有机化学反应方程式大全

有机化学一、烯烃1、卤化氢加成1）XHXRCHCH2RCHCH3【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢老是加在含碳好多的碳上。【机理】H3C+X+H3CCH3主快CHCH3XH3CCH2+H+慢H3C+X+H3CX次CH2【实质】不对称烯烃的亲电加成老是生成较牢固的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排2）HBrRCHCH2RCH2CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【实质】不对称烯烃加成时生成牢固的自由基中间体。【例】BrH3CCHCH2BrH3CHBrCH2+HCH+H3CCH3

HBrCH3CH2CH2BrBr3CCHCH3Br2、硼氢化—氧化1)B2H6RCHCH2RCH2CH2OH2)HO/OH-22【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3CH3CH3CCHCH2CHCH3CHCH3HBH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2-CH2CH2CH3OOH-CHCH2(CH3CH2CH2)3BH3CH2CH2CBOOHHBH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3+-H3CH2CH2CBOHOH3CH2CH2C-OCH2CH2CH3B-CHCHCH3OOHHOO22CH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3BOCH2CH2CH3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH3OHH2)H2O2/OH-CH3HCH33、X2加成BrBr2/CCl4CCCCBr【机理】BrBrBrBr-Br+C+CBrCCCCCCBrBrH2OBr+BrC+CC-HCCC+HOH2O【注】经过机理能够看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，此后亲和试剂攻击从反面攻击，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂攻击主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。-H3CCH3H3CCH3稀冷KMnO4H2OH3CCH3H3COOCH3H3CCH3H3CCH3MnOHOHOO2）热浓酸性高锰酸钾氧化RR2KMnO4O+OCR2CCCR1HH+RR1OH3）臭氧氧化RR21)O3OO+CCCR2CR1H2)Zn/H2ORR1H4）过氧酸氧化RR2ROOOHOR2CCRR1HR1HRR2AgOCC+RR2O2R1HR1H5、烯烃的复分解反应nCH2CH2催化剂H2CCH2+RR1RR1【例】OC6H5OC6H5GrubbscatalystH2CCH2+H2CCH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成H3CHXH2CX高温1，4加成为主CH2H2CXHX低温1，2加成为主CH32）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描绘】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很简单生成环状的1，4加成产物。【例】OOCH2苯+OOCH2OOCH2CHOCHO苯+CH2CH2二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描绘】三元环由于张力而不牢固，易发生加成反应开环，近似碳碳双键。H2/NiCH2CH2CH2Br2/CCl4HHCH2CH2CH2H2SO4BrBrCH2CH2CH2HX(X=Br,I)HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于划分不饱和化合物。【注】依据马氏规则【例】CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描绘】经过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】ZnCCCC双键的保护XXC2H5OHCH2XZnNaICH2XBrKBr2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α除去-X-X3CH+YC+X+HYXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2CCOH2C：+CO+-+H2CNNH2C：N2O--Cl2CCOCl2H2C：+Cl+CO2Cl②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOHCl相转移催化剂ClBrBrBr3CH/KOC(CH3)3H3CHOC(CH3)3HHCH3H3CCH3③类卡宾【描绘】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)H3CCH2I2H3CHCH3Zn(Cu)HCH3三、炔烃1、复原成烯烃1）、顺式加成R1H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R2CatNaBH4(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成H2R1R1R2Cat=[Na/液氨...]CatR22、亲电加成1）、加X2Br2R1BrR1R2BrR2【机理】Br+中间体R1R2【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrRCHH3CCCH3BrHBrRR3）、加H2O

RBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）H2OR重排OCH2RRCHHgSO4/H2SO4HOCH3【机理】Hg+RHg+R+Hg2+H2O-H+HgRCH+RC+HHHOHH2ORHg+H+RO重排RCH2HOHOHCH3【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、O

Zn(CH3COO)

OHCCH+H3COHHHnH3COOHCHOHnH+HO2）、

H2CCHOCCH3CH3OHHH+CH3COOCH3nHOHH维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯n/2OCH2NH4Cl,CuCl2aqHCCH+HCNH2CCNCH33CNCNNCNCH33CH2CH人造羊毛HCH2CHCNnCN3）、碱HCCH+C2H5OHH2CCHOC2H5150℃～180℃/压力4、聚合Cu2Cl22HCCHH2CCHCCHNH4ClCu2Cl23HCCHH2CCHCHCH2NH4Cl3HCCH金属羰基化合物Ni(CN)23HCCH5、端炔的鉴识Cu(NH3)2+-+RCCHRCCAg白色Ag(NH3)2+-+RCCHRCCCu红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完成，应马上加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子R1-L(L=X,OTs)RCCR1R1:1°烷基OOH-+(1)R1RCCCH2CHR1RCCNa(2)H2OOOH(1)R1CR2RCCCR1(2)H2OR2【例】ONaNH2-+H3CCH3H2OCH3OHHCCHHCCNaHCCOHCH3H2Al2O3CH3CH2H2CH2CPb/BaSO4CH3CH3三、芳烃1、苯的亲电代替反应1）卤代FeBr3+Br22）硝化浓H2SO4+浓HNO33）磺化+H2SO4(7%SO3)SO3HH+

BrHBrNO2H2OSO3HH2O4）傅-克（Friedel-Crafts）反应①傅-克烷基化反应AlCl3R+RCl【机理】RCl+AlCl3+++AlCl4RCH2H+++RRCH2HRR++HCl+AlCl3++AlCl4【注】碳正离子的重排

,苯环上带有第二类定位基不能够进行傅

-克反应。【例】CH3+H3CAlCl3CH3ClCH3CH3CH3+H3CAlCl3ClCH33CAlCl3CH2Cl2+2CH1ClAlCl33+3②傅-克酰基化反应ClAlCl3ROOOAlCl3+ROR【例】OCH3CH3CH2COClAlCl3OOAlCl3+OO2、苯环上代替反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常有的有:ONR2NHRNH2OHHNCRArX(F,Cl,Br,I)

OROR+RCOOHZn-HgCH3HClCOOHOROROCR2）第二类定位基，间位定位基，常有的有：ONR3NO2CF3Cl3CORCOOHCORCNSO3HCHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特别，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH3CH3ClFe+CH3Cl2ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描绘】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOHKMnO4H+【例】CH3

COOHKMnO4H+H3C

CCH3CH3

H3C

CCH3

CH32）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】CH3CH(OAc)CrO3/Ac2ONO2NO23）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3CHOMnO2H2SO4OCH3CH2CH3MnO2H2SO45、萘αβ

CHONO2【特点】萘的亲电代替反应，主要发生在α位，由于攻击α位，形成的共振杂化体较牢固，反应速度快。【例】NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl4SO3HH2SO4H2SO4

SO3HCH3CH3HNO3HOAcNO2NO2CH3CH3HNO3HOAcNO2NO2NO2NO2HNO3+H2SO4NO2四、卤代烃1、代替反应（1）水解OH-RXROHSH-RXRSH（2）醇解R1ONa1RXRORR1SNa1RXRSR（3）氰解CN-1RXRSRC2H5OH（4）氨解XNH3RRNH2XNH3RR3N（5）酸解R1COO-1RXRCOOR（6）与炔钠反应1-1RX+RCCRCCR（7）卤素互换反应NaIRXRI丙酮2、除去反应1）脱卤化氢①β-除去βαNaOHRCHCH2RCHCH2H乙醇Cl【注】当有多种β-H时，其除去方向依据萨伊切夫规律，即卤原子老是优先与含氢较少的β碳上的氢一同除去。【例】H3CKOHH3CH3C+CH3CH2Br乙醇CH381%19%H3CH3CCH3CH3KOHH2CBr乙醇H2CClH1RCCR

KOH

1RCCR乙醇ClH②α-除去ClNaOHClCHCCl2Cl（2）脱卤素22RRRZn,R13RCCR13乙醇BrBrRRCH2BrZnRRCH2Br3、与爽朗金属反应（1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应Na2RXRR（3）与金属锂反应RX2RLi

++

无水乙醚2LiRLi+LiX无水乙醚CuIR2CuLi+LiI【注】二烷基铜锂主假如与卤代烃偶联成烷烃1R2CuLiRXRR14、复原反应Zn+HClNa+NH3RX+-RHH2PdLiAlH45、氯甲基化CH3ClOZnCl2+HC+HClH五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴识伯、仲、叔醇叔醇很快反应马上污浊Lucas试剂仲醇反应很快几分钟内污浊伯醇反应很慢长时间不出现污浊2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX53、PX）PX3ROH

RX（2）、醇与亚硫酰氯（

SOCl）2SOCl2ROHRCl3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂OHCrO3(C5H5N)2ORRHH【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它能够把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂OHCrO-HSOO3RR24R1R1【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就能够得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O（3）邻二醇被高碘酸氧化ROHOROOHORCHO+-H2OOIOHI+HIO3R1OOHR1CHOR1OHOOH4、频哪醇重排（pinacolrearrangement）RR2+ROHR1CCR3R1CCR3OHOHR2【机理】RR2+RR2RR2H-H2O+R1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHOHOH2R-H+ROR1CCR3R1CCR3R2+R2OH【注】①羟基脱水，老是优先生成较牢固的碳正离子。②在不同样的烃基中，老是芳基优先迁移。不同样的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。③要注意立体化学，走开基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转变，由于是一个共同反应，正确的机理描绘是RR2H+RR2-H+ROR1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHR2OH2+CC④频哪醇重排再有机中是特别广泛的重排反应，只需在反应中形成HO构造的碳正离子（即带正电荷的碳原子的周边碳上连有羟基），都能够发生频哪醇重排。【例】PhPhH+PhOH3CCCCH3H3CCCCH3OHOHPhH3CCH3OCH3极性溶剂H3CCCCH3H3CCCCH3-I-OHICH3H3COPhNaNO2PhCCHCH3H3CCCHCH3OHNH2H+5、制醇1）烯烃制备①酸性水合RR2H2SO4ROHCR2R1R2R1R3【注】碳正机理，生成牢固的碳正离子，可能重排。②羟汞化-脱汞反应RHg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3CH2HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。③硼氢化-氧化法RR21)B2H6ROHCR22)H2O2/OH-R1R2R1R3【特点】反马氏规则，因此可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2）格式试剂R+RR2+O+-R2MgXOMgXR1R1【例】OCH3MgClH2O乙醚H+3）制备邻二醇①顺式邻二醇稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶KOH乙醚H2OHO②反式邻二醇（环氧化合物的水解）

R2RCOHR1OHCH3OHH2OH+

+OHOOHHOOH六、酚1、傅-克反应HOOHOHOH2SO4+OCO酚酞OCOHOOHO-OC+-OO2OHC-COO无色红色2、傅瑞斯（Fries）重排ROHH氢键OOOOAlCl3R+OR低温主高温主【特点】产物很好分别，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OHOHOHHCHOCH2OHHH+或OH-+CH2OHOHOHHCHO酚醛树脂（电木）C6H5OHCH2OHOOHCH3H++2H3CHOCOHCH3CH3【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还能够够作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应O-OHHNaOHH++CHCl3O【实质】生成卡宾5、酚的制法1）磺酸盐碱融法工业上的：SO3HSO3Na①+Na2SO3中和+SO2+H2OSO3NaONa+NaOH325℃～350℃+Na2SO3②消融ONaOH+SO2+H2OH+③+Na2SO3【例】CH3CH3CH3H2SO4中和碱熔酸化SO3HOH（2）、重氮盐法NH2+-OHNNClNaNO2H2SO4/H2OHCl七、醚和环氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson）合成NaOR1RXROR1（2）烷氧汞化-脱汞Hg(OAc)2NaBH4RCH3RHCCH2OH-R1OHR1O【注】和羟汞化-脱汞反应同样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Claisen）重排βγOCH2CH=CH2OHγβαCH2CH=CH2αβγOHCH2CH=CH2H3CCH3OH3CCH3CH2CH=CH2αβγ【机理】OH3CCH2OOHHCH3CH3CH3αCH2CH=CHCH3OOCH3H3CH3CCH3αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CH3CHCHHH2CHCH2CH=CHCH3ααOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α【注】近似的构型也可发生重排【例】OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C3、冠醚ClHOOOOOO+KOH18-冠-6OOOOClHOOOOOHClClHOOOKOHOHClClHOOOOO二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有好多醚键，分子中有必然的空穴，金属例子能够钻到OOO+KOO空穴中与醚键络合。O故有亲水性。冠醚分子内圈氧能够与水形成氢键，它的外面都是CH2构造，又拥有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，进而加快反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加快非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物1）开环①酸性开环CCH+Nu-NuCCCC+OOOHH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与代替好多的碳原子联合。【例】H3CH+H3CH3Cδ++HOROOHOHδ+δ+HOR-H+ROH3CHOH3COHδ+②碱性开环-OC2H5HOCHOC2H5CCOC2H5CC25CCO-OHO【注】碱性开环，亲核试剂老是先攻击空间位阻较小的，空间效应。【例】δ-H3COC2H5OC2H5-OC2H5H3CH3CCHCHCH3CH3O--Oδ-OOC2H5H3CCHCHCH3OH【注】环氧开环不论酸式仍是碱式开环，都属于SN2种类的反应，因此亲核试剂老是从走开基团（氧桥）的反位攻击中心碳原子，获取反式开环产物。这种过程仿佛在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的攻击。【例】NaOC2H5HOC2H5H3C

O

H3C

OH

OC2H5H+H5C2OH3CHOC2H5OH3COH2）环氧的制备①过氧酸氧化RRCOOOHOCH2R②银催化氧化（工业）RAg/O2OCH2R③β-卤代醇H3CBr2/H2OHCOH-H3CH3C3CH2HOBrO-OBr八、醛和酮1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸RROHδ+δ-+-O+HCNCCN(H)R1(H)R1（2）与醇加成①缩醛的生成RHOR1OHHOR1OR1OCOR1H+RRCOR1HHH+H半缩醛缩醛【机理】R1R1RH+RR+ROHOR1OHO+CCOHHHHOHH+OH2R1OR1RRR+-H+OH++HOR1COR1OR1CRCOR1HHHOR1H【特点】缩醛拥有胞二醚的构造，对碱、氧化剂牢固，因此可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理同样。【例】OOOOHOCH2CH2OHH2H+H+Ni（3）加金属有机化合物RR2MgXR2H3O+R2RCOHORCOMgX(H)R1R1R1+-CCHH2OCCHNaCCHOH+NH3ONaOH2、与氨衍生物的反应RH2NYR-H2ORO(H)R1CNHYNY(H)R1OH(H)R1【例】RH2NOHRNOHO肟(H)R1(H)R1RH2NNH2RONNH2腙(H)R1(H)R1RH2NNHC6H5RONNHC6H5苯腙(H)R1(H)R13、卤仿反应OX2H+ORCCH3RCOHNaOHOHX2H+ORCOHRCHCH3NaOH【机理】OX2OOXX2RCCH3NaOHRCCH2RCHCXNaOHXOXOX2+RCCXRCOHHCX3NaOHXHOH【注】假如卤素用碘的话，则获取碘仿（CHI3）为黄色积淀，利用这种现象能够鉴识甲OH基醛、酮，还有这种构造的醇（RCHCH3）。【例】OHOOCH3I2CH3I2H+OHNaOHNaOH4、羟醛缩合1）一般的羟醛缩合①碱催化下的羟醛缩合【描绘】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。OH-O2CH3CHOH3CCHCHCH【机理】-快+--2OH+HCH2COOH2CCOH2CCOHHHHHHCO慢HCCOH2OH3CCO+-2HCHH2CCOH3CC-HHOH3CCOHHH-H2OCH3CHCHCHO【实质】实质上是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，表现了α-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必然有α-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应，只需控制温度就能够停留在羟醛产物。【例】OH-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCHCHO6℃～8℃OHCH2CH3OH-CH32H3CCHCHOH3CCHCHCCHOCH3CH3OHCH3②酸催化下的羟醛缩合【机理】++-+HCH2H2CCOHH2CCOHCOHH+HHH稀醇式H+-H++-+H2CCOHHCC+HOHCCOH3H2HH3CCOH供给活化羰基亲核试剂HHCOH+HCHCH3CHCHCHOHCCOH-H2O3H【实质】在酸催化反应中，亲核试剂实质上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促使稀醇式的生成外，还能够够供给活化羰基的醛分子。其他，在酸的条件下，羟醛化合物更简单脱水生成α、β不饱和醛（酮），由于酸是脱水的催化剂。2）酮的缩合反应【例】OOH-CH32HCCH3H3CCCH2CCH33OHOOOAl[OC(CH3)3]3100℃二甲苯3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成牢固的五、六圆环，由于五、六圆环更牢固。【例】H-OH-H3CH3CCOCH3CCH3OOO-OH-OO（4）交叉的羟醛缩合【描绘】两种同时有α-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混淆物。【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是一个有α-H的醛（酮），和一个没有α-H的醛（酮）反应。【例】OCH3CHOO+OH-H3CCH3OCHOCHOO+C2H5CHOCH3【注】②跟酸碱催化的卤代同样，当脂肪酮有两个不同样的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在代替较少的α碳上，酸催化缩合发生在代替好多的α碳上。但这种反应的选择性不高，经常获取混淆物。【例】OH-OOC6H5CHCHCC2H5H3CCH3+OHCC6H5+CH3OHC6H5CHCCCH3【注】③假如用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本长攻击体积较小的一侧。【例】OOOHH3C1)CH3CHO/LDAHC3CH32)H+/HO2LDA=LiN[CH(CH3)2]25、醛（酮）的氧化1）Tollens，吐伦试剂【描绘】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCHORCOOH2）Fehling，菲林试剂【描绘】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化【描绘】酮被过氧酸氧化成脂。ORCOOOHRCR1【机理】OORC+HOOCCH31+OOH+RCOR1-OCCH3

ORCOR1OHORCOOCCH31OORCOR1+HOCCH3【注】①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，因此主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。【例】OOCH3OPhCOOOHCH3CHCl36、（）的原（1）催化化H2RCHORCOOHNiRH2ROOHPtR1R1【注】好多基都能够催化化，如碳碳双、碳碳三、硝基、基⋯⋯，因此催化化原基的候，要看好化合物能否有其他能够催化化的基。（2）用LiAlH4、NaBH4原R1)LiAlH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)HR1)NaBH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)H【特点】NaBH4原、的程与44的。也LiAlH似，但它的原能力不如LiAlH正因这样，NaBH4拥有高的性，即NaBH4、的原不受脂基、基、基、基、硝基等基的干，而些基都能被LiAlH4原。3）①麦外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）原R(CH3)2CHOHROO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【机理】[(H3C)2HCO]AlOOCH3OAl[OCH(CH3)2]OCH+H3CR1CCH3R1RHCH3ROAl[OCH(CH3)2]H3CRR1CH+CHOHCHOH+[(CH3)2CHO]3AlRH3CR1②欧芬脑（Oppenauer）氧化R(CH3)2COROHO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫复原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫复原和欧芬脑氧化，他们都拥有高度的选择性，对双键、叁键或许其他易被复原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】O麦尔外因-彭多夫OHPhCHCHCPhPhCHCHCHPh（4）双分子复原OMgH+CH3CH3H+CH3OH3CCCH3H3CCCCH3苯H3CCCCH3OHOHCH3OMgH+H+苯OHOHO【特点】双分子复原的产物是邻二醇，能够在酸的作用下发生频哪醇重排。5）克莱门森（Clemmensen）复原OZn-HgRCR1RCH2R1HCl,【特点】羰基复原成亚甲基【注】不合用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）复原和黄鸣龙改良法OR1+KOHRCH2NNH2RCH2R1高温，高压OH2NNH2,NaOHRCH2R1RCR1(HOCH2CH2)2O,【特点】羰基复原成亚甲基【注】不合用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮复原RH+RR1H2RCH2O+HSCH2CH2SH(或BF3)SSNiRR11【特点】羰基复原成亚甲基，该反应合用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。（8）康尼查罗（）反应，歧化反应【描绘】没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。O浓NaOHArArCOOH+ArCH2OHH【机理】OOHArOH-H-Ar-+ArCOArCOOArCH2OHHOH【注】①有α-H的醛会发生羟醛缩合。②不同样没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基爽朗，氢氧根就先攻击它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】NaOHPhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOHCa(OH)2CH2OH3HCHO+CH3CHOHOCH2CCHO羟醛缩合CH2OHCH2OHCa(OH)2CH2OHHOCH2CCHO++CH3COOHCH3CHOHOCH2CCH2OHCH2OH歧化反应CH2OH7、维狄希（Witting）反应CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备+Sn2+-(C6H5)3PRCH2X(C6H5)3PCHRXHn-C4H9Li(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10-HX8、安息香缩合【描绘】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，因此该反应叫做安息香缩合。CN-OHO2C6H5CHOC6H5CHCC6H5C2H5OH-H2O【机理】-CNH2OCN-CNOH-C6H5COHC6H5COC6H5COHOH-HOH-HH2OC6H5COCNHH2OCNH-HC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5C6H5COH-CNOH-OHOHOHOOH-CNH-CNHC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5H2O-OOHOOH【注】该反应合用于芬芳醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。NO2CHOCH3OCHO如和都不发生安息香缩合，可是将两者的混淆物在CN-作用下却能够发生交叉的安息香缩合。【例】+CN-OHONO2CHOCH3OCHONO2CCOCH3H9、与PCl5反应ClCOPCl5CCl10、贝克曼（Beckman）重排【描绘】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。RPCl5ONR1CNHRR1OH【机理】RNH+R-H2O+H2ONR1CNRR1OHR1+OH2+-H+OHOOH2R1CNRR1CNRR1CNHR【注】分子内的反式重排。假如转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从反面攻击的Sn2反应，构型翻转，可是这其实不能够保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。【例】PCl5NNHOHOPCl5NNHOHO11、α、β不饱和醛、酮的反应1）亲和加成①与HCN加成【描绘】α、β不饱和酮与HCN反应，主假如生成1，4加成产物。而α、β不饱和醛HCN反应，则主要生成1，2加成产物。OCNOHCNRCHCHCR1RCHCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式ORCHCHCH

OHHCNRCHCHCHCN②与格式试剂加成【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的构造，羰基上连有较大基团，主假如1，4加成，假如上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。【例】OC6H5MgBrH3O+OHC6H5CHCHCHC6H5CHCHCH乙醚C6H5OC6H5MgBrH3O+OC6H5CHCHCC6H5乙醚C6H5CHCH2CHC6H5③与烃基锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。【例】OC6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCHCC6H5C6H5④与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。【例】CH3O(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OH3CCCHCCH3H2CCHCCH2CCH3乙醚CH3OOLiCu(CH3)2H2O乙醚CH3CH3CH3（2）亲电加成【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。【例】OO+HBr(g)Br（3）复原反应①使羰基复原A、麦尔外因-彭多夫复原O麦尔外因-彭多夫OHRCHCHCR1RCHCHCHR1B、用LiAlH4复原OOHLiAlH4②使双键复原【描绘】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被复原，而保存羰基。【例】OOH2Pt-CCH3CH3CH3CH3LiH+NH3OO12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法CO,H2,Co2(CO)8RCH2CH2CHO+RCHCH3RCHCH2,压力CHO【注】不对称稀获取两种醛的混淆物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应【描绘】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混淆物作用，能够值得芳醛。CHOAlCl3+CO+HClCu2Cl2【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。假如芳环上带有羟基，反应收效不好；假如连有吸电子基团，则反应不发生。【例】CH3CH3AlCl3+CO+HClCu2Cl2CHO2）、罗森孟德（Rosenmund）复原RO2Pd/BaSO4+HRCHO喹啉+SCl【特点】在此条件下，只能使酰氯复原为醛，而醛不会进一步复原成醇。【例】OClOHPd/BaSO4H2喹啉+SClCl（3）、酰氯与有机金属试剂反应RRR九、羧酸1、成酰卤2、成酰胺3、复原成醇4、脱羧反应y=R

O苯H3O+O+R`2CdRCR`ClO-78℃O+R`2CuLiRCR`乙醚ClO-78℃O+R`MgXRCR`Cl乙醚SOCl2RCOOHRCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOXRCOOH+NH3RCONH21)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)H2OyCH2COOHyCH3+CO2OOC,HOC,CN,NO2,Ar【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都简单发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很简单脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应【描绘】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一同加热，能够放出二氧化碳生成溴代烃。Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr【机理】自由基机理【特点】不论脂肪酸，仍是芬芳酸都可经过这个门路脱羧。6、柯西（Kochi）反应Pb(CH3COO)4RCOOHRClLiCl【机理】自由机理【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芬芳酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOHPb(CH3COO)4Cl+LiClClCH3CH3CH37、柯尔柏（Kolbe）电解【描绘】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳获取两个羧酸烃基相偶联的产物。电解2RCOONa+2H2ORR+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程OO阳极R-eRO-OO-CO2RRRRO阴极H2O+e-HO+1/2H2【例】电解2KOOC(CH2)3COOC2H5C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、α卤代反应【描绘】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，获取α溴代酸。PBr3RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOHCO2+HCOOH脱羧HOOCCH2COOHCO2+CH3COOHOCOOHOCOOHOO失水COOHOCOOHOCH2COOHO+CO2+H2OCH2COOH脱羧并失水CH2COOHO+CO2+H2OCH2COOHHOOC(CH2)nCOOH聚酐n>510、羧酸的制法（1）烃氧化KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+（2）腈的水解H3O+RCNRCOOH【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成除去产物，如叔卤代烃。芬芳卤代烃不爽朗，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去填充。（3）由格式试剂加二氧化碳制备1)CO2RMgXRCOOH2)H+/H2O【注】格式试剂的制备也是有限制的，比方有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的代替反应OHOHRCOHOORCCl+HOR`RCOR`O

++

ClHClHNH2RCNH2+HCl【注】该反应实质上是在氧氮上导入酰基，因此酰氯是一个优秀的酰化剂。【例】OCClOCCl2、酸酐的代替反应

O+OH吡啶COO+HNNaOHCNH2OOHOHRCOH+OOORCOCR+HOR`RCOR`+OHNH2RCNH2+

RCOOHRCOOH+RCOONH4【注】酸酐也是优秀的酰化剂。【例】OOCH3OHOCHC2H5O+H3CCH2CHCH3COOHO3、酯的代替反应H+(orOH-)RCOOR1+H2OH+(orR2O-)RCOOH+RCOOR1+R2OHRCOOR2+RCOOR1+NH3RCONH2+【例】

R1OHR1OHR1OHOCOOEtH2NC2H5O-HNH2C+OOCOOEtH2NNHO脲巴比土酸4、腈的反应RCNRCNRCN

+++

H+(orOH-)H+(orOH-)H2ORCONH2RCOOH水解H2O+无水HClNH2H+R1OHRCOR1Cl-RCOOR2醇解H2ONH4ClNHNH3R氨解150℃，压力NH25、羧酸衍生物和格式试剂反应OOMgXO1)R1MgXOHR+R1MgXRRRCClCClCR12)H+/H2OCR1R1R1OOMgXO1)R1MgXOHRCOR2+R1MgXRCOR2RCR1RCR12)H+/HOR12R1R1MgXNMgXH+/H2OORCNRCR1RCR1【注】①氮带有负电荷C=N-中碳无显然电正性，不能能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最一世成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。②有些不如格式试剂爽朗的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R22CuLi）、二烃基镉（RCd）。【例】1)CH3MgXOHCCH3COOC2H52)H+/HO2CH31)PhMgXOCNC2)H+/HO26、复原反应（1）酰氯COCl+H2Pb/BaSO4CHOH2OSOCl21)LiAlH42)H+/H2O1)LiAlH4CH2OHCOOH2)H+/H2O（2）酯①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）复原法NaRCOOR1RCOOH+R1OHC2H5OH【注】在没有广泛LiAlH4的时候，一般用这种方法。②用LiAlH4复原1)LiAlH4RCOOR1RCOOH+R1OH2)H2O③偶姻缩合【描绘】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠办理酯，可获取缩合产物—α-羟基酮。O

OOHNaRC

OR1

RCCH

R乙醚【机理】O-OR1OR1ONaRCOR1--RCOR1OCCORROO--OOHOOH+2NaRCCRRCCRRCCHR【例】O1)Na/二甲苯CH3O2C(CH2)8CO2CH32)CH3COOHOH3）酰胺和腈①O1)LiAlH4RCNHR1RCH2NHR12)H2O1)LiAlH4RCNRCH2NH22)H2OH2RCNRCH2NH2Ni/,压力②斯蒂芬（Stephen）复原【描绘】腈的另一种复原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢办理腈获取亚铵盐的积淀，水解后获取醛。SnCl/HCl+2-H2ORCN(RC=NH2)2(SnCl6)2RCHO【例】CNCHO1)SnCl/HCl2)H2O,7、酯的热消去CCH

O

CC

+

RCOOHOR【注】该反应是β消去反应。如有两个β-H可供除去，一般主要消去含氢好多碳上的β-H。反应经过一个环的过渡态，因此反应的立体化学为顺式除去。【例】HHCH3+CH3COOHCH3HOCCH3OHC6H5C6H5DOAcC6H5HDHC6H5DC6H5C6H5HOAcC6H5HHHC6H5OAcC2H5CHCH3C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%8、克莱森（Claisen）酯缩合反应【描绘】酯的α-H表现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（代替反应）生成β-酮酸酯。O1)NaOC2H5OO2RCH2COR1RCH2CCHCOR12)H+R【机理】OOOOC2H5ONaOC2H5RCH2COR1RCH2COR1-RCH2CCHCOR1RCHCOR1O-ROONaOC2H5O+ONaRCH2CCHCOR1RCH2-CCCOR1RR【注】第四步形成钠盐很重要，由于前三步都是完好可逆反应，过分的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就能够获取缩合产物了。【例】OOO1)NaOC2H52H3CCOC2H5H3CCCH2COC2H52)H+乙酰乙酸乙酯，简称"三乙"1）狄克曼（Dieckmann）缩合【描绘】合适地点的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。【注】以形成牢固的五、六圆环为准。【例】OOOC2H5NaOC2H5OC2H5OC2H5-OC2H5OO-OOOC2H5-OC2H5-COOC2H5COOC2H5H5C2OOC

COOC2H51)NaOC2H5CH3H5C2OOCCH32)H+H5C2OOCH5C2OOCO2）交叉酯缩合【描绘】两个不同样的拥有α氢的酯缩合，会获取复杂产物。但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则获取单调的产物。【例】1)NaOC2H5HCOOC2H5+CH3COOC2H52)H+HCOCH2COOC2H5O1)NaOC2H5OH5C2OCOC2H5+H5C2OCCHCOOC2H5CH2COOC2H52)H+【注】拥有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。【例】O1)NaOC2H5OO+CH3CH2CH2COOC2H5H3CCH32)H+H3CCH2CH2CH3OOO1)NaOC2H5COOC2H5+H5C2OCOC2H52)H+（3）烃基化NaOC2H5-R1XR1RCH2COOC2H5RCHCOOC2H5RCCOOC2H5H【例】H5C2OOC2NaOC2H5H5C2OOCBrCH2CH2CH2CH2BrH5C2OOCH5C2OOC1)OH-/H2OCOOH脱羧2)H+,【注】烃基化不能是拥有α氢的酯发生反应，其他拥有强拉电子基的α氢，拥有酸性，能获取碳负离子的都能够发生烃基化反应。【例】+NaOC2H5CH3CH2CH2BrNCCH2CNCH3CH2CH2CH(CN)29、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应【描绘】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与拥有爽朗α氢的化合物缩合的反应，机理近似于羟醛缩合。N+HRCHOCH2(COOC2H5)2RCHC(COOC2H5)2【机理】-CH2(COOC2H5)2+NCH(COOC2H5)2++HNHHO--O+CH(COOC2H5)2RRCCH(COOCH)H252H+OHHN-H2OHRCCH(COOC2H5)2RCHCH(COOC2H5)2H【注】还能够够加一步，加热脱缩。【例】(C2H5)2NHCOOC2H5+CHOCH3COCH2COOC2H5CHCCCH3ONH4OOCCH3O+NCCH2COOC2H5CCOOC2H5CN10、麦克尔（Michael）加成【描绘】拥有爽朗α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。R1+H2CNaOC2H5RRCH2CHCHOCH2CH2CHOHOC2H5R1【注】R,R为—CN，—COOCH25，—COR，—NO2等，α、β不饱和化合物为α、β不饱1和酯、醛、酮、腈等。【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】+H2CNaOC2H5CH2(COOC2H5)2CCOOEt(H5C2OOC)2HCCH2CHCOOEtC6H5C6H5CNKOHCN+H5C2CHCOOEtH2CCHCNH5C2CCH2CH2CN(CH3)3COHCOOEtOOH-EtOOCCH2CH2COCH3CH2(COOC2H5)2+2H2CCHCH3CEtOOCCH2CH2COCH3鲁宾逊（Robinson）环合【描绘】麦克尔加成中双重α氢化合物若拥有酮羰基，α，β不饱和酮拥有α氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可连续反应发生环合。OOOHO碱O+-+-H3CCCH2CH2NR3LGGG【例】OONaOC2H5CH3+H2CCHCCH3OOOCH3CH3NaOC2H5OCH2CH2CCH3OO11、瑞佛马斯基（Reformatsky）反应【描绘】在惰性溶剂中α溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β羟基酸酯的反应。R乙醚OHO+BrCH2COOC2H51)Zn/RCCH2COOC2H52)H+(H)R1R1(H)【机理】OZnBr+C2H5OOCCH2ZnBr+ROH2CCOOH5C2RR1R1【注】反应第一世成有机锌化合物，此后对醛、酮羰基进行亲和加成，近似格式试剂对羰基化合物的加成，可是有机锌化合物活性较差，在反应条件下不与酯羰基加成，一次能够获取β羟基酸酯。β羟基酸易脱水，因此此法也可制备α，β不饱和酸。【例】O+BrCH2COOC2H51)Zn/苯OH2)H+CH2COOC2H512、达尔森（Darzen）反应【描绘】醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β环氧酸酯。RNaOC2H5ROO+ClCH2COOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1(H)R1【机理】RNaOC2H5O-(H)R1ClCH2COOC2H5ClCHCOOC2H5-1)OH-,H2OROROCHCOOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1Cl(H)R12)H+ROCCH

OCO

H

R

OHCCH

R

CH

CHO

脱羧(H)R1

(H)R1

(H)R1【实质】同样初步于碳负离子的亲和加成。【例】OO-BrCH2COOC2H51)OH,H2OCCH3CCHCOOC2H52)H+,CHCHONaOC2H5CH3CH313、普尔金（Perkin）反应【描绘】芬芳醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生近似羟醛缩合的反应，最后获取α，β不饱和芬芳酸。OOCH3COONaH5C6CHO+H3CCOCCH3H5C6CHCHCOOH+CH3COOH【实质】初步于碳负离子对醛的亲和加成。【注】反应中的酸酐必需含有两个α氢(RCH2CO)2O。芬芳环上可带有拉电子基团，如—X，—NO2等。【例】CHOOOCH3COONaH3CCOCCH3OHOO香豆素十一、胺1、胺的制备（1）卤代烃氨解RX+NH3（过分）+-NaOHRNH3XRNH2【注】伯胺也是很好的亲核试剂因此可连续生成仲胺和叔胺。（2）盖布瑞尔（Gabriel）合成OOOKOH-+CH3CH2BrNHNKNC2H5OOO-H2OCOO+CH3CH2NH2-OH-COO【特点】由卤代烃制备纯伯胺。【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成α氨基酸。3）硝基化合物的复原①催化氢化NO2H2NH2/Ni压力②酸性复原NO2NH2FeHCl③选择复原【描绘】二硝基化合物可被较平易的复原剂如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物选择复原，只获取一个硝基被复原的产物。NO2NH2NaSHNO2CH3OH,NO2④碱性复原ONaAsO3NO2NaOH

NNNH2Fe催化氢化NNZnNHNH（4）联苯胺重排H+NHNHH2NNH2【机理】++NH2H2NH+NHNHH+-H++H2NNH2H2NNH2H【注】氢化偶氮苯对位无代替，重排主要生成联苯胺型化合物。【特点】经过联苯胺基的变化能制备各样联苯化合物。（5）腈的复原Ni/H2RCNRCH2NH2LiAlH4\（6）酰胺的复原OR(H)LiAlH4R(H)R2CN乙醚R2CH2NR1(H)R1(H)（7）肟的复原NOHNHH2/Ni2CH3CH2CH2CCH3CH2CH2CHCH3CH3C2H5OH8）复原氨化【描绘】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。ONH3NHNi/HNH22RCR1(H)RCR1(H)RCHR1(H)【注】一般采用过分的氨，防范羰基化合物与生成的伯胺反应既而被复原为仲胺。9）霍夫曼（Hofmann）重排【描绘】当酰胺用溴的碱溶液办理时，反应发生疏子内重排生成胺。因其结果比原料少了一个碳，因此又叫做霍夫曼降解。OBr2/OH-RCNH2RNH2【机理】OBr2/OH-OOH-O-RCNH2RCNBrRCNBrHH2O-OCNR2OH-RNH2+CO3异氰酸酯【注】当手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变。反应中生成了三元环过渡态，这个过渡态限制了手性碳构型的转变。【例】O-OH3COBr2/OHH3CH3CNH2-H5C2H5C2H5C2NBr-HNHHBrH3CNCOH2OH3CNH2H5C2H5C2H2OH-H10）克尔蒂斯（Curtius）重排【描绘】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不牢固，加热即放出氮气生成胺类。OO-N2RCCl+NaN3-+RCNNNH2ORNCORNH211）施密特（Schmidt）重排【描绘】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不牢固，加热即放出氮气生成胺类。OO-N2+-+RCOHHN3RCNNNH2ORNCORNH2【例】O1)NaN3,CClNH22)H2O1)NaN3,H2SO4COOHNH22)NaOHClCl12）布歇尔（Bucherer）反应OHNH2(NH3)2SO3(aq)150℃,压力【注】①此反应是萘系中的一个重要反应，该反应是β-萘胺的主要门路，β-萘酚很简单经过萘磺化产物β-萘磺酸钠盐制得。②同样萘胺能够与亚硫酸氢钠水溶液加热反应转变成萘酚。NH2OHNaHSO3(aq)13）曼尼希（Mannich）反应【描绘】拥有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β氨基酮。OO-+-+RCCH3+CH2O+H2N(R1)2ClRCCH2CH2N(R1)2HCl【机理】反应历程认为是胺与甲醛作用生成亚胺正离子，此后与酮的稀醇式进行亲和加成。O+HN(CH3)2H++H2CHOCH2N(CH3)2H2CN(CH3)2-H2OOH-H+O+RCCH2+H2CN(CH3)2RCCH2CH2N(CH3)2【例】CH3CHONO+CH3NH2+H3COCCH3CHO2、霍夫曼（Hofmann）消去（季铵碱消去反应）反应和完好甲基化【描绘】过分碘甲烷和胺反应生成季铵盐（完好甲基化），用氢氧化银处季铵碱，这个碱加热脱去β氢和胺生成稀。+-AgOHRCH2CH2NH2+3ICH3RCH2CH2N(CH3)3I-RCH2CH2N(CH3)3OHRCHCH2+N(CH3)3+H2O【实质】季铵碱消去反应是E2历程，反应经过氢氧根负离子攻击β氢的过渡态，结果脱去水和胺生成稀。消去的实质是体积效应。【注】①当拥有几种β氢的季铵碱消去时，一般消去含氢好多的β碳上的氢。②但当季铵碱中β氢有显然酸性，则氢氧负离子攻击酸性氢。③因是E2历程，因此它的立体化学一般为反式共平面消去。【例】H3C1)ICH3CHNH22)AgOHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH3CH3CHCHCHCH+OH-N+HCCH+HONCHCHCH3CH2CH2CH23222222CH3CH3CH3+-+H2CCH+H2OCH2CH2NCH2CH2OHCH3CH2N(CH3)2CH3H3CH5C6HHC6H5-+C6H5H5C6CH3HO(H3C)3NH3、科浦（Cope）反应和叔胺氧化【描绘】叔胺用过氧化氢办理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。-OH2O2RCHCH2+HON(CH3)2RCH2CH2N(CH3)2RCH2CH2N+CH3CH3【机理】CH3H3C+NRCHCH2+HON(CH3)2H-CH3O【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去近似，也属于共同反应，只可是是经过一个五元环过渡态。消去方向恪守霍夫曼规则。【例】-O+H2CCH2+HON(CH3)2CH3CH2NCH2CH2CH3CH3【特点】直接把胺和氧化剂混淆，不需要分别胺氧化物即可直接发生消去反应成稀。反应条件平易且不发生重排。【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的要点步骤。【例】CH3OCH3+HCNHN1)B2H6H3CO-32)HO/OH-H3CCH3H3CCH322CH3NCH3CH3CrO3H3CH3CH3COHOHH+OH3CCH3H3CCH3H3CCH3CH3H2/PtO23COH3CCH34、酰化和磺酰化反应OOOORCCl或RCOCR+R1NH2RCNHR1SO2Cl+R1NH2SO2NHR1【注】胺的酰基化常用来保护氨基。5、兴斯堡（Hinsberg）反应【描绘】三种胺磺酰化获取的产物有不同样的性质，可用来分别三种胺。C2H5NH2-+-+水层C6H5SO2NC2H5NaC6H5SO2NC2H5Na分别C6H5SO2Cl蒸馏(C2H5)2NHNaOHC6H5SO2N(C2H5)2C6H5SO2N(C2H5)2油层(C2H5)3N(C2H5)3N(C2H5)3N-+1)H+/H2OC2H5NH2C6H5SO2NC2H5Na2)中和C6H5SO2N(C2H5)21)H+/H2O2H5)2NH2)(C中和5、与亚硝酸的反应（1）第一胺NaNO2/HClRNH2+-RN2Cl【注】生成的重氮盐极不牢固，生成后马上分解放出氮气，生成碳正离子，这个正离子可脱质子成稀，雨水作用成醇，还成重排成仲碳正离子。产物是混淆物，制备很少用到，但反应放出氮气，可用于氨基的定量解析。芬芳胺如苯胺，在0℃与亚硝酸作用能够生成相对牢固的重氮盐，它是特别重要的有机合成中间体。NH2+-N2ClNaNO2/HCl（2）第二胺NaNO2RNHNNOR1HClR1【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。当用稀盐酸和氯化亚锡办理时，亚硝胺还可复原到原来的第二胺。RSnCl2/HClRNNONHR1R1（3）第三胺N(CH3)2N(CH3)2NaNO2（绿色晶体）HClNO【注】脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，反应第三胺，却能够反应，但不是在氮上，而是在芳环上导入亚硝基。6、稀胺（1）稀胺的生成O+-H2OH2NRCNRNR第一胺OHH亚胺HHR-H2O+HNR2CCOCCNRCCHNR2H第二胺HOH稀胺ONR2HHHNNN+HNR2R=，，O吡咯烷哌啶吗啉（2）稀胺的反应CCNR2-+CCNR2共振式经过共振式，可知它的一种为电荷分其他碳负离子形式，不难推断出它将拥有亲和反应的可能性。【例】N+ONH++H2CCHCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2H2O【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等爽朗卤代烃与稀胺作用才能获取较好的收率。RCOCl也能与稀胺反应，结果在醛、酮的α位导入酰基。【例】ONN+OOONRCOClH+HRRH2O7、重氮化反应和重氮盐（1）重氮化反应ArNH2+NaNO2+2HX0℃~5℃+X-+NaX+2H2OArN2（2）重氮基被代替的反应①被卤素和氰基代替A、桑德迈耶（Sandmeyer）反应+-Cu2X2X(X=Cl,Br)ArN2XAr+-Cu2CN2ArCNArN2XKCNB、碘和氟的芬芳化合物也可经过重氮盐制备，可是不属于桑德迈耶反应。+-KIArN2XArI+HBF4+--ArN2HSO4ArN2BF4ArF②被羟基和氢代替+H2SO4/H2OHSO4-ArN2ArOH+-H3PO2ArN2XArH③被芳基代替+-NaOHArN2XArC6H5C6H6（3）巧合反应【描绘】在中性或弱碱性介质中重氮盐简单与芬芳胺、酚等拥有强给电子基团的芬芳化合物反应，芬芳化合物换上的氢被代替生成偶联产物。【例】弱碱N2+X-+OHNNOH【注】给电子基团为邻对位定位基，巧合地点是在邻对位，一般在对位（空间效应），对位被占则巧合在邻位。萘系化合物也依据亲电代替的要求巧合在相应的地点。【例】NH2-++-ClN2N2Cl+2SO3NaNH2NH2NNNNSO3Na刚果红SO3Na（4）重氮甲烷①性状、构造和制备【描绘】重氮甲烷常温下位一黄色有毒气体，加热或使其接触碱金属或粗拙的容器表面会爆炸。在有机合成中一般应用它的乙醚溶液。-++-H2CNNH2CNN共振式OCH3OH-CH2N2+RCOO-+H2ORCNR=NH2,H5C2NO【注】反应发生在乙醚和碱溶液两相混淆液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。②反应A、作为甲基化试剂【描绘】重氮甲烷与酸、酚、醇等反应在羟基氧上导入甲基生成酯和甲基醚。【例】CH3CH3乙醚CH2N2COOHCOOCH3B、与酰氯反应【描绘】过分重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。OORCCl+2CH2N2RCCHN2+CH3Cl+N2【机理】OO---Cl-++RCCl+H2CNNRCCH2NNClOCH2N+)O+2(-HRCCH2NNRCCHN2Cl-O亲核代替RCCH2Cl【注】此法能够制备氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特（Arndt-Eistert）合成【描绘】α甲基酮为反应中间体，当它在水中或醇中用Ag+办理，能够生成比原酰氯多一个碳的酸或酯。【例】OOCOClCCHN2H2CCOC2H5H2CCH2N2C6H5COOAgC2H5OHH2C【注】反应最后一步经过沃尔夫（Wollf）重排，中间体为稀酮。沃尔夫（Wollf）重排O

H2O

RCH2

OC

OH+RCCHNNRCHCOOR1OHRCH2COR1C、与醛、酮反应【描绘】重氮甲烷与醛酮开始就是对羰基的亲和加成，反应产物一般为两种，一个为多以亚甲基的酮，另一个为环氧化合物。【机理】-RORO-++-N2O+H2CNNRCCH2NN(H)R1R1R1-N2-OO+RCCH2R1RCCH2R1【注】反应物为醛，一般生成氢的重排获取甲基酮。若为开链酮，则主要生成环氧化合物。反应物为环酮时，主要发生重排反应，获取扩大的环。【例】CH2CHOCHOCOCH3OOCH2CHOD、卡宾生成【描绘】重氮甲烷在光照下放出氮气生成卡宾。-+h+H2CNNCH2N2【注】卡宾是一个重要的中加产物，与二氯卡宾同样的可与双键加成生成三元环，甚至可插入苯的π键。【例】CH2H3CCHCH2H3ChCH2N2十二、共同反应1、电环化反应【描绘】开链共轭二烯在必然条件下（热或光）环合及其逆反应。【例】CH2hCH2CH2hCH2【注】光照和加热是有区其他，感兴趣能够看看，不要求掌握，主假仿佛旋仍是对旋的差别，主要在有代替基，判断是顺式仍是反式。2、环加成反应【描绘】两分子还有碳碳不饱和键的化合物在必然条件下组合成环的反应。若参加反应的为两对π电子则成为[2+2]环加成反应，假如一个共轭双烯（4π电子）和一个单烯（2π电子）反应则为[4+2]环加成反应。【例】h+[2+2]环加成+[4+2]环加成1）【4+2】环加成反应[狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应]①同面加成【注】反应是一个双烯体和一个亲双烯体在加热的条件下反应，他是一个典型的共同反应，拥有显然的立体选择性。【例】COOEt+COOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+EtOOCCOOEt②内型加成规律【注】[4+2]另一个立体化学特点就是内型加成，内型加成时，几乎参加分子所在的所有双键（包括羰基）重叠在一同，反应中碳氧双键也可与环戊二烯π键相互作用形成牢固的过渡态。【例】O+O+OOOOOOOOOOOOO内型过渡态外型过渡态③其他双烯体和亲双烯体的环加成【描绘】除碳碳双键外好多拥有其他不饱和官能团的化合物均可作亲双烯体。【双烯体】CCCCNNOONCCC，，【亲双烯体】CNCNCO，，，【例】COOEtH3CCH2H3C+CCH3CCH2H3CCOOEtCOOEtNNCOOEt+OOO+NC6H5

CCNCOCCC等，，NNNO等，COOEtH3CCOOEt-H2COOEtH3CCOOEtCOOEtNCOOEtOCHOONC6H5EtOOCCOOEtNN+EtOOCNNCOOEt2）[2+2]环加成【描绘】[2+2]环加成是两个烯分子组成四圆环。【例】CH3H3CCH3CCOH3COCNCNhH2CCH2OOCOOEtCOOEtEtOOCEtOOCh十三、糖1、糖链的增添吉连尼-费歇尔（Kiliani-Fischer）糖的合成，又叫做糖链的递加。【描绘】把糖对氢氰酸加成物水解成酸，并把它变成内酯，再用钠汞齐复原获取曾一个碳的糖。CNCOOHOCHOHOHHOHHOHHOHH2ONa(Hg)HOHHOHHOHHOHHOHH+OHHOCO2HOHHCHOHHOHHOHHOHOHOHHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHHOHCH2OHCNCOOHOCHOHHOHHOHHOHHOH2OHONa(Hg)HOHOHHOHHHH+COHOHHOHHO2HOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH【注】反应生成两个不同样的糖，要想分开，一般是在水解成糖酸后进行拆分，此后分别进行此后的操作。2、糖链的缩短1）乌尔（Wohl）递降法【描绘】糖与羟氨反应，形成糖肟，此后在醋酸酐作用下乙酰化，在市里一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯互换反应，同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，抛弃氰化氢，形成减少一个碳原子的醛糖。【例】OHCHOHCNHOHHOHHOHH2NOHHOHHOHHOH碱HOHHOHCH2OHCH2OH

-AcOOAcHCNHOAcAc2OAcOHNaOAcHOAcOAcCH2OAcCNCNHOAcHOHCHOAcOH-HOHHOHMeOHOAcMeOHHOHHOHHOAcHOHHOHCH2OAcCH2OHCH2OH2）鲁夫（Ruff）递降法【描绘】用糖酸钙盐在Ruff试剂[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，经过过氧化氢的氧化，得到一个不牢固的α-羰基酸，失去二氧化碳，获取低一级的醛糖，此法称为Ruff递降法，也叫做Ruff降解。【例】COOCa1/2COOHHOHH2O2O-CO2HOCHOHOHHOHHHOHFe3+HOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OH3、糖脎【例】CHOHCNNHC6H5HCNNHC6H5HOHHOHCNNHC6H5HOHC6H5NHNH2HOH2C6H5NHNH2HOHHOHHOAcHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎【注】苯肼只与糖的C-1和C-2反应成糖脎，由于氢键，脎形成较牢固的六圆环构造：NNHC6H5NHNRNC6H5故糖的其他碳原子不再进一步发生上述反应。十四、杂环化合物1、五元单杂环化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）亲电代替反应【描绘】呋喃、噻吩、吡咯都拥有芬芳共轭系统，都能够发生芬芳亲电代替反应。反HNOS>>>应活性：XE+XEX+Eα代替HHHX+E++X+β代替+XEEHH【注】能够看出α代替有三种共振式，正电荷分别在三个原子上，β代替有两个共振式，正电荷分别在两个原子上，由于α位代替形成的过渡态能量比β位的低，代替以α位为主。只管这样，α位或β位得活性都比苯大。【例】