紫外差分吸收法原理

1、kk=03.1DOAS测量原理从稳定光源发出的光1(九，L),通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。O由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后，接收光I(九，L)可以由Lambert-Beer定律来表示：I(,L)=I(,L)exp扌(工g(,p,T)c(l)+,(,l)+,(,l)dl+N()(3.1)0jjjRMl=0对于每一种气体，g(,p,T)是在波长九，压力p和温度为T时的吸收截面。jc(l)是沿光程在距离l处的密度。j,和,分别表示瑞利散射、Mie散射的消光系数。MRN(九)是光强I(九，L)上的光子噪声。在图3.1a中，IQ,L)为通过大

2、气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。在大多数的DOAS系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱IQ,L)的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I(九，L)与光谱仪的仪器函数H进行卷积，图3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后，投影在探测器上的光谱I*(九，L)。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n个离散的像元(PDA或CCD探测器)，用i来表记，每个像元表示从X(i)到Ui+l)的间隔积分。这个间隔可以根据波长一像元映射rI计算得到。对于线性色散(r:(i)=(0)+yi)，像元的光谱宽度为常数(i

3、)=(i+1)(i)二丫)。I0像元i上的光强I(i)表示为(忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样),(i+1)I(i)=丁I*(,L)d(3.2)(i)一般而言，波长一像元映射rI可以用多项式来表示：r:(i)二工丫ik(3.3)Ik矢量()确定了像元i-波长九G)的映射。参数的改变的物理意义为光谱k0的平移，的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k阶参数描述了光谱的非线1k性变形。参数矢量()物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪k随着每k温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱。DOAS技术最初是设计用

4、来测量大气的吸收光谱Platt1994，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：=b+Q(3.4)jjj对于痕量气体j，b代表了宽状结构光谱，代表差分吸收截面，其反映jj了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰。j图3.2示意了O3吸收截面的分离。I(i)取对数，J(i)，InI(i)表示为：J(i)，J(i)+aS(i)+B(i)+R(i)+A(/)+N(/)(35)0jji对于每种痕量气体j,S是差分吸收截面，S(X)，ln(exp(y(九)*

5、H)，其jjj对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积，B(i)为宽带吸收结构，R(i)为瑞利和Mie散射的和，A(i)代表了探测器、光谱仪的响应，N(i)=ln(N)表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子a，cL则是沿光程平均数jj密度的积。kk=0kk=0lightsource0C口口QOO%0口口c口0Q姑口lightsource0C口口QOO%0口口c口0Q姑口口口0口口d300310320wavelengthnmF*LbnI(,L)300310320wavelengthnmspecI(i)c100200pixel图3.1.典型DOAS的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大

6、气分子所吸收。(a)举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱(b)与光谱仪仪器函数卷积后的光谱(c)投影在PDA表面上，按PDA像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出210种气体成分Platt1994。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。这个反演过程的任务是：反演参数a，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。j计算参数a的误差，及测量浓度的误差。在不考

7、虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现StutzandPlatt1996。2602803003203402602803003203401.2x10-171.2x10-171.0 x10-178.0 x10-186.0 x10-184.0 x10-182.0 x10-180.01.2x10-171.0 x10-17ozoneabsorptioncrosssection8.0 x10-186.0 x10-188.0 x10-186.0 x10-184.0 x10-182.0 x10-180.04x10-193x10-192x10-191x10-190-1x10-19-2x10-1

8、9-3x10-199x10-206x10-20（九）kk=0kk=03x10-200-3x10-20-6x10-20-9x10-20260340280300320260340Wavelengthnm图3.2DOAS分离吸收截面的基本原理。以O3的吸收截面（上）为例说明。在数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分（宽带吸收，第二个图），“快变化”部分（窄带吸收，第三个图）和高频部分（最低下的图）。3.2数学描述分析过程基于描述DOAS测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数F（i）来表示有,jjF(i)P(i)+区a，S(d,d,)(i)(3.6)rjjj,dj

9、,1j1这里，痕量气体的吸收结构S是实验测量的，作为输入参数。多项式P(i)描jr述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征I(i)，大气瑞利、Mie散射R(i)，光0谱灵敏度A(i)以及痕量气体的宽带吸收B(i)组成，如下所示：P=乙c，(ii)h(3.7)r(i)hch0这里，参数iint(n/2)代表了光谱区域的中心像元，相对于i的多项式最大cc化了非线性的影响。通过F和J的线性拟合，可以解出比例因子a和多项式系数c。最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度：hac（3.8）jL表示气体j的差分吸收截面，L是吸收光程长度。在分析过程中，注意将参考光谱S(i)(波长-像元映射r)与测量光谱JG

10、)jj(波长-像元映射r)的波长对齐。根据测量谱线的波长-像元映射r和参考光谱JJS(i)计算参考光谱S*(i)，这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或jj拉伸”因为r(在式3.3中等效于r)是一个严格单调函数，其反函数也可以j由一个多项式描述：Jr-1：x（九）=工p九kjk（3.9）k0这里，x(X)表示了从反函数中得到的非整数像元数值。因此，能够从连续函数S(x)中计算出，连续谱线S(x)可以从谱线S(i)的中通过三次样条插值得jjj到。因此，由s(i)插值近似得到s(x)，s(x)根据r-1得出s(九)，由s(九)和rjjjjjjJ算出S*(i)：S(i)interpolati

11、on_S(X)_S()_S*(i)(3.10)jjjj这个计算过程可以用一个公式来实现，i和x通过含参数8的多项式联系起k来，x(i)二x(i)二込8-ik(3.11)kk=0在实际的分析过程中，将式3.11进行等价变换，使得谱线对齐参数d，在j,k测量谱线波长-像元映射J和参考谱线S相同的时候等于“0”，x=i=f(i)withf(i)=2d-(ii)k(3.12)jjj,kck=0光谱s(d,d,)(i)=s*(i)现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射r。jj,0j,1jJ在参数a和c不变的条件下参数d通过模型F和光谱J的非线性拟合得到。jhj,k如果p=0，光谱S平移d个象元，如果p=

12、1，光谱S按照d进行线性拉伸jjj,0jjj,1或压缩，高阶p代表了高阶的拉伸变化。为了对光谱进行最好的物理描述，对j每个参考光谱设定合适的拉伸参数，如果各个参考光谱是一起校准的，则可对所有的参考光谱用一套参数d。分析过程采用了两个算法：线性j,kLevenberg-Marquardt算法确定参数d；一个标准的最小二乘拟合算法计算a和j,kjc。两种算法在F和J间最小化%2:h%2=工(J(i)F(i)2(3.13)i=0计算过程，首先用初始d值进行线性拟合计算，它的拟合结果a和c作为接下j,kjh来的非线性Leverbert-Marquardt拟合的输入，这个非线性迭代过程只进行的一步，其结

13、果参数d被用作下一次线性拟合的输入，进而结果又被非线性拟合调j,k用。反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入。这个过程重复，直到非线性拟合的某个条件得到满足。通常，当%2的相对变化值小于一个设定的值(如106)，拟合计算停止。如果迭代的重复次数超过所设定的，或非线性jj拟合不稳定，也将中止拟合过程。关于本节更详细的论述参照Gomeretal.1993和StutzandPlatt1996。3.3误差估计只有在以下假设成立的条件下，线性最小二乘拟合才能给出最佳的结果和误差分析：各个离散像元光强的误差变化是无限的Albrittonetal.,1976。在大多数的光谱分析过程中，假设各个

14、像元的光强误差彼此独立Albrittonetal.,1976;Bevington,1969。像元光强的系统误差为零Albrittonetal.,1976。探测器PDA面上的光强J(j)误差主要由光子噪声所决定，光强变化为泊松分布。当采用人工光源，光强足够时，泊松分布近似为高斯分布，因此，光强误差由高斯分布的标准方差来表示。这满足了条件1)，但依然不满足2)3)，因为在光谱分析中，通常对光谱作平滑来减小噪声，PDA的各个象元与相临的像元彼此就有了百分之几的关连性Stutz,1996。另外，PDA(光二极管阵列)或CCD(电荷耦合器件)制造过程中产生的次点引起像元光强的系统误差。这些误差称为“PD

15、A或CCD结构”，可以进行修正StutzandPlatt,1996,但是当测量条件随时间变化时，尤其是长时间测量又没有特别记录仪器的参数变化，就很难对测量的所有数据进行修正。为了计算光谱拟合过程的系统误差，Stutz1996引入了对“纯”统计拟合误差进行修正的方法，修正因子由光谱分辨率、观察到的吸收光谱结构、非线性过程中的平移、拉伸程度等决定。对于大多数的光谱反演过程，修正因子为3倍统计误差。详细讨论见StutzandPlatt,1996。光谱剩余结构的影响：DOAS光谱分析中常见的一个问题是剩余光谱R(j)=J(j)-F(j)中的结构，而非噪声本身。这些剩余结构是由未知吸收气体的吸收、或者系

16、统本身引起的。如果是稳定的剩余结构，那么引起的系统误差，不再遵循统计方法的描述。因此，需要引进一种切实的描述方法。在一个纯噪声光谱中，任何结构的宽度仅为一个像元，这表明各个像元间是独立的。在剩余谱中，相临像元的光强呈现出随机的同时变化趋势，因此，必须考虑这些相临像元间不再独立。为了描述这种现象，我们平滑一条纯噪声光谱。在平滑过程中，每个像元的光强被与它相临像元光强的平均值代替，所以各个像元的误差不再彼此独立。平滑后的光谱看起来与分析大气光谱得到的剩余光谱十分相似。这个发现进一步证明了以上所述的单个像元误差并非彼此无关StutzandPlatt,1996o由于未知气体吸收导致的剩余结构，常常称为

17、X吸收物，一般有着明显的日或者季节变化特点,从而从其它的系统误差中区别出来Honninger,2001。剩余光谱也影响系统的探测极限。假定当吸收气体引起的吸收结构相当或大于剩余结构时，DOAS能够测量出其浓度。下面的表达式常被用到：AresAres1000exp3.14)jjjjA表示剩余结构（千分之几）resmax:J-F拟合范围的最大值；min:J-F拟合范围的最小值。最小可探测极限可根据（3.14）式来确定，相应于剩余结构的光学密度可近似用下式表示：TReslnITReslnIResI0,Res,1，1/2AlnResI1+1/2ARes3.15)jjTAbs0,max3.16)TAbs

18、0,max3.16)8(c)cL(c，c)cLmaxmin比较（3.15）和（3.16），考虑在光谱拟合范围内吸收峰的个数N,最小可探测的浓度为3.17)T3.17)CResmin8(C)LN图3.3给出了DOAS系统典型的探测低限（右侧）。一般，通过算法StutzandPlatt1996得到的探测限较低，与通过（3.17）式计算的值相差25倍，取决于气体的吸收结构。除了Stutz所用的算法，Hausmaan1999采用Monte-Carlo算法根据拟合结果和剩余结构来计算探测限。2504300350400450600650detectionlimits084-0-2SO2NO2HONO1ppbL=5km750ppt-L=5km200pptL=5km100pptL=5km2504300350400450600650detectionlimits084-0-2SO2NO2HONO1ppbL=5km