电化学名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第7章

电化学电化学

研究化学反应能量与电能之间相互转化规律科学。

电解,电解池电能→化学能；

原电池

化学能→电能；

蓄电池化学能←→电能；可逆条件电能全部→电功。

化学能——恒温恒压化学反应rGm(=Wr)。

化学反应自发G<0原电池→电功非自发G>0加入电功→电解第1页17.1

电解质溶液导电机理法拉第定律7.2

离子迁移数7.3

电导电导率摩尔电导率7.4

电解质平均离子活度因子德拜休克尔极限公式7.5可逆电池7.6原电池热力学7.7电极电势和液体接界电势7.8电极种类7.9原电池设计举例7.10分解电压及极化作用目录第2页27.1电解质溶液导电机理法拉第定律7.1.1电解质溶液导电机理

物质导电机理不一样。

电子导体——依靠自由电子定向运动。如金属,石墨,金属氧化物等。

特点：电流经过时，导体无化学反应。离子导体——依靠离子定向运动。如电解质溶液,熔融状态电解质。在外加电场作用下，阳离子向阴极运动，阴离子向阳极运动。

特点：导电同时,电极与溶液界面有电子得失反应。电极反应——在电极上发生有电子得失化学反应。

发生氧化反应电极为阳极，发生还原反应电极为阴极。原电池、电解池都包含电解质溶液(工作介质)和电极两部分。第3页3阴极阳极电解池图7.1.1电解池导电机理示意图在电解池中电能→化学能。电子流动方向：从外电源负极经过外线路流向电解池阴极。阳离子在阴极得到电子发生还原反应。溶液中阴离子定向迁移到阳极，阴离子在阳极失去电子发生氧化反应，放出电子经过外电路流向电源正极形成回路。阳极=正极;阴极=负极电量：在电解质溶液截面、金属导线截面、电极与溶液间界面，同时间经过相同电量。第4页4

原电池电池反应——两个电极反应总和。电子流动方向

在电池阳极物质发生失去电子氧化反应，产生电子经过外电路流向电池阴极，在阴极物质发生得到电子还原反应，溶液中阴离子向阳极运动，阳离子向阴极运动，形成回路。阳极=负极；阴极=正极图7.1.2原电池示意图要求

小结

阳极：发生氧化反应电极；

阴极：发生还原反应电极。

正极：电势高电极；

负极：电势低电极。→电解池：阳极=正极;阴极=负极。

原电池：阳极=负极；阴极=正极。阴极阳极第5页57.1.2法拉第定律M.Faraday经过电极电量与电极反应物质量关系。Faraday定律：电解质溶液每经过96485.3C电量，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应，同时，对应任一电极反应物质量也为1mol。比如，电解池阴极，1molAg+电解反应Ag++e-→Ag(s)每个电子电量e-=1.6021773310-19C还原1molAg+，析出107.87gAg,需电量

Q=Le-

=6.022136710231.602177310-19C·mol-1=96485.309C·mol-1

还原1mol½Cu2+63.549/2g,½Cu2++e-→

½

Cu(s)

相同Q法拉第常数F：F=96485.309C·mol-1！(96500)Q=zF

z——转移电子数；——反应进度Faraday定律适合用于电解、原电池放电过程。电量测定电量计(惯用银电量计)；库仑计第6页67.2

离子迁移数7.2.1电迁移电迁移——离子在电场作用下运动。电解质溶液导电必要条件。图7.2.1离子电迁移现象

若离子运动速度不一样

设v阳=3v阴,任意截面同时经过3mol阳离子和1mol阴离子(相向)→电量496485C阴极区中间区阳极区电迁移过程分析惰性电极，1-1型电解质，3个区，各6mol,

▬离子。

结果:中间区电解质量不变阴极区-1mol电解质阳极区-3mol电解质通电前在阴极放电在阳极放电通电中通电后若经过496485C电量；即阴极:阳离子得4mole→还原阳极:阴离子失4mole→氧化第7页77.2.2离子迁移数t定义离子迁移数t：离子运载电流与经过溶液总电流之比。正离子迁移数t+负离子迁移数t-显然t++t-=1影响离子迁移数原因：v(种类，溶剂，温度，浓度，电场强度，…)

离子v不一样，迁移电量在总电量中所占份额不一样,贡献不一样。即第8页87.2.3电迁移率u便于对比u：离子在电场强度E=1Vm-1时运动速度。

公式：离子B

uB=vB/E

单位：m2V-1s-1无限稀溶液中u

:H+,OH-大。7.2.4电迁移率与离子迁移数→t与E无关。阳离子u/m2·V-1·s-1阴离子u/m2·V-1·s-1H+36.3010-8OH-20.5210-8K+7.6210-8SO42-8.2710-8Ba2+6.5910-8Cl-7.9110-8Na+5.1910-8NO3-7.4010-8Li+4.0110-8HCO3-4.6110-8表7.225℃无限稀释水溶液中离子电迁移率离子电迁移率是表征离子在电场中迁移基本参数，是离子特征。由定义第9页97.2.5离子迁移数测定方法图7.2.2希托夫法测定离子迁移数希托夫法,界面移动法。希托夫法测定阳离子迁出阳极区(或阴离子迁出阴极区)物质量及发生电极反应物质量→迁移数。

计算阳极为可溶性电极阳离子迁出阳极区n

=电解前阳极区电解质n-电解后阳极区电解质n

+电量计电极反应n(阳极溶解)界面移动法第10页107.3电导电导率摩尔电导率7.3.1相关概念(1)电导G

衡量导电能力大小。定义——电阻倒数

G=1/R

;

单位：S(Siemens);1S=1-1(2)电导率电阻R=l/AS,

式中AS,,l——导体截面积,电阻率,长度),百分比系数—电导率,即电阻率倒数。单位:S·m-1(3)摩尔电导率

m

定义——溶液电导率与其浓度之比。m=/c,单位:S·m2·mol-1

注意

表示电解质m时要标明物质基本单元；c——mol·m-3

m(K2SO4)=0.02485Sm2mol-1；m(½K2SO4)=0.01242Sm2mol-1

显然m(K2SO4)=2m(½K2SO4)电解质溶液电导率

单位面积AS两平行电极中，且电极距离为单位长度l时，电解质溶液电导。

第11页117.3.2电导测定电导电极铂片l,AS电导电极常数式中Kcell=l/AS，称为电极常数，电导池常数。电导测定：用电导仪,先测已知标准KClaqR→Kcell,再测待测液R→G。

电导率测定：用电导率仪和已知电极常数电导电极。

试验测定

第12页127.3.3摩尔电导率与浓度关系图7.3.1几个电解质m与c1/2对于强电解质，c↓,离子间引力↓，离子运动速度↑，m↑。极限摩尔电导率m低c,曲线→直线,外推→纵轴→截距即无限稀释时摩尔电导率。试验弱电解质：c↓，m↑;极稀c↓，m，不能用外推法得到m。？柯尔劳施(Kohlrausch)由试验得出→很稀溶液中,强电解质m与c0.5呈线性关系。→式中m和A为常数第13页137.3.4离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律

m(KNO3)=0.01450S·m2·mol-1m(LiNO3)=0.01101S·m2·mol-1m(KCl)=0.01499S·m2·mol-1m(LiCl)=0.01150S·m2·mol-1m(KNO3)-m(LiNO3)=

m(KCl)-m(LiCl)=0.00349S·m2·mol-1

m(KCl)-m(KNO3)=

m(LiCl)-m(LiNO3)=0.00049S·m2·mol-1

定律：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质m=无限稀释时阴、阳离子m之和。公式：应用

用强电解质m计算弱电解质m。如试验m(HAc)=m(H+)+m(Ac-)=m(HCl)+m(NaAc)-m(NaCl)由不一样浓度外推→HCl,NaAc,NaClm→m(HAc)+,-——化学式中化学计量数Kohlrausch发觉规律：含有相同阴离子K盐和Li盐,它们m差值同T为定值,而与阴离子性质无关。相同阳离子Cl-和NO3-盐m同,与阳离子无关。第14页14(2)无限稀释时离子摩尔电导率m电解质m=+m,++-m,-

，导电能力、离子迁移数看作某离子m占电解质m分数。无限稀释时由试验测得强电解质m及t+、t-可求出m,+、m,-。阳离子m/S·m2·mol-1阴离子m/S·m2·mol-1H+349.8210-4OH-198.010-4Li+38.6910-4Cl-76.3410-4Na+50.1110-4Br-78.410-4K+73.5210-4I-76.810-4NH4+73.410-4NO3-71.4410-4Ag+61.9210-4Ac-40.910-41/2Ca2+59.5010-4ClO4-68.010-41/2Ba2+63.6410-41/2SO42-79.810-4表7.3.125℃无限稀释水溶液中离子摩尔电荷电导率

注意：应用m时应指明其基本单元，如Ca2+或1/2Ca2+。第15页157.3.5电导测定应用(1)计算弱电解质解离度及解离常数

实例弱电解质在水中部分解离，存在动态平衡

CH3COOHH++CH3COO-

解离前

c00

平衡时

c(1-)c

c

已电离离子对电导有贡献，独立运动m=m→

=m/

m试验中,测定不一样浓度,计算出m，由m～c1/2图外推→HCl,NaAc,NaClm,求出HAcm,由不一样cm→→Ky。第16页16(2)计算难溶盐溶解度例7.3.1由25℃AgCl饱和水溶液电导率3.4110-4S·m-1，同温度此溶液所用水=1.610-4S·m-1，计算AgCl溶解度。解：c=/m

AgCl溶解度很小，其饱和水溶液(aq)=(AgCl)+(H2O)

(AgCl)=(3.4110-4-1.610-4)S·m-1=1.8110-4S·m-1AgCl饱和水溶液m看成mm(AgCl)≈m(AgCl)=m(Ag+)+m(Cl-)=(61.9210-4+76.3410-4)S·m2·mol-1

=138.2610-4

S·m2·mol-1由m=/c→

c=/m=0.01309mol·m-3

=1.30910-5mol·L-1

计算1-1型难溶盐溶度积如Ksp(AgCl)≈c+·c-=c2=1.710-10

其它电导滴定第17页177.4电解质平均离子活度因子及

德拜-休克尔极限公式7.4.1平均离子活度和平均离子活度因子电解质溶液如导电能力、电极电势应该用活度计算。

电解质在水中解离→阴离子,阳离子

整体电解质化学势电解质浓度b→离子

b+=+b，b-=-b离子活度与活度因子：a+=+b+/bya-=-b-/by

第18页18离子化学势→整体电解质化学势定义1:平均离子活度定义2:平均离子活度因子定义3:平均离子质量摩尔浓度

整体电解质化学势显然第19页19当b→0时，→1整体电解质活度为a→其中引入a及原因无法测定单个离子a和，而a及可测。水溶液中电解质平均离子活度因子可查表得到。第20页20影响电解质稀溶液主要原因

由表→

浓度：与b相关，稀溶液，b↓，↑，当b→0时，→1。

价型：b相同时，价型不一样，差异大；高价型，较小；同b，价型相同，靠近。25℃水溶液中电解质平均离子活度因子表7.4第21页21例题

计算25℃0.10mol·kg-1H2SO4水溶液中a。解：b=0.10mol·kg-1H2SO4,查表=0.265计算b:b+=+b=2b;b-=-b=b;=2+1=3b=((2b)2b)1/3=41/3b=0.1587mol·kg-1a=0.2650.1587=0.0421(b=0.1)7.4.2离子强度I

I反应了电解质浓度和价型对影响。

定义Lewis总结出，稀溶液范围内，一定价型电解质I单位:mol·kg-1第22页227.4.3德拜-休克尔极限公式以德拜-休克尔强电解质离子互吸理论为基础。电解质在溶液中完全电离；溶液中离子之间相互作用中，库仑力起主要作用；在溶液中形成离子氛。(1)离子氛

正负离子静电吸引→排列有序，而热运动→无序。每个离子周围异电性离子密度>同电性离子密度→球形异电性“离子氛”。离子氛示意图每个离子既是中心离子，同时又是其它异性离子离子氛组成部分。因为离子热运动，离子氛是瞬息万变。离子氛不停改组改变。离子间作用→中心离子与离子氛间作用→极限公式。第23页23(2)Debye-Hückel极限公式在25℃水溶液中

A=0.509(mol-1·kg)1/2

图7.4.1德拜-休克尔极限公式验证以上德拜-休克尔极限公式,用于稀溶液,b<0.01mol·kg-1。试验验证稀溶液中平均离子活度因子公式稀溶液中单个离子活度因子公式

A与溶剂性质、温度相关常数。第24页247.5可逆电池7.5.1可逆电池可逆电池——电池充、放电时进行任何反应与过程都必须是可逆电池。即电极反应热力学上可逆性；反应在无限靠近电化学平衡条件下进行,电流无限小。丹尼尔(Daniell)电池铜-锌电池原电池——恒温恒压可逆过程电池反应G=Wr,即为可逆电功。→

S,

H

组成：锌电极—锌片插入ZnSO4aq；铜电极—铜片插入CuSO4aq。电极反应阳极：Zn==Zn2++2e-(发生氧化反应)

阴极：Cu2++2e-==Cu(发生还原反应)

电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++Cu双液电池用多孔隔板(或盐桥)图7.5.1铜-锌电池第25页25

(符号)：-)ZnZnSO4(aq)‖CuSO4(aq)Cu(+

要求：①阳极符号在左边,阴极在右边；②“”或“┋”---相与相间界面，“‖”“┋┋”

盐桥；③物质表示：组成电池物质用化学式,注明状态(g,l,s),电解质活度,气体有p,导体。未注明指298.15K,p,a=1。电极正负阳极Zn氧化→Zn2+，失去e→阴极Cu片，使Cu2+还原。电流由Cu极→Zn极，故原电池阳极Zn为负极，阴极Cu为正极。可逆电池不可逆电池

前图示电池应不可逆,液体接界处有扩散单液电池→

(a)不可逆电池(b)可逆电池图7.5.2PtH2(p)HCl(b)AgCl(s)Ag电池

电池图式第26页267.5.2韦斯顿标准电池Weston电池高度可逆电池。最大优点：电动势稳定,随温度改变小，

E/V=1.01861-[39.94(t-20)+0.929(t-20)2-0.009(t-20)3+0.00006(t-20)4]10-6298KE=1.01839V,作标准电池。组成

阳极Cd-Hg(w(Cd)=0.125汞齐)+CdSO4·8/3H2O饱和液阴极

Hg+Hg2SO4电池图式(符号)

Cd(汞齐,w=0.125)CdSO4·8/3H2O(s)CdSO4(饱和aq)Hg2SO4(s)Hg电极反应

负极Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)==CdSO4·8/3H2O(s)+2e-正极Hg2SO4(s)+2e-==2Hg(l)+SO42-电池反应

Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)==2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)图7.5.3韦斯顿标准电池第27页277.5.3电池电动势测定可逆原电池电动势——电池I→0,两极间电池差。I≠0,电极极化，有电极反应，c改变，电池电阻，无法得到可逆原电池电动势。对消法测电池电动势

用方向相反数值相同电压反抗待测电池电动势，使I→0，E。第28页287.6原电池热力学可逆电池电动势～对应电池反应热力学函数变关系。7.6.1由可逆电动势计算电池反应摩尔吉布斯函数变

电池反应摩尔吉布斯函数变电池可逆放电时，可逆电功

W=-EdQ=-(zFd)EE—电动势；z—电极/池反应转移电子数。恒温恒压电池反应drG=W=-(zFd)E除以d→化学反应，rGm<0,→E>0,恒温恒压下自发化学反应在原电池中进行时，G降低全部转化为对环境作电功。用于计算电功。注意：E强度量。同一原电池,反应式写法不一样,z不一样,rGm不一样,E不变。

电池反应中各种物质均处于标准态(aB=1),rGm=-zFE

(E标准电动势)rGm=-zFE

第29页297.6.2由原电池电动势温度系数计算电池反应摩尔熵变由系数关系式将前式代入(E/T)p——原电池电动势温度系数,恒p下E随T改变率/V·K-1,由试验得到。7.6.3电池反应摩尔焓变计算由恒温反应，方程rHm=rGm+TrSm

电池反应

rHm=-zFE+zFT(E/T)p条件：恒温恒压W=0。此法得rHm值准确。第30页307.6.4原电池可逆放电时反应热计算原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，恒温Qr=TS

Qr,m=zFT(E/T)p恒温恒压原电池可逆放电时若(E/T)p=0，Qr=0,电池与环境无热交换；若(E/T)p>0，Qr>0，电池从环境吸热；

若(E/T)p<0，Qr<0，电池向环境放热。注意

电池反应可逆热是电池放电过程(有非体积功)产生热，与电池反应rHm(恒压W≠0)不一样。第31页317.6.5能斯特方程对于反应由化学反应等温方程→气相反应凝聚相反应应用于电池反应，rGm=-zFE

，Nernst方程。原电池基本方程，E～a(或逸度)25℃时在25℃，Nernst方程E～K:电池反应到达平衡,rGm=0,E=0→

K电池反应标准平衡常数。第32页327.7电极电势和液体接界电势对消法测得E=组成原电池各相界面上所产生电势差代数和。

如丹尼尔电池

CuZnZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)Cu↑↑↑↑1234则E=1+2+3+4式中1——金属接触电势，即金属Cu与Zn间电势差；较小，常忽略。2——阳极电势差，即Zn与ZnSO4aq间电势差；3——液体接界电势,即ZnSO4aq与CuSO4aq间电势差,扩散电势；4——阴极电势差,即Cu与CuSO4aq间电势差。第33页337.7.1电极电势单个电极电势差绝对值无法直接测得→电极电势概念。是相对电势,用于比较不一样电极电势差大小,计算E。(1)电极电势定义利用以下电池电动势PtH2(g,100kPa)H+(a(H+)=1)‖给定电极即由标准氢电极(H2,p=100kPa;a(H+)=1,Pt惰性导体)作阳极(左)，给定电极作阴极(右)，所组成电池电动势定义为给定电极电极电势，。(2)标准电极电势

电极各组分均处于各自标准态时，对应电极电势。

由上述定义,任意温度,标准氢电极≡0,写成(H+H2(g))=0图7.7.1氢电极结构简图第34页34(3)其它电极和锌电极定义组成电池PtH2(g,100kPa)H+(a(H+)=1)‖Zn2+(a(Zn2+))Zn电极反应：阳极(负极)H2(g,100kPa)==2H+(a(H+)=1)+2e-阴极(正极)Zn2+(a(Zn2+))+2e-==Zn电池反应:Zn2+(a(Zn2+))+H2(g,100kPa)==

Zn+2H+(a(H+)=1)电池Nernst方程∵p(H2)=100kPa,a(H+)=1→标准氢电极,按要求此电池E=(Zn2+Zn)。若a(Zn2+)=1.00,锌电极各组分均处于各自标准态,此时电池

E=右-

左=

(Zn2+Zn)=-0.7630V对锌电极,Nernst方程第35页35任一电极，Nernst方程电极反应通式氧化态+ze-→还原态

aB——电极发生还原反应时物质B活度；

B——物质B化学计量数；z——电极反应转移电子数。例1Cl2(g)+2e-⇌2Cl-

例2MnO-4+8H++5e-⇌Mn2++4H2O稀溶液中a(H2O)≈1。查表得到,在25℃aq,标准还原电势。第36页36表7.725℃水溶液中一些电极标准电极电势(标准态压力p=100kPa)氧化还原电极第37页37(4)还原电极电势与还原能力还原电极电势

由定义→给定电极总是作阴极,对应电极反应为还原反应。若

>0,如(Cu2+Cu)=0.3400V,即按要求

E=右-

左=(0.3400-0)V,则Gm(T,p)<0,表明当各反应组分均处于标准态时，电池反应

Cu2++H2(g)Cu+2H+能自发进行，即在该条件下，H2(g)能还原Cu2+，铜电极进行是还原反应。若<0,如(Zn2+Zn)=-0.7630V,即按要求

E=右-

左=-0.7630V,则Gm(T,p)>0,表明当各反应组分均处于标准态时，电池反应

Zn2++H2(g)Zn+2H+不能自发进行,即在该条件下,H2(g)不能还原Zn2+,其逆反应则能自发进行,而电池自然放电时,锌电极进行是氧化反应。还原电极电势高低，表示该电极氧化态物质取得电子被还原成还原态物质，这一反应趋势大小量度。

↑，趋势↑。小结同一电极，作阳极时=作阴极时；任一两个电极组成电池，E=阴极电极电势右－阳极电极电势左，即E

=右-

左

一样E=右-

左

，

若由此计算出E>0,表明在该条件下，电池反应能自发进行。若E<0,实际发生电池反应与所写电池反应方向相反。第38页387.7.2原电池电动势计算利用和Nernst方程计算。方法:①先计算阳极左和阴极右→

E

=右-左；

②直接用电池反应及其Nernst方程求E,式中E=右-左例题

求以下电池25℃下E。已知=0.796。

PtH2(g,100kPa)HCl(0.100mol·kg-1)AgCl(s)Ag解：阳极反应½H2(g,100kPa)==H+(0.100mol·kg-1)+e-阴极反应AgCl(s)+e-==Ag+Cl-(0.100mol·kg-1)

电池反应

½H2(g,100kPa)+AgCl(s)==Ag+H+(0.100mol·kg-1)+Cl-(0.100mol·kg-1)若计算值E<0,说明电池正、负极颠倒了。第39页397.7.3液体接界电势液体接界电势/扩散电势——两种不一样液体界面上存在电势差。产生原因——溶液中离子扩散速度不一样。实例分析不一样浓度HClaq界面上,HCl扩散浓aq→稀aq。扩散中，速度H+>Cl-,稀溶液一边H+过剩→带+电荷；浓溶液一边Cl-过剩→带-电荷，界面两边→电势差。电势差使H+→慢，Cl-→快，同速度时,电势差恒定。普通液体接界电势<30mV。减小方法通惯用盐桥。盐桥组成正负离子迁移数靠近高浓度强电解质(KCl,NH4NO3)加到琼脂中，U型管内形成凝胶。注意盐桥溶液中离子不能与原溶液中离子发生反应。第40页40酸性氢电极

H+H2(g)Pt(H+H2)=0.00V

镀铂黑Pt浸入含H+酸性aq,通H2。碱性氢电极H2O,OH-H2(g)Pt=-0.828V2H2O+2e-==H2(g)+2OH-7.8电极种类按氧化态、还原态种类和状态分成3类。7.8.1第一类电极组成

将某金属置于含有该金属离子溶液中，或吸附了某种气体惰性金属置于含有该气体分子形成离子溶液中。如金属电极、氢电极、卤素电极等。金属电极和卤素电极

Zn2+Zn；Cl-Cl2(g)Pt(2)氢电极

随T改变小，条件苛刻。(3)氧电极

酸性氧电极H2O,H+O2(g)Pt=1.229V

碱性氧电极H2O,OH-O2(g)Pt=0.401V

第41页417.8.2第二类电极电极Cl-Hg2Cl2(s)Hg;电极反应Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg+2Cl-

与T,Cl-活度相关,市售甘汞电极KCl3种浓度

0.1,1.0mol·L-1,饱和KCl(25℃,

=0.2410V)特点

易制备，稳定；常作为参比电极。(1)金属-难溶盐电极组成:在金属上覆盖一层该金属难溶盐,浸入含与该难溶盐有相同负离子溶液中。Ag-AgCl电极实例

甘汞电极：金属Hg;难溶盐Hg2Cl2(s);溶液含KCl。(2)金属-难溶氧化物电极如锑-氧化锑电极，固体电极，Sb上覆盖Sb2O3,浸入溶液。酸性溶液中H+,

H2O

Sb2O3(s)Sb图7.8.1饱和甘汞电极第42页427.8.3氧化还原电极参加电极反应物质均在同一溶液中，电极如Pt只起传递电子作用。例Fe3+,Fe2+Pt;MnO4-,Mn2+,H+,H2OPt醌氢醌电极第43页437.9原电池设计举例电动势应用设计原电池

指定条件下，将可自动进行物理化学过程设计成原电池。设计方法：将给定反应分解→两个电极反应，阳极——氧化反应(给电子)，阴极——还原反应(得电子)；使两个电极反应总和=给定反应；按次序左→右列出阳极板→阴极板间各个相；相间用或┋,溶液间盐桥‖或

┊┊。7.9.1氧化还原反应

示例H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)酸性电解质中

阳极反应H2(g)→2H++2e-(左边—反应式中失e反应物)

阴极反应1/2O2(g)+2H++2e-→H2O(l)(左边—反应式中得e反应物)

设计成原电池PtH2(g)H+O2(g)Pt第44页447.9.2扩散过程——浓差电池(1)气体扩散过程

示例

H2(g,p1)→H2(g,p2)p1>p2

阳极H2(g,p1)→2H+(a)+2e-

阴极2H+(a)+2e-→H2(g,p2)两电极H+a应相同,可将二者共用同一酸溶液→单液电池。

电池PtH2(g,p1)H+(a)H2(g,p2)Ptp1>p2时，E>0,扩散过程自发进行。(2)离子扩散过程

Ag+(a1)→Ag+(a2)a1>a2

阳极Ag→Ag+(a2)+e-

阴极Ag+(a1)+e-→Ag

电池AgAg+(a2)‖Ag+(a1)Aga1>a2时，E>0,扩散过程自发进行。浓差电池——利用阴阳两极反应物浓度(或p)差异来工作电池。第45页457.9.3中和反应沉淀反应(1)中和反应

H++OH-⇌H2O可设计成两个电池。

用氢电极

阳极：1/2H2(g,p)+OH-==H2O+e-

阴极：H++e-==1/2H2(g,p)

电池图示PtH2(g,p)OH-‖H+H2(g,p)Pt双液电池，两电极中H2(g)p应相等。

用氧电极

阳极：OH-==1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

阴极：1/4O2(g,p)+H++e-==1/2H2O

电池图示PtO2(g,p)OH-‖H+O2(g,p)Pt双液电池，两电极中O2(g)p应相等。由中和反应设计原电池可求KW第46页46(2)沉淀反应

示例AgCl(s)→Ag++Cl-

阳极Ag→Ag++e-

阴极AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

设计电池AgAg+‖Cl-AgCl(s)Ag

电动势

电池反应到达平衡时，rGm=0,→E=0，且a(AgCl(s))=1,a(Ag+)·a(Cl-)=Ksp

→E=(RT/F)lnKsp

25℃,0.2221-0.7994=0.05916lgKsp

→Ksp=1.745×10-10第47页477.9.4电动势测定应用

E

→Ksp;

K;

KW;测pH,离子a±,电位滴定,离子选择性电极...如K第48页487.10分解电压及极化作用极化：用化学电源或电解过程,有电流经过电极,电极进行过程→不可逆，偏离平衡，这种现象为极化。电解反应:电解1mol·dm-3HCl。图7.10.1测定分解电压图7.10.2电流-电压曲线IVD

1.31V分解电压——使电解质在两电极连续不停进行分解时所需最小电压。电解时电极反应