饮用水检测现状与质量控制

饮用水检测现状与质量控制

2012.07.15提纲纲1.前言2.饮用用水水质质实施标准国内内外现状状3.新标准在在水质检检测中的的应用4.本中心开开展水质质检测现现状5.质量量控制1.前言饮水非常常珍稀水是生命命之源，，水是人人类的生生存和社社会经济济发展不不可或缺缺的战略略资源。。地球上上水总储储量约14亿立方千千米,97%%为海水,淡水约占占3%。而3%中,有75%分布在南南北极冰冰川、冰冰盖中，，24%分布在地地下、大大气、土土壤及植植物中，，仅有3%中的1%（0.03%）分布在在江河湖湖泊地表表水中。。饮水非常常珍稀中国是一一个干旱旱缺水严严重的国国家。淡淡水资源源总量为为28000亿亿立方米米，占全全球水资资源的6％，仅仅次于巴巴西、俄俄罗斯和和加拿大大，居世世界第四四位，但但人均只只有2200立立方米，，仅为世世界平均均水平的的1／4、美国国的1／／5，在在世界上上名列121位位，是全全球13个人均均水资源源最贫乏乏的国家家之一。。扣除除难以利利用的洪洪水泾流流和散布布在偏远远地区的的地下水水资源后后，中国国现实可可利用的的淡水资资源量则则更少，，仅为11000亿立立方米左左右，人人均可利利用水资资源量约约为900立方方米，并并且其分分布极不不均衡。。饮水安全全形势严严峻由于我国国经济的的快速发发展和安安全防范范措施的的滞后，，重大的的水污染染事件多多次发生生，造成成了重大大的社会会与经济济损失。。2005年11月13日,松花江畔畔的中石石油吉化化公司双双苯厂发发生爆炸炸,近百吨苯苯类化合合物进入入松花江江,严重影响响了吉林林、黑龙龙江两省省乃至俄俄罗斯人人民的饮饮水安全全,致使具有有400万人口的的哈尔滨滨市停水水4天。2007年5月，太湖湖蓝藻大大规模暴暴发，威威胁无锡锡上百万万人用水水安全，，出现靠靠水没有有水吃的的“太湖湖现象””。饮水安全全形势严严峻2007年7月月，江苏苏省沭阳阳县地面面水厂取取水口遭遭受新沂沂河上游游不明污污染源污污染，供供水系统统被迫关关闭，城城区20万人断断水约40小时时。2004年2月月至4月月期间，，位于成成都的四四川化工工厂导致致沱江干干流水域域发生特特大水污污染事故故，近百百万群众众生活饮饮用水中中断26天，经经济损失失5亿多多元。2008年7月月，奥运运会青岛岛赛区浒浒苔爆发发生长，，青岛全全民捞浒浒苔，保保障比赛赛正常进进行。2.饮用水水水质实施标准国内内外现状状目前，全全世界具具有国际际权威性性、代表表性的饮饮用水水水质标准准有三部部：世界界卫生组组织（WHO）的《饮用水水水质准则则》、欧盟（（EC）的《饮用水水水质指令令》以及美国国环保局局（USEPA）的《国家饮用用水水质质标准》，其它国国家或地地区的饮饮用水标标准大都都以这三三种标准准为基础础或重要要参考，，来制订订本国国国家标准准。我国国经历20年后对《生活饮用用水国家家标准GB5749--85》》实施修订订，并于于2006年发布新新版《生活饮用用水国家家标准GB5749--2006》。现行的饮饮用水卫卫生标准准世界卫生生组织《饮水水质质准则》144项；欧盟《欧盟饮水水指令》48项；美国《饮用水标标准》87项；日本《饮用水水水质基准准》46项；澳大利亚亚《饮用水指指南》120项；（（2004年改版））我国《生活饮用用水国家家标准》106项；（2006版）我国生活活饮用水水标准2006年12月29日，卫卫生部、、国家标标准化委委员会发发布2006年年第12号文件件，批准准发布《《生活饮饮用水卫卫生标准准》及检检测方法法国家标标准。标标准自2007年7月月1日起起实施，，其中《《生活饮饮用水卫卫生标准准》中非非常规指指标的实实施项目目和日期期有省级级人民政政府根据据当地实实际情况况确定。。全部指标标最迟于于2012年7月1日日实施。。3.新标标准在水水质检测测中的应应用感官性状状和物理理指标金金属指指标有机物综综合指标标色度———41铝——109耗耗氧量量——201浊度———41铁——120生生化需需氧量———203臭味———43锰——122石石油———207肉眼可见见物———44铜——125总总有机机碳———212PH———44锌——134有有机物物指标电导———48砷——138四四氯化化碳———219总硬度———49硒——1441,2-二氯氯乙烷———226溶固———51汞——1511,1,1--三氯乙乙烷———226挥酚———52镉——156氯氯乙烯烯——228阴离子———56六价铬———1611,1--二氯乙乙烯———233无机非金金属指标标铅——1621,2,-二二氯乙烯烯——236硫酸盐———61银——168三三氯乙乙烯———236氯化物———65钼——170四四氯乙乙烯———236氟化物———69钴——171苯苯并[[a]芘芘——236氰化物———76镍——173丙丙烯酰酰胺———240硝酸盐氮氮——80钡——174己己内酰酰胺———243硫化物———84钛——175邻邻苯二二甲酸二二酯———246磷酸盐———88钒——178微微囊藻藻毒素———249硼——89锑——179乙乙腈———251氨氮———90铍——182丙丙烯腈腈——254亚硝酸盐盐氮———95铊——185丙丙烯醛醛——254碘化物———96钠——187环环氧氯氯丙烷———254锡——190四乙基铅铅——194苯苯———257甲苯———270有机物指指标七氯———379二甲苯———270丁基黄原原酸———304六氯苯———381乙苯———270六氯丁二二烯———305五氯酚———381异丙苯———270附A：GC-MS挥发发有机－－309消毒副产产物指标标氯苯———270B：GC-MS半挥发发有机－－319三氯甲烷烷——385二氯苯———273农药指标标三溴甲烷烷——3851,2--二氯苯苯——276DDT——339二二氯一一溴甲烷烷——3851,4--二氯苯苯——277666——345一一氯二二溴甲烷烷——385三氯苯———277林丹———345 二氯氯甲烷———385四氯苯———277对硫磷———345甲甲醛———388硝基苯———277甲基对硫硫磷———345 乙醛醛——390三硝基甲甲苯———279 内吸吸磷———345 三氯氯乙醛———393二硝基苯苯——282马马拉硫硫磷———352 二氯氯乙酸———395硝基氯苯苯——285乐乐果———352三三氯乙酸酸——398二硝基氯氯苯———285 百菌菌清———352 氯化化氰———398氯丁二烯烯——286甲甲萘威威——3552,4,6--三氯酚酚——399苯乙烯———288溴氰菊酯酯——359亚亚氯酸酸盐———405三乙胺———288灭草松———366溴溴酸盐———411苯胺———2912,4--滴———368 游离离余氯———419二硫化碳碳——294敌敌敌畏畏——368氯氯消毒毒剂有效效氯———422水合肼———297呋喃丹———369氯氯胺———423松节油———298毒死蝉———372二二氧化氯氯——423吡啶———300莠去津———374臭臭氧———430苦味酸———302草甘膦———377氯氯酸盐———433检测项目目分类：：检验项目目分为常常规检验验项目和和非常规规检验项项目两类类常规检验验项目42项非常规检检验项目目64项项新国标与与原国标标比较新国标常常规检测测项目与与原国标标比较微生物：：增加耐耐热大肠肠菌群、、大肠埃埃希氏菌菌；消毒剂：：增加氯氯胺、臭臭氧、二二氧化氯氯；毒理指标标：增加加溴酸盐盐、甲醛醛、亚氯氯酸盐、、氯酸盐盐；减少苯并并（a））芘、滴滴滴涕、、六六六六、银；；感官性状状和一般般理化指指标：增增加铝、、耗氧量量。新国标常常规项目目限值变变化新国标常常规项目目限值变变化修订前后后国标比比较修订后《标准》和城市供供水水质质标准常常规项目目相比较较修订后《标准》和城市供供水水质质标准非非常规项项相比较较水质指标城市供水水质标准CJ/T206-2005修订后《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006备注1、生物学指标32

2、毒理学指标5459

3、感官性状和一般化学指标43

总项目61项64项

+42项+42项常规检验项目

103项106项

饮用水中中微生物物指标主要消毒毒副产物物限值主要消毒毒副产物物限值主要消毒毒副产物物限值主要消毒毒副产物物限值附件：修修订后《生活饮用用水卫生生标准》水质常规规检验项项目及限限值项

目单

位限

值1、微生物学指标*总大肠菌群MPN/100mL或CFU/100mL不得检出耐热大肠菌群MPN/100mL或CFU/100mL不得检出大肠埃希氏菌MPN/100mL或CFU/100mL不得检出菌落总数CFU/mL1002、毒理学指标砷mg/L0.01镉mg/L0.005铬（六价）mg/L0.05铅mg/L0.01汞mg/L0.001硒mg/L0.01氰化物mg/L0.05氟化物mg/L1.0硝酸盐（以N计）mg/L10，水源限制时20三氯甲烷mg/L0.06四氯化碳mg/L0.002溴酸盐（使用臭氧时）mg/L0.01甲醛（使用臭氧时）mg/L0.9亚氯酸盐（只用于二氧化氯消毒）mg/L0.7氯酸盐（只用于复合二氧化氯消毒）mg/L0.73、感官性状和一般化学指标色铂钴色度单位15浑浊度NTU(散射浊度单位)1，水源与净水技术条件限制时为3臭和味

无异臭、异味肉眼可见物

无pHpH单位不小于6.5；不大于8.5溶解性总固体mg/L1000总硬度(以CaCO3计)mg/L450耗氧量（CODMn法，以O2计）mg/L3(超过Ⅲ类水源原水＞6mg/L时为5)

挥发酚类（以苯酚计）mg/L0.002阴离子合成洗涤剂mg/L0.3铝mg/L0.2铁mg/L0.3锰mg/L0.1铜mg/L1.0锌mg/L1.0氯化物mg/L250硫酸盐mg/L2504.放射性物质总α放射性Bq/L0.5总β放射性Bq/L1.0水质非常常规检验验项目及及限值项

目单

位限

值1、生物学指标贾第鞭毛虫个/10L＜1隐孢子虫个/10L＜12、毒理学指标锑mg/L0.005钡mg/L0.7铍mg/L0.002硼mg/L0.5钼mg/L0.07镍mg/L0.02银mg/L0.05铊mg/L0.0001三卤甲烷（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷之总和）

该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1一氯二溴甲烷mg/L0.1二氯一溴甲烷mg/L0.06三溴甲烷

mg/L0.1二氯甲烷mg/L0.021，2-二氯乙烷mg/L0.031，1，1-三氯乙烷mg/L2环氧氯丙烷mg/L0.0004氯乙烯mg/L0.0051，1-二氯乙烯mg/L0.031，2-二氯乙烯mg/L0.05三氯乙烯mg/L0.07四氯乙烯mg/L0.04六氯丁二烯mg/L0.0006二氯乙酸mg/L0.05三氯乙酸mg/L0.1三氯乙醛（水合氯醛）mg/L0.01氯化氰

（以CN-计）mg/L0.07苯mg/L0.01甲苯mg/L0.7二甲苯mg/L0.5乙苯mg/L0.3苯乙烯mg/L0.022,4,6三氯酚mg/L0.2苯并(a)芘mg/L0.00001氯苯mg/L0.31，2-二氯苯mg/L1水质常规规检验项项目（根根据所使使用的消消毒剂确确定检验验项目））消毒剂名称单位接触时间出厂水中限值

出厂水中余量管网末梢水中余量氯气及游离氯制剂游离氯mg/L与水接触至少30min出厂4≥0.3≥0.05氯胺总氯mg/L与水接触至少120min出厂3≥0.5≥0.05臭氧O3mg/L与水接触至少12min出厂0.3

0.02；如加氯,总氯≥0.05二氧化氯ClO2mg/L与水接触至少30min出厂0.8≥0.1≥0.02非常规指指标-微生物指指标GB5749非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-毒理指标标非常规指指标-感官性状状和一般般化学指指标常规指标标检验方方法汇总总表非常规指指标检验验方法汇汇总表现开展项项目全分析序号项项目价格（元元）1 总大大肠菌群群252菌落总数数203耐热大肠肠菌群254银905铅906汞907硝酸盐708铬（六价价）409氰化物3010氟化物7011耗氧量2512砷9013镉9014硫酸盐7015氯化物7016溶解性总总固体1117锌9018挥发酚3019阴离子合合成洗涤涤剂30

4.我中中心水质质检测现现状20铁9021锰9022铜9023总硬度1024铝9025臭和味126肉眼可见见物327PH328色度329浑浊度230氨氮3031镍9032钼9033二氧化氯氯或游离离余氯1534霍乱弧菌菌25合计35项1688在106中有35项微生物指指标：4理化指标标：32现在全分分析项目目分析常规项目目：30非常规项项目：5（铝、钼、、镍、银银、氨氮氮）其他项目目：1（霍乱弧弧菌）42个常常规项目目有12个未开开展：微微生物1（大肠肠埃希氏氏菌），，放射2（总αα、β放放射性）），理化化9（氯氯仿、四四氯化碳碳、溴酸酸盐、甲甲醛、亚亚氯酸盐盐、氯酸酸盐、一一氯胺、、臭氧、、硒））现开展项项目二次供水水序号项项目价价格（元元）1 总大大肠菌群群 253 菌落落总数204 耐热热大肠菌菌群255 铅906 硝酸酸盐707 铬（（六价）） 408 氰化化物309 耗氧氧量2510砷砷 9011氯氯化物7012挥挥发酚3013铁铁 9014锰锰 9015总总硬度1016臭臭和味117肉肉眼可见见物318PH319色色度320浑浑浊度221氨氨氮3022霍霍乱弧菌菌 2523亚亚硝酸盐盐氮7024二二氧化氯氯或游离离余氯15合计25项 857水源水序号项项目价价格（元元）1耐热大肠肠菌群253铅904汞905硝酸盐706铬（六价价）407氰化物308氟化物709耗氧量2510砷9011镉9012硫酸盐7013氯化物7014锌9015挥发酚3016阴离子合合成洗涤涤剂3017铁9018锰9019铜9020氨氮30合计20项1210管网末梢梢水序号项项目价价格（元元）1 总大大肠菌群群 253 菌落落总数204 耐热热大肠菌菌群255 耗氧氧量256 臭和和味17 肉眼眼可见物物 38 PH 39 色度度 310浑浑浊度211二二氧化氯氯或游离离余氯1512霍霍乱弧菌菌 25

合计13项 147可立即开开展项目目序号项目价价格（元元）1硒902钡903硼904亚氯酸盐盐 705氯酸盐706甲醛457钠钠90合计7项545常规项目目：理化化4非常规项项目：理理化3未能开展展项目序号项项目价格（元元）1 溴酸酸盐702 三氯氯甲烷1003 四氯氯化碳1004 氯胺胺305 臭氧氧306 锑907 铍908 铊909 氯化化氰3010一一氯二溴溴甲烷10011二二氯一溴溴甲烷10012二二氯乙酸酸100131,2--二氯乙乙烷10014二二氯甲烷烷100151,1,,1-三三氯乙烷烷10016三三氯乙酸酸10017三三氯乙醛醛100182,4,,6-三三氯酚10019三三溴甲烷烷10020七七氯10021马马拉硫磷磷10022五五氯酚10023六六六六10024六六氯苯10025乐乐果10026对对硫磷10027灭灭草松10028甲甲基对硫硫磷10029百百菌清10030呋呋喃丹10031毒毒死蜱10032林林丹10033草草甘膦10034敌敌敌畏10035莠莠去津100362,4--滴10037滴滴滴涕10038乙乙苯10039二二甲苯100401,1--二氯乙乙烯100411,2--二氯乙乙烯100421,2--二氯苯苯100431,4--二氯苯苯10044三三氯乙烯烯10045三三氯苯10046六六氯丁二二烯10047丙丙烯酰胺胺10048四四氯乙烯烯10049甲甲苯10050邻邻苯二甲甲酸二（（2-乙乙基己基基）酯10051环环氧氯丙丙烷10052苯苯10053苯苯乙烯10054苯苯并（a)芘10055氯氯乙烯10056氯氯苯10057微微囊藻毒毒素10058硫硫化物10059三三卤甲烷烷10060贾第鞭毛毛虫2561隐孢子虫虫2562大肠埃希希氏菌2563总α放射射性5064总β放射射性50合计64项5895常规项目目：8非常规项项目：5642常规规项目：：30++4+864非常常规项目目：5++3+56未开展项目目原因一、仪器器设备1、仪器器配置不不够新增项目目多为有有机（微微囊藻毒毒素、苯苯并芘、、邻苯二二甲酸二二酯）、、消毒副副产物（（三氯甲甲烷、一一氯二溴溴甲烷、、二氯一一溴甲烷烷等）、、农药（（莠去津津、毒死死蜱、敌敌敌畏等等）等项项目。许许多水样样需要进进行前处处理，而而实验室室的水样样前处理理仪器严严重缺乏乏（如KD浓缩缩器、旋旋转蒸发发仪、氮氮吹仪、、固相萃萃取仪、、顶空进进样器等等）从而而影响了了该项目目的正常常开展。。2、仪器灵敏敏度不够够新增项目目中，如如毒理指指标铊、、锑、铍铍等重金金属指标标，按现现有仪器器（ICP-AES））的灵敏敏度是不不能满足足检测要要求的（（仪器检检出限大大于了该该项目的的卫生限限量）。。需要购购买灵敏敏度更高高的检验验仪器（（如ICP-MS）才才能进行行检测。。3、仪器器数量不不够新增项目目中约50多项项是由气气相色谱谱和液相相色谱仪仪完成，，而实验验室现有有仪器仅仅各1台台。面对对这么多多项的新新增项目目，许多多又需要要当天完完成，加加上不同同项目需需要更换换不同的的仪器条条件（色色谱柱、、检测器器）增加加大量工工作量。。如要顺顺利完成成106项指标标的检测测，实验验室需配配备2台台以上的的气相色色谱和液液相色谱谱仪，其其他实验验室常用用配套设设备也需需要相应应增加才才能满足足检测需需要（如如恒温水水浴箱、、恒温烤烤箱、纯纯水机、、离心机机、冰箱箱等）。。4、原有仪器器配件不不够实验室现现有仪器器在购买买之初只只是标准准配置购购买，而而新增的的项目中中许多项项目需要要一些选选配的配配件才能能完成检检测（如如溴酸盐盐需要离离子色谱谱定量环环、草甘甘膦需要要阳离子子色谱柱柱以及柱柱后反应应器等，，有些农农药需要要氮磷检检测器等等），配配件购买买到位才才能开展展该项目目检测。。二、标准品标准品是是开展检检验工作作的必要要物质，，在未能能开展项项目中，，很多是是因为没没有标准准品，所所以不能能开展。。按照经经销商提提供的标标准品目目录看，，有些项项目的标标准是能能够购买买的，但但价格昂昂贵，成成本相当当大，如如果标准准购买到到位便可可开展这这些项目目（如六六六六、、滴滴涕涕、苯等等）。有有些项目目的标准准品现在在查不到到在售（（如铊、、二氯乙乙酸、林林丹等）），所以以不能保保障该项项目的及及时开展展。三、试剂耗材材在新增项项目中（（如氯化化氰、硫硫化物、、碘化物物等），，很多均均为新的的检测方方法，实实验室没没有相应应的检验验所需的的必要试试剂（如如硫代乙乙酰胺、、亚砷酸酸钾、巴巴比妥酸酸、N,,N-二二乙基对对苯二胺胺等）。。所以需需要及时时购买才才能顺利利开展工工作。如如全部开开展水质质106项的检检测，仪仪器的消消耗也非非常大，，需要多多配备相相应的仪仪器耗材材（如色色谱柱等等）才能能确保工工作顺利利的开展展。四、技术术支持1、技术术人员严严重缺乏乏专业技术术人员现现在只有有4人，，承担了了所有的的理化检检测工作作。除了了水质检检测外，，还要承承担职业业卫生检检测、室室内空气气监测、、食品安安全风险险监测等等工作。。平均每每人管理理2台大大型分析析仪器以以上，技技术人员员是严重重缺乏。。如果要要全部开开展水质质106项检测测，在原原有基础础上又将将增加了了大量的的工作量量，按现现有人员员配置难难以完成成检测工工作，所所以急需需增加技技术人员员才能保保障工作作的顺利利开展。。收样当天天共近40个指指标需要要当天完完成，其其他项目目也需要要将水样样进行相相应的处处理保存存。按照照现有的的技术人人员配置置和实验验室条件件是很难难保障在在当天工工作时间间内完成成相应工工作。2、缺乏技术术培训新项目涉涉及许多多繁琐的的新方法法、复杂杂的新仪仪器、前前沿的新新理论，，技术人人员需要要进行及及时的培培训才能能保障项项目的顺顺利开展展和准确确检测。。5.质量控制制水质分析析实验室质量控制制建立分析析质量保保证体系系实验室的的质量控控制分析数据据的处理理与结果果报出的的控制水质分析析的质量量控制建立分析析质量保保证体系系组织保障障人员的素素质保证证仪器设备备和标准准物质的的控制试剂质量量的控制制检测方法法依据标标准检测环境境的控制制检测过程程的质量量控制组织保障障健全的分分析组织织机构，，明确的的岗位职职责和规规章制度度等管理理措施，，以提高高分析工工作的科科学管理理水平。。人员的素素质保证证检测人员员经过培培训和考考核，并并持证上上岗，保保证检测测人员能能正确熟熟练地进进行分析析操作和和使用仪仪器设备备，处理理分析过过程中出出现的各各种情况况。仪器设备备和标准准物质的的控制检测仪器器、设备备的计量量检定与与维护，，并有详详细的运运行纪录录，确保保仪器设设备在分分析工作作中正常常运行。。在分析工工作中正正确使用用基准物物质和标标准溶液液，保证证测定结结果的溯溯源性。。试剂质量量的控制制提供合格格并满足足实验要要求纯度度的试剂剂，对关关键试剂剂进行必必要的验验收。检测方法法依据标标准按照标准准或规范范分析方方法的程程序和步步骤检测测样品。。检测环境境的控制制创造良好好的分析析测试环环境。对对环境条条件进行行有效的的监控是是保证检检测工作作正常开开展的先先决条件件。环境条件件要适应应三方面面的要求求：标准/规程的要要求特殊精密密仪器设设备的需需要人员本身身的需要要检测过程程的质量量控制主要是通通过对分分析的精精密度的的预测与与控制,误差的测测定与校校正,方法检测测限以及及结果不不确定度度的评定定,以此保证证分析结结果的可可靠性和和可比性性。水质分析析的质量量控制分析质量量控制工工作分为为实验室室内部和和实验室室之间的的控制两两个方面面。分析质量量控制的的具体内内容包括括预测分分析方法法的标准准误差、、准确度度和检出出限，发发现实验验中存在在的误差差，并使使其降低低到最小小或可以以接受的的限度，，再把这这些限度度作为日日常分析析工作结结果质量量控制的的标准，，以保证证分析数数据的可可靠性和和实验室室间分析析数据的的可比性性。实验室的的质量控控制：制制定合理理的质量量控制措措施及控控制方法法对分析析全过程程的细节节进行有有效控制制，确保保检测结结果的准准确可靠靠。平行样分分析空白试验验加标回收收试验校准曲线线控制制作质量量控制图图分析结果果准确度度的判定定测定误差差的控制制平行样分分析平行双样样测定，，根据平平行样测测定结果果可判断断有无大大误差，，可用平平均值报报结果，，减少随随机误差差。一般般平行双双样测定定所得相相对偏差差不得大大于标准准分析方方法规定定的相对对标准偏偏差的两两倍，没没有规定定的标准准偏差，，可按下下表规定定执行：：表平平行样样品测定定相对偏偏差分析结果浓度1001010.10.010.0010.0001（mg/L）相对偏差最大允许值

12.5510203050（%）平行样分分析相对偏差差的计算算值为：：x1,x2为平行样样测定结结果对有质量量控制水水样并绘绘有质控控图的检检验项目目，根据据分析方方法和测测定仪器器的精密密度、样样品的具具体情况况和检验验人员的的操作水水平和经经验等，，随机抽抽取10%——20%%的样品进进行平行行双样测测定；若若同批样样品数量量较少，，应适当当增加双双样测定定率。若若平行双双样测定定合格率率＜95%，除对不不合格者者重新进进行平行行双样测测定外，，应再增增加测定定10%——20%%的平行双双样，直直到合格格率≥95%为止。双空白试试验值，，平行测测定相对对标准偏偏差一般般不得大大于50%；空白试验验空白试验验的意义义空白试验验又称空空白测定定。空白白又分溶溶剂空白白、试剂剂空白和和样品空空白。试试剂空白白应包括括所用试试剂而只只以纯水水或溶剂剂代替样样品，但但试剂空空白并不不能消除除样品中中可能存存在的干干扰物质质的干扰扰，所以以有时还还要制备备样品空空白。试试剂空白白和样品品空白以以溶剂空空白为参参照所得得的测定定结果，，称为试试剂空白白值和样样品空白白值。空空白试验验还应考考虑采样样时加入入保存剂剂的影响响。空白值影影响测定定方法的的检出限限和测定定下限，，也影响响测定结结果的重重现性，，对低浓浓度样品品测定准准确度的的影响很很大，应应当引起起重视。。空白试验验做样品分分析时在在仪器上上观察到到的响应应信号值值，不完完全是样样品中的的被测物物质产生生的，还还包括其其它因素素（纯水水及试剂剂中的杂杂质，环环境及操操作过程程中的污污染等））的响应应值。空空白值的的大小还还与分析析方法及及各种实实验条件件有关。。由于影影响空白白值的因因素经常常变化。。为了了了解这些些因素对对试样测测定的综综合影响响，在每每次进行行样品分分析的同同时，均均应同时时作空白白试验。。这种试试验的目目的，在在于估计计除样品品中被测测物质外外的各种种因素的的分析响响应信号号值，然然后从测测定结果果中扣除除空白值值，作为为必要的的校正。。空白试验验纯水空白白当用一份份纯水作作试剂空空白测定定时，如如果纯水水中含有有被测物物质，则则仪器上上的响应应信号不不只是所所用试剂剂产生的的,其中还应应有纯水水中所含含物质产产生的效效应。此此时试剂剂空白值值就会错错误地偏偏高，因因而样品品分析结结果就会会错误地地偏低。。因此，，纯水中中含有被被测物质质的浓度度与样品品比较，，必须是是可以忽忽略不计计的，或或者分析析方法对对空白用用水中所所含的被被测物质质浓度是是可以容容许的。。在对低浓浓度试样样作测定定时，实实验用水水的空白白更应注注意。实实验室中中的纯水水在放置置时容易易吸收空空气中的的挥发性性组分，，例如吸吸收氨、、二氧化化碳、盐盐酸和硝硝酸以及及汞的蒸蒸气等，，在做这这些项目目的测定定时，应应特别注注意纯水水空白值值，必要要时应重重新制备备纯水。。空白试验验为了能准准确地估估计纯水水空白值值，以及及合理消消除纯水水空白影影响，可可以采用用如下一一些方法法：a．将纯水水浓缩后后测定，，计算出出含被测测物质的的量；b．分析两两份空白白，其中中一份加加双份量量试剂，，二个结结果之差差即为试试剂中杂杂质含量量，再从从加一分分试剂的的空白值值中减去去试剂中中杂质含含量，即即可得到到纯水中中杂质的的含量。。空白试验验试剂空白白试剂空白白是分析析实验室室做得最最多的一一种空白白。为使使试剂空空白值稳稳定可靠靠，应注注意试剂剂的加入入量一致致。以往往光度分分析中常常常用试试剂空白白作仪器器调零，，当有较较多的试试样需要要测定时时，有的的试剂空空白在比比色计内内受到较较高的温温度以及及长时间间光的照照射，颜颜色可能能分解或或增深,或者由于于溶液中中溶剂的的挥发（（例如萃萃取分光光光度法法），使使试剂空空白值发发生改变变，故建建议用溶溶剂空白白作仪器器调零。。仅对某某些空白白很深的的测定，，如氟试试剂法测测氟化物物，用试试剂空白白调零。。空白试验验样品空白白为了消除除样品中中所含基基体物质质等对测测定的影影响，分分析工作作中有时时还要做做样品空空白。样样品空白白往往包包含了试试剂空白白。例如如比色或或分光光光度法中中，可用用纯水代代替一种种主要显显色试剂剂使显色色反应不不能显色色;改变被测测物质的的价态使使其不能能与显色色试剂生生成有色色物质；；或将已已显色的的试样在在测定吸吸光度后后，用加加热或物物理方法法退色；；测出试试样中非非被测组组分的影影响等方方法来测测定样品品空白。。空白试验验在分析方方法中，，可以用用灵敏度度更高的的方法测测定低灵灵敏度方方法的空空白值。。例如用用石墨炉炉法测定定火焰原原子吸收收法的空空白值；；把校准准曲线的的试剂空空白和试试样空白白分别处处理，可可以避免免空白值值对分析析结果的的影响；；用一阶阶导数光光谱测量量法消除除非被测测组分形形成的干干扰等。。以上方法法并非对对各种测测定均能能适用，，但可以以选择使使用，以以控制空空白值对对测定结结果的影影响。考考虑到空空白测定定也受随随机因素素的影响响，所以以应分析析多份空空白。空白试验验空白值一一般不应应很大，，否则扣扣除空白白值时会会引起较较大的误误差。文文献中有有人指出出，空白白值应在在被测组组分最低低定量值值的1/10以下，再再高也只只能在1/3以下，否否则就应应引起注注意。在在种情况况下，可可将试剂剂提纯或或选用空空白值更更低的试试剂（包包括纯水水）。当当空白试试验所得得结果偏偏离正常常值时，，应全面面检查试试剂、纯纯水的空空白，量量器及容容器用具具的污染染情况，，测量仪仪器的性性能及环环境状况况。加标回收收试验回收试验验在缺乏与与被测试试样组成成相似的的标准样样品，或或对试样样组成不不完全清清楚，或或试样的的基体组组成复杂杂，无法法配制复复杂的标标准参考考样时，，分析工工作中常常用的试试验是分分析“加加标样品品”，根根据与期期望回收收率相符符合的程程度来估估计分析析结果的的准确度度。测定定中有无无干扰因因素，可可以通过过回收法法作出定定性的估估计。即即面对一一特定的的试样，，所选用用的测定定方法能能否应用用，可用用回收法法作为判判断的依依据。分分析者可可因此免免去探讨讨影响测测定干扰扰物质种种类的大大量试验验工作，，也无须须对每种种干扰物物进行分分别测定定。回收率的的计算公公式回收率的的计算公公式，八八十年代代国内曾曾有争论论。如果果以P代表回收收率（%）；C为加标水水样测得得值（以以浓度表表示）；；A为原水样样本底值值或校正正值（以以浓度表表示）；；B为加标量量（以浓浓度表示示），按按照回收收的概念念，其回回收率的的计算式式可写成成：P1=(C－A)/B×100%((1--1)

文献中另另一回收收率计算算式为：：P2==C/((B+A)××100%（1-2）将同一组组C、A、B值分别代代入式（（1-1）和式（（1-2）中，所所得的回回收率是是不一样样的，即即P1≠P2。标准选选定回收收率的计计算用式式（1-1）。加标回收收试验加标量对对回收率率的影响响加入标准准物质的的量对回回收率也也有影响响。通常常把已知知量的某某组分加加到天然然水样中中，最好好使样品品的浓度度为原浓浓度的2倍（即1:1）。若水水样的本本底浓度度较高，，加标后后的总浓浓度不应应超过所所用方法法上限的的90%；如水样样本底低低于检出出限，则则选择加加入标准准后的浓浓度在方方法准确确性较好好的范围围；若水水样本底底浓度超超过方法法上限，，加标量量应接近近本底浓浓度，而而在测定定时少取取样品。。加标回收收试验加标体积积对回收收率的影影响常规工作作中，都都在供试试验的样样液中加加标，为为不使基基体被稀稀释。要要求加标标使用浓浓溶液和和小体体积，但但过分小小的体积积又带来来容量器器具的准准确性和和吸量时时带来的的随机误误差，因因此加标标后的回回收值计计算应考考虑稀释释后的校校正：

式中：x－加标标样品测测得结果果；B－样品本本底值；；T－加入标标准液浓浓度；V－试样体体积V－加入标标准液体体积加标回收收试验例如：样样品中含含砷345μμg/L，取试样样100mL，加入砷砷标准溶溶液（1.0mL含5.0μμgAs）10.0mL。测得的的加标样样品含砷砷为745μμg/L。回收率率为94.9%加标回收收试验用回收试试验表达达分析方方法准确确度应注注意的事事项：回收率的的理想值值为100%%，分析工工作中评评价回收收率的好好坏常以以95%～105%%作为理想想范围，，但在微微量分析析中，由由于操作作复杂，，被测物物质含量量低，误误差相应应也增大大，故回回收率较较常量分分析要求求为低。。由于回回收试验验也受随随机因素素的影响响，也应应作重复复测定。。加标回收收试验加标回收收试验由由于简单单易行，，经常应应用于水水质分析析结果准准确度的的判断。。但要注注意：加加标回收收并不是是判断准准确度的的唯一方方法，有有时在回回收良好好的情况况下仍存存在系统统误差；；试样预预处理不不完全，，也可能能有好的的回收；；样品中中某些物物质的干干扰，有有时不能能被回收收试验所所发现。。例如用用银量法法测定水水中氯化化物时，，如水中中有其它它卤化物物存在，，其回收收结果也也不可靠靠。加标回收收试验此外，加加入的标标准物质质与试样样中被测测物质的的形态未未必一致致，即使使形态一一致，它它与试样样中其它它组分间间的关系系也未必必相同。。例如天天然水中中常常含含有络合合物质，，它与金金属化合合生成的的金属络络合物可可在一些些比色分分析法中中不起反反应。如如水中某某金属已已生成络络合金属属，则加加入的已已知物可可能全部部回收，，但对水水样中以以络合状状态存在在的金属属仍不能能测出。。在这种种情况下下，为了了准确测测定某种种金属，，必须采采取措施施在预处处理过程程中破坏坏络合物物。为使使回收可可靠，所所加入标标准物质质的价数数、形态态等也应应与被测测物一致致。由上上所述，，使用回回收率评评价分析析结果的的准确度度并非全全部可靠靠。水样重复复测定和和已知浓浓度加标标后测定定的可接接受限加标回收收试验对重复样样和加标标回收率率的建议议：①按照照分析质质量控制制的要求求，每10个水样测测一重复复样及加加标样，，但一个个实验室室不可能能经常有有许多样样品进行行检验，，甚至隔隔很长一一段时间间才有一一个样品品。这时时试剂可可能失效效或已重重新配制制，环境境条件也也可能发发生改变变，如无无质量控控制手段段，则不不可能发发现产生生的误差差。在这这种情况况下，虽虽然是分分析单个个样品，，也应测测重复样样与加标标样，以以保证数数据的质质量。加标回收收试验②虽然教科科书有重重复样与与加标样样可接受受限量的的规定，，也应作作具体的的考虑。。如果要要求过严严，涉及及分析成成本高；；过宽则则影响数数据质量量。我国国农村饮饮水调查查工作中中，曾规规定可接接受的偏偏差：高高浓度组组分为5％～10％，中等等浓度为为15％，低浓浓度为20％，这一一要求是是适合我我国具体体情况的的。当然然对一些些微量组组分可按按照标准准方法中中提供的的数据处处理。。校准曲线线控制校准曲线线的制作作与一元元线性回回归校准曲线线、标准准曲线与与工作曲曲线校准曲线线又称校校正曲线线。校准准曲线包包括““标准曲曲线”和和““工作曲曲线”。。应用标标准溶液液制作校校准曲线线时，如如果分析析步骤与与样品的的分析步步骤相比比有某些些省略时时（例如如省略样样品的前前处理）），则制制作的校校准曲线线称为标标准曲线线。如果果模拟被被分析物物质的成成分，并并与样品品作完全全相同的的分析处处理，然然后绘制制的校准准曲线称称为工作作曲线。。在样品品的组成成不明以以及为简简便起见见，常常常不考虑虑基本效效应，仅仅用纯标标准溶液液与样品品作完全全相同的的分析处处理来制制作工作作曲线。。如果基基体效应应对某些些分析方方法至关关重要时时，可使使用含有有与实际际样品类类似基体体的标准准溶液系系列进行行校准曲曲线的绘绘制。如如有可能能，当然然也可以以用与试试样成分分相近的的标准参考考物质来来制作校校准曲线线。校准曲线线控制影响校准准曲线线线性关系系的因素素一般说来来，一些些较成熟熟的分析析方法校校准曲线线的线性性关系是是良好的的，但可可受下列列因素的的影响：：a．分析方方法本身身的精密密度；b．测定所所用仪器器及其附附件的精精密度；；c．溶剂挥挥发所引引起的测测定溶液液浓度的的改变（（例如某某些使用用易挥发发有机溶溶剂的萃萃取光度度测定法法）；d．制作校校准曲线线的实验验操作中中，标准准系列是是否都是是在同一一条件下下进行处处理？每每个标准准有无意意外损失失及沾污污？当所所用试剂剂（包括括纯水））空白较较高时，，各种试试剂的加加入量是是否一致致？ｅ．吸取取标准溶溶液所用用量具的的准确度度；f．分析人人员的操操作水平平。校准曲线线控制校准曲线线制作实实验点数数的选择择有些文献献介绍实实验点数数n=5，以便减减少制作作校准曲曲线的工工作量。。如果这这五点分分布在方方法的整整个线性性范围内内，由于于仪器和和方法的的原因，，两端点点的测定定误差较较大，因因此比较较可靠的的实验点点只有三三个,使正确判判断校准准曲线的的斜率缺缺乏足够够的依据据。德国国家家工业标标准（DIN）38402号中建议议对一个个新的分分析方法法n=10，但考虑虑到工作作量，在在方法的的线性范范围内，，制作校校准曲线线的实验验点n最好是7点（不包包括0点），以以便描绘绘曲线时时有足够够多的实实验点，，有利于于提高曲曲线的准准确度。。本标准准举例选选用n=7。校准曲线线控制标准系列列应在方方法的线线性范围围以内。。实验点点通常按按等距离离分布在在曲线上上，最低低点与最最高点相相差约一一个数量量级。当校准曲曲线上各各实验点点的浓度度选定后后，它们们在仪器器上的响响应信号号值是一一个随机机变量，，可用多多次读数数（特别别是两个个端点上上）的办办法来减减少仪器器响应信信号值显显示的随随机误差差。校准曲线线控制校准曲线线的一元元线性回回归在制作校校准曲线线时，实实验点全全部分布布在一条条直线上上是难见见到的，，尤其是是当误差差较大时时，实验验点并不不是完全全分布在在一条直直线上，，这时很很难凭直直觉判断断所绘制制的标准准曲线对对于所有有实验点点来说是是误差最最小的。。对这类类以相关关关系出出现的数数据（即即分析仪仪器的响响应信号号值与浓浓度有着着密切的的关系，，但不能能以一个个变量的的数值准准确地求求出另一一个变量量的值）），最好好是对数数据进行行回归分分析，然然后绘制制校准曲曲线，可可以得到到一条对对实验点点误差最最小的直直线，通通常称为为回归线线，而代代表回归归直线的的方程叫叫回归方方程。校准曲线线控制一元线性性回归方方程的求求法设实验室室中被测测物质的的浓度为为x，则它在在分析仪仪器上的的响应信信号值为为y。根据数数学上直直线关系系的表达达式，以以及在函函数关系系式中x是自变量量，y是因变量量的缘故故，许多多文献将将校准曲曲线的直直线回归归方程写写成：y=b’x++a’（1-1）式（1-1）是у对х的回归方方程，b’称у对х的回归系系数。校准曲线线控制在实际分分析工作作中,制作校准准曲线的的目的,是要借助助它来查查找试样样中被测测物质的的浓度,而不是由由хi值通过回回归方程程去求最最可能的的уi值。为了了便于将将观测到到的仪器器响应信信号值代代入方程程中直接接计算试试样的浓浓度或含含量，而而不用去去绘制校校准曲线线，并且且从校准准曲线上上查出被被测物质质的浓度度，将x对y的回归关关系写成成：x=by+a（1-2）式（1-2）是x对y的回归方方程，b称为x对y的回归系系数。校准曲线线控制计算实例例利用本规规范给出出的异异烟酸一一巴比妥妥酸光度度法测定定氰化物物制作标标准曲线线的数据据，分别别计算上上述的两两个回归归方程；；设试样样测定的的吸光度度为0.402，分别用用两个回回归方程程求出试试样中氰氰化物的的浓度（（用十位位数字计计算器））：a．经计算算，浓度度x对吸光度度y的回归方方程为：：x=3.082670232y+0.004180803094试样的吸吸光度为为0.402时，试样样氰化物物的浓度度为：x=1.2434142(μg//10mL)b．经计算算，吸光光度y对浓度x的回归方方程为：：y=0.3239277074x–0.000833214738试样的吸吸光度为为0.402时，试样样氰化物物的浓度度为：x=1.2435899(μg//10mL)从上述计计算结果果可以看看出，虽虽然用上上述两种种回归方方程可能能得出有有效数字字一致的的测定结结果，但但也可以以看出两两个结果果尾数是是不一致致的。由由于本实实例的相相关系数数高达0.9993，如果相相关系数数只有两两个9时，用上上述两个个回归方方程计算算测定结结果，可可能出现现有效数数字位数数值不一一致的差差异。校准曲线线控制计算回归归方程应应注意的的问题a．在回归归方程的的计算过过程中，，涉及两两数相减减，会使使数值的的有效数数字位数数减少很很多，因因此在运运算过程程中不可可过早修修约，在在获得b和a的具体数数值后再再进行合合理取舍舍。ｂ．b的有效数数字的位位数，应应与yi的有效数数字位数数相同，，为了减减小浓度度计算的的误差，，也可以以比yi多保留一一位。a的最后一一位数，，应和xi的最后一一位数取取齐，或或多保留留一位。。c．建立回回归方程程所选的的实验点点应在测测定方法法的线性性范围之之内，当当测定值值超出建建立回归归方程所所选实验验点两端端之外时时，若无无充分的的依据，，不得任任意外推推。校准曲线线控制相关系数数分析工作作中还常常常计算算相关系系数r去度量x与y线性关系系的密切切程度。。r值愈接近近于1，说明x与y的相关性性愈好。。对于成成熟的标标准测定定方法，，标准曲曲线的相相关系数数的绝对对值通常常可达0.999以上，而而工作曲曲线的相相关系数数要稍低低一点，，常在0.99以上。

制作质量量控制图图分析质量量控制图图控制图是是一种统统计学工工具，可可用于观观察分析析连续测测定得到到的数据据。生活饮用用水标准准检验方方法中选选用了均均值-标准差控控制图、、均值一一极差控控制图、、加标回回收控制制图和空空白控制制图。空白试验验值控制制图没有有下控制制限和下下警告限限，因为为空白值值愈小愈愈好。制作质量量控制图图精密度控控制图——均值控制制图（图图）均值控控制图图是以标标准值或或经多次次分析结结果的均均值为控控制图的的中心线线。上、、下警告告限和控控制限分分别为：：上、下控控制限UCL//LCL=上、下警警告限UWL//LWL=式中：—标准值或或多次分分析结果果的算术术平均值值n—估计标准准差S的样品值值S—标准差质量控制制图质控图的的使用：：使用质控控图时，，应根据据日常工工作中该该项目的的分析频频率和检检验人员员操作的的熟练程程度；每每间隔一一定时间间将质控控水样、、平行双双样随同同试样一一起测定定，将所所得结果果点在该该项目质质控图的的相应位位置中，，按以下下规定检检查测定定是否处处于控制制状态：：①如如果结结果位于于中心线线附近或或上下警警告限内内，表明明测定过过程处于于控制状状态；质量控制制图②如果结果果超出上上述区域域，但仍仍在上下下控制限限之间的的区域内内，则提提示分析析质量开开始下降降，有失失控倾向向，应进进行初步步检查并并采取相相应的校校正措施施；③如果果结果落落在上下下控制限限之外，，则表明明测定过过程已失失去控制制，应立立即停止止分析，，检查原原因，予予以纠正正，并重重新测定定该批样样品；④如遇遇有7点连续逐逐渐下降降或上升升，说明明测定有有失去控控制的倾倾向，应应查明原原因并加加以纠正正。分析结果果准确度度的判定定要使未知知样品的的分析结结果有较较高的准准确度，，必须选选用成熟熟的、准准确度高高的分析析方法。。标准分分析方法法已经过过多个实实验的验验证，较较为可靠靠，应优优先选用用。为了保证证分析结结果可靠靠，还应应根据被被测组分分的浓度度或含量量，选择择恰当的的分析方方法。例例如，质质量分析析和容量量分析灵灵敏度不不高，对对常量组组分的测测定，相相对误差差不超过过千分之之几，比比较准确确，但对对微量组组分却测测不出来来，所以以谈不上上准确度度。一些些灵敏度度很高的的仪器分分析方法法测定常常量组分分无法测测准，但但对微量量或痕量量组分的的测定，，尽管相相对误差差较大，，但绝对对误差不不大，符符合准确确度要求求。分析结果果准确度度的判定定1.选用准确确度高的的分析方方法选择分析析方法时时，还要要考虑到到与被测测组分共共存的其其他物质质的干扰扰问题。。必须根根据分析析对象、、样品组组成等情情况以及及对分析析结果的的要求，，选择适适当的分分析方法法。水质质分析实实验室除除广泛采采用原子子吸收、、液相色色谱、气气相色谱谱、离子子色谱和和ICP等仪器分分析方法法外，还还可以采采用自动动电位滴滴定仪和和水质全全自动分分析仪器器代替常常规手工工滴定分分析和比比色分析析，减小小测定的的相对偏偏差，提提高水质质分析自自动化程程度。分析结果果准确度度的判定定2.分析标准准物质，，证实所所用分析析方法和和测定系系统的可可靠性由于分析析方法都都有各自自的适应应性，选选用某种种方法能能否准确确地测出出试样中中被测物物质的浓浓度，有有时还不不是很有有把握，，如能选选择合适适的标准准物质做做对照测测定，予予以对比比，对用用该方法法测定该该试样结结果的准准确度就就比较明明确。由由于多数数分析方方法都有有基体效效应，所所以应选选用与试试样组成成相近的的标准样样作测定定，所配配制的标标准样的的浓度也也应与被被测试样样相接近近。由于于标准样样的品种种和数量量有限，，所以有有些单位位又自制制所谓““管理样样”和人人工合成成试样进进行对照照分析。。分析结果果准确度度的判定定如果标准准样的测