中级无机化学习题

《中级无机化学》课程介绍《中级无机化学》

习题及解答目录第1章酸碱理论与非水溶液 错误!未定义书签。第2章对称性与群论基础 错误!未定义书签。第3章配位化学基础 错误味定义书签。第4章配合物的电子光谱 错误床定义书签。第5章簇状化合物 错误味定义书签。第6章无机固体化学 错误床定义书签。2006年2月第1章酸碱理论与非水溶液.已知在水溶液中,Cu的电位图为Cu2+0.153VCu+0.522Cu,而在乙睛非水介质中却为Cu2+0.1242VCガー0.118VCu,解释这种差别。答:在非水介质乙睛中,离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多,因而Cd+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu，的电离所耗能f匕以致Cu+可以稳定存在,不发生歧化。.排列下列离子Ce",Lu3+,Eu2+,La'+水解程度的大小顺序。答:Ce4+>Lu3+>U3+>Eu2+.(CH,)2N—PF2有两个碱性原子P和N,与BH3和BF,形成配合物时与BH,相结合的原子是,与BFs相结合的原子是0答:P,N.按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS?,ド,1?,N%排序为。答:rvFvHSvN%.在下述各组化合物中按题目要求进行选择。(A)最强的Lewis酸:⑴BR,BC1„BBr3；(2)BeCl2,BC13;(3)B(n-Bu)3,B(t-Bu)3；(B)对B(CHs)3的碱性较强：⑴MesN,Et3N;(2)(2-CH3)C5H4N,(4-CH,)C5H4N;(Bu丁基;C5Hバ叱咤)答:(A)⑴BBn；(2)BCl,；(3)B(かBu)3；(B)(1)MejN；(2)(4-CH3)C5H4N.解释酸性变化规律HOI<HOBr<HQCl。西西答:根据诱导效应:在H-A-B中,随着B原子的半径减小、电负性增大,成键电子向B转移的趋势増加，使得Hー〇键断裂的趋势増大，因而酸性增强。.在金属Cd2+、Rb\CP+、Pb2\Sr2+、Pd2+中,可能存在于硅铝酸盐矿中的是,可能存在于硫化物矿中的是。答：硅铝酸盐：Rb,Cr,Sr；硫化物：Cd,Pb,Pd.判断下列反应的产物并写出化学方程式：⑴BFs与过fitNaF在酸性水溶液中的反应；(2)BC1,与过量NaC!在酸性水溶液中的反应;⑶BBr»与过量NH(CH,)2在煙类溶剂中的反应。答:⑴BF,是硬Lewis酸,对F?(硬的中强碱)具有较高的亲和カ。反应形成配合物：BF,(g)+F?(aq)=[BF4]?(aq) 过用的F?和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产物如[BROH]?。(2)与水解倾向较弱的B—F键不同，其他B—X键极易水解。可以预料BCh将发生水解而不是与Q?配位。BCl3(g)+3H2O(1)=B(OH)3(aq)+3HCl(aq)„(3)NH(CH.i)2发生质子转移形成B—N键:BBr,(g)+3NH(CH3)2=B(N(CH3)2)3+3HBr(g),HBr与过量的二甲胺发生质子加合。.比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：(H.,Si)2O和(H3cH2c)2〇;(2)(HjSi)^和(H303N答:对同一种H给体(如乙醇)而言,Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为。和N上的电子可扩充到Si的空"轨道上,因此与Si结合的。和N较与C结合的0和N的Lewis碱性低，因而可以预期⑴中的乙醛和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。.比较HCR与HCH2NO2的酸性强弱,叙述理由。答:HCR酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C原子上带很高的正电荷。然而HCF.3失去质子形成的CF,基团C上的负电荷离域化程度并不高,而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2一基团C上的负电荷可以向NOユ基团的.为轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。11,下列物种NH.“Cl?,Ag+,S2-,AP+中,亲核试剂是,亲电试剂是〇答：亲核试剂：NH„Cl,Sセ亲电试剂:Ag+,AT"(1)通入H2s时,Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪ー个更易形成硫化物?⑵用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。⑶写出反应的平衡方程式。答:⑴№2+; ⑵"区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软;(3)Ni2++H2S=NiS?+2H+.接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物,ー个简化的反应是:TiO2+Na2s2〇7=Na2sO,+TiO(SO")其中的酸和碱分别是和〇答:S2073〇2.考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应:CaCO3(s)+SiO2(s)=CaSiO,+CO2(g),SiO2和CO2中酸性较强的是。答：SiO2.ド区元素以M(IH)亲石形式存在于硅酸盐矿中,按HSAB规则可知这些元素属于。答：硬酸.Al2s3受潮时发出腐败气味,写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。答:Al2sコ+3H2O=A!。+3H2s Al"是硬酸,碱02ー的硬度大于$2的硬度。.为什么强酸性溶剂(例如SbFs/HSQsF)可用来制备像ビ和SeJ这样的阳离子,另ー方面却用强碱性溶剂稳定诸如S/一和Pb『这类阴离子物种?答:和SeJ在碱中会歧化或与碱分子配位;S/一和Pb/在酸中会歧化或与酸分子配位。.判断相对Lewis碱性⑴(H5)2。和(日。20；⑵(HRibN和(H3c；其中较强的是,⑵〇答:⑴：(H3C)2O;(2):(H3Q3N.Ni和Cu的常见矿是硫化物矿,而A1和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因答:〇2和CCV都是硬碱而S2•是软碱,Ni2+和Cu2+是比AP+和Ga•"软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。.将化合物H2O、H2s和H2Se按下述性质排序:(1)酸性增大的顺序,⑵与硬酸(如质子)作用时碱性增大的顺序为0答：(1)H2O<H2S<H2Se；(2)H2Se<H2S<H2O

.根据硬?软概念,下列反应(反应都是在25℃的气相或煌类溶液中进行的)中平衡常数大于1的是〇R3PBBr?+R3NBF3=R3PBF3+R3NBBr3CH,HgI+HC1=CH3Hge1+HIAgCl/(aq)+2CN(aq)=Ag(CN)2(aq)+2Cl(aq)答:(3).解释现象:Co(NH3)sF2+的稳定性大于Co(NH3)sF+；Co(CN)sF3-的稳定小于Co(CN”ゝ答:根据SHAB理论,硬?硬和软?软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此,在Co(NH,)5F2+和Co(NH3)J2+中,C4+为硬酸,N%和F?均为硬碱、I?较软。因此有五个硬碱NH,存在时，ド配合物比I?配合物稳定;但在Co(CN)5户和Co(CN)5p-中五个软碱CN?的存在使C4+软化,从而使I’配合物稳定。.请定义“酸度函数”。在什么条件下,酸度函数与pH相同?在什么条件下又有区别?答:酸度函数ん的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。B+H+=BH+(其中H+代表酸,B代表弱碱指示剂)H。PKbh，H。PKbh，+电c,⑻

c(BH+)Kbh+是电离常数;c(B),c(BH+)为B和BH+的浓度，在稀水溶液中,メ与pH是同义词;而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中,二者又有区别。如在10moldm、KOH水溶液,根据pH定义,pH=15J但ル=。.判断1UA族卤化物的反应:写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。⑴Aにh与(C2HsbNGaCL,(甲苯溶液)；(2)(CzH9.NGaCレ与GaR(甲苯溶液)⑶T1C1与Nai (水溶液)；(4)(CH3)2SA!Cb与GaBn 儼性水溶液)答:(1)与Ga(IH)相比，A1(UI)是更强、更硬的Lewis酸,因而可望发生下述反应:AlClj+(C2HsbNGaCh=(C2H5)5NA1C1.,+GaCl,(2)不反应。GaR的晶格烙甚高,因而不是强Lewis酸。Tl(l)是软酸,在I?与Q?之间更倾向于选择较软的1?:TlCl(s)+Nal(aq)=Tll(s)+NaCl(aq)T1(D卤化物像银的卤化物ー样,在水中难溶,因而上述反应可能进行得很慢。Me2sAich+GaBr,=Me2SGaBr3+A1C13 Ga-S为软软结合。.液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH»2与下列两种物质起反应的化学方程式：⑴液氨中的NH,+；⑵液氨中的小用。答：⑴Zn(NHz)2+2NHJ=Zn(NH3)42+；(2)Zn(NH2)2+2KNH2=Zn(NH»/+2K+.下述酸([Fe(OH2ル产＜(Fe(OH2)ザ＜[A1(OH2)6ド)的酸度变化趋势的原因是〇答：由于Fe2+半径较大而电荷较低,其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加;AP+配合物的酸度最大可由AT"的半径小作解释。.按照酸度增加的顺序排列下面的离子为。[Na(OH2)f)]+,[Sc(OH2)6]3+,[Mn(OH2)J2+,[Ni(。㈤产

答:[NagHJF,[Mn(OH2)6]2+,[Ni(〇^6]2+,[Sc(OH2)6]3+.什么是超酸?什么是魔酸?超酸在化学上有何应用。答:1927其酸性超过纯HzSO’的酸叫超酸;具体说,哈密特酸函数/4〈的酸叫超酸。SbR?HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数,能使很弱的碱质子化,能使非电解质成为电解质,因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。.LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大,且随着卤离子的半径增大而增大,与此相比,AgX却有相反的性质,对上述现象,请给出合理的解释。答:根据HSAB原理,Li+半径小是硬酸,Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸,F半径小为硬碱,匕。也是硬碱但不如F硬。所以,对于Li+,趋向于与F结合(硬?硬)，难溶于水。其余X离子随着半径增大越来越软。!T又趋向与硬的水结合而不与越来越软的Xー离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸,随着X一离子半径增大,结合越来越稳定,故溶解度越来越小。.比较下列物质的酸强度，简述理由。⑴H2s0,与mSe。’(2)C2H50H与CH3coOHH—0—Se-O2.13.52.13.5H一〇—S—〇H—0—Se-O2.13.52.13.5答:(1)由于S比Se的电负性大 2.13.52.53.5答:因此4Y(S-O)<4x(Se-O),电子向非羟基氧转移后者较大,因此HzSeO,酸性强。⑵C2H5OH比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后,所得C2H5。?只有?键，而CgC。0?还含三中心大?键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大?键得到很好离域之故。.指出下列反应中的酸与碱:(l)FeCl3+Cl?=[FeC14]?(2)1?+トニ写[SnCl5]?+(CO)5MnCl=(CO)sMn-SnCl5+Cl?答:酸/碱:(1)FeCl3/Cl?；(B)I2/I?;(3)Mn(CO)5Cl/SnCf.根据鲍林规则估计下列含氧酸的pA;值：HC1O4,H2SO4,H3PO4,H3Po3,H4SiO4,H5106答:(HO)m答:(HO)mEO„当〃=0,p兄=7;n=1,pt=2;n=2,p兄=-3；"=3, =HC1O4HC1O4H2SO4H3PO4 H3PO3n 3 2 1 1pA； -8 -3 2 233.(1)按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物:

⑵以该顺序为根据完成下列反应方程式：H4SiO4 H51060 17 0BF3,BC1„SiF4,A1C1.,SiF4SiF4N(CH,)3+BR=BF3N(CH,)3+BCl,=答:⑴SiFバBF,<BC1,<AlCb；F4SiNMe3+BF,=F3BNMe3+SiF4BF.,NMe3+BC1,=Cl5BNMe3+BF334.用化学方程式表示下列可能发生的反应：⑴BC七与乙醇;BC13与口比咤(煌类溶液中)；(3)BBわ与F,BN(CH3),o答：(l)BCh+3EtOH=B(OEt)3+3HCl,质子迁移BC1,+NC5H5=ChBNC5H5,Lewis酸?碱BBr,+F,BNMe,=BriBNMe,+BF3)Lewis酸性BF3<BBr,.请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。答:非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间カ,在形成溶液时不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用,因而溶解时焙变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向,因而有大的嫡增效应。嫡增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。.下列两种溶剂:液NH,和HzSO,。(1)写出每种纯溶剂的自电离方程。(2)HAc在上述两种溶剂中以何种形式存在(用方程式表示)？(3)在上述溶剂中，HAc是酸还是碱?答:(1)2NH.,=NH4++NH2' 2H2s0"=H3s0,++HSO4HAc+NHj=NHJ+Ac? 在NH,中以Ac?形式存在HAc+H2SO4=H2Ac++HSO4在H2so4中以とAc,形式存在⑶在NHヨ中因生成NHJ(溶剂的特征阳离子),故HAc是酸(给出质子)。在H2so4中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4)037,下列操作对溶液的酸度有何影响? ⑴往液N片中加入LisN；(2)往K!水溶液中加入HgO; (3)往(NH,)2SO4水溶液中加入CuSO4;(4)往NaOH水溶液中加入A1(OH)3；(5)往H2so4溶液中加入Na2so4。:(1)NH,+N3-=HN2-+NH2,碱性增加41?+HgO+H2O=Hglア+2OH?(碱性增加(3)因生成Cu(NH3)4s(1,使H+增加,酸性增加(4)因生成A1(OH)4、碱性减弱 ⑸因生成HSO4,酸性减弱38.下列各反应过程,对溶液的酸碱性有何影响?说明理由。⑴Li3N加到液氨中; (2)HgO加到含K1的水溶液中;A1(QH)3加到NaOH溶液中;(4)KHSO4加至リH2so4中。答：(l)Li3N+2NH3(l)=3LiNH2 (因为N’对质子的亲和力比Nホ强)，1^^3(1)自偶电离：2NH3NH/+NH2,按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。HgO+4KI+H2O= [Hgl4]2+4K++2OH?,反应物中有。H?,使溶剂(H?O)自偶电离的阴离子浓度增加,溶液酸性减小。A1(OH)3(s)+OH?(aq)=A1(OH)4'(aq) 〇 〇溶剂阴离子(OH?)浓度减小,溶液碱性减小。 F—(CH3)3N》《KHSO4=K++HSO4 〇- OH2so4自偶电离:2H2so4 H3SO4++HSO4故KHSO4溶于H2so4中使溶剂阴离子浓度増加,酸性减小。.给出SO2F和(CH3)NSOz可能的结构并预言它们与OH?的反应。答:虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律,但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S原子上都有一对孤对电子,电子绕S原子形成三角锥。OH?的Lewis碱性比F?或N(CH.3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH?相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO,〇.AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷燈中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出

的解释是O答:苯(软碱)的?电子可以与Ag+离子徽酸)的空轨道形成配合物[Ag-C6Hギ离子。.按照酸度增强的顺序排列下述各酸〇HSO4,H3O+,H4SiO4(CHjGeHj,NH”HSO3F答:NH3<CH,GeH,<H4SiO4<HSO4<H,O+<HSO,F.Na+和Ag+的离子半径相近,水合离子的酸性较强的是〇答:Ag+.解释下列事实:⑴KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大;(2)FeCh溶于OP(OEt)3中形成FeCl4;(3)邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸,而在无水HAc中又可作为基准碱。COOHCOOH答⑴水的介电常数比NH3大;⑵OP(OEt)3是ー种配位溶剂,使离子发生传递;COOHCOOHCOO+2HQC00'OVCOOH+2H,无水バ,厂8。ザ、クーCOOH 、ターCOOH2+.用化学方程式说明所观察到的下列实验现象:锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出h2,在得到的溶液中小心滴加碘化核,产生白色沉淀。若加入过量的nh4i,沉淀又溶解。答:NaNH2=Na++NH2；2NH.,=NHj+NH2Zn+2NH4++4NH2= [Zn^H^J2-+H2?+2NH,(1)[Zn(NH2)4]2-+2NH4I=Znl2?(白)+2NH2+4NH3(1)Znl2?+2NH41=(NH4)2[Znl4].氮化锂与液氨作用的反应方程式为〇答:Li3N+2NH3(液)=3NH2+3Li+.指出下列各碱中:(一)哪ー个碱性太强以致无法用实验研究;(二)哪ー个碱性太弱以致无法用实验研究;(三)哪一个可直接测量碱度(提示:考虑溶剂的拉平效应)。CO32-,〇2,CIO/和NCb一(在水溶液中)HSO4,NO3和C1O4 (在H2so4中)答：(1)在水中太强：〇2;太弱：C1O4,NO,;可测定：COチ;(2)在H2so4中太弱:C1O4;可测定：NO3,HSO40.下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强?你根据何种变化趋势作出判断的?[Fe(CO)4]2?和に〇(CO)ポ (2)[Mn(CO)』?和[Re(CO)ポ答:(l)[Fe(CO)产负电荷大,因而碱性更强;(2)[Re(CO)甲,Re半径更大,碱性更强。48,下列各对化合物中哪一个酸性较强?并说明理由。[Fe(OH?)ド和[Fe(OH況2+;(2)Si(OH)4和Ge(OH)4;⑶⑶HC1O4,氧化数较高或Pauling规则;HC1O3和HC1O4;答:⑴[Fe(OH项",氧化数较高;

H2OO4和HMnO4；(2)Si(OH)4,半径小;(4)HMnO4,氧化数较高;第2章对称性与群论基础1、QOzF的结构是,其点群是〇答:锥形,G2、用VSEPR理论判断H2Se和HQ+的结构和点群分别是H2Sc和HQ+〇答:弯曲形,以;锥形,Gv3、有关02配位作用的讨论中认定氧有、。2和。2?一等三种形式。试根据。2的分子轨道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。答：。2,双键,较短，三重态;键级,键较长，二重态;〇22较长的单键,单重态。4、如果金属三埃基化合物分别具有C3,、スh和G对称性,其中每ー种在IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各有,和个。答:2,1,35、已知N、F、H的电负性值分别为、和,键的极性是N—F大于TOC\o"1-5"\h\zN—H,但分子的极性却是NH3>NF”试加以解释。 a N答:键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度カム量。偶极矩是一个矢量,有大小、方向,其大小等于偶极长度乘以 〇 F电荷,其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢 ••量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和T14ヽ加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上,相加的结果T+れ个HムHTゴ,偶极矩较大。在NF,中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致,相加的结果T+!=l,偶极矩较小。6、PFs分子和SO3?•离子的对称群(若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状)分别是和〇答:Ah,Qv7、NH/中的G轴有个，各沿方向。答:4,1个N—H键8、二茂钉分子是五角棱柱形,Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属点群,极性(有、无)。答:厶>»无9、CH3cH3具有&轴的构象是〇答：“交错式”构象10、(A)试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩?(B)用对称性判断确定下列分子(或离子)中哪些有极性。(1)NH2C1,(2)CO32-,(3)SiF4,(4)HCN,(5)SiFClBrl,(6)BrF4答:(A)含有i,或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩,或者说不属于6或J

点群的分子;(B)⑴、(4)、⑸可能是。11、长久以来,人们认为Hz与し的反应是典型的双分子反应：出和k通过侧向碰撞形成ー个梯形活化配合物,然后I—I键、H—H键断裂,H—I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。答:根据分子轨道能级图,あ的HOMO是2这种机理是否合理。答:根据分子轨道能级图,あ的HOMO是2(s)MO,LUMO是ノ(。，而ち的HOMO是?”⑥,而LUMO是フ30如果进行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式: '⑴由Hz的HOMO即?(s)MO与!2分子しUMO即7(p)相互作用。显然对称性不匹配,净重叠为〇,为禁阻反应。(2)由一的HOMO即?◎与出的LUMO即?⑸相互作用,对称性匹配,轨道重叠不为〇。然而若按照这种相互作用方式,其电h2homo0®I2LUMOQ 砂I-I日 电H HI2HOMOH2LUMO子流动是ト的反键流向比的反键，对b来讲电子流动使键级增加,断裂不易;而且,从电负性来说,电子由电负性高的I流向电负性低的H也不合理。所以上述两种作用方式均不合理，因而ル与12的反应不是侧向碰撞的双分子反应。12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：⑴NH,分子的G轴和ス对称面;(2)平,原因面正方形［P©デ离子的仁轴和・对称面。,原因答：⑴G轴通过N和三个H原子构成的三角形的中心,3个ん分别通过一条N—H键和另两条N—H键的角平分线;(2)C通过Pt并垂直于配合物平面，?卜是配合物平面。13、(H3Si)3N和(H3c)sN的结构分别是 是答:平面三角形,三角锥,Si上的空"轨道和N上的孤对电子有?成键作用,降低了N上孤对电子的电子云密度。,具有金轴的是14、,具有金轴的是CO2,⑵C2H2,(3)BF„(4)SO?答:15、答:CO2,C2H2；SO答:15、答:平面三角形分子BF„四面体SO,ユ离子的点群分别是ハ,ta16、确定下列原子轨道的对称元素:⑴s轨道;⑵。轨道；⑶ル轨道;⑷くユ轨道。答:⑴？◎,??,/; ⑵G,??；3?,3G,A(4)???,G,?G,A17、确定下列分子或离子的点群:⑴CO?；(2)SiF4；⑶HCN;(4)SiFClBrl答:⑴2h；⑵笃；⑶&；(4)G18、⑴手性的对称性判据是。(2)NH2C1,CO?,SiF4,HCN,SiFClBrl,BrF,中具有光学活性的是。答：⑴没有£对称元素；⑵SiFClBrl。19、№0和NH3各有什么对称元素?分别属于什么点群?

答:⑴ル〇有恒等元素(£)、二重旋转轴(G)和两个竖直的镜面(，、.和?」)。这ー组对称元素(E、〇、?v和?V’答:⑴ル〇有恒等元素(£)、二重旋转轴(G)和两个竖直的镜面(，、.和?」)。这ー组对称元素(E、〇、?v和?V’)对应于G、.群。(2)NH3有恒等元素(タ、一个三重旋转(G)和三个竖直的镜面(3?v)=这一组对称元素但6、3?v)对应于へ群。20、右图为Ah型小分子(或离子)的Walsh图,请按照Walsh图预计具有1〜2、3〜4、5〜6、7〜8、9〜10个电子的AH2型分子答:(或离子)的空间构型。1〜2弯曲形3〜4直线形5-6 7-8弯曲形弯曲形21、答:22、二茂铁分子的ー种构象是反五角棱柱,9-10直线形该分子(是、否)为极性分子。能量否分子中的键角受多种因素的影响,归纳这些因素并解释下列现象。AsR>AsH^答：⑴中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。(2)配位原子的电负性越大,键角越小,中心原子的电负性越大，键角越大。⑶多重键的存在使键角变大。在上述。Fz和H2。分子中,F的电负性大于H,成键电子对更靠近F,排斥力减小，故键角减小。在AsR和AsHs、除上述电负性因素外，主要还因As—F之间生成反馈p-d?键,使As与F之间具有多重键的性质,故键角增大。23、根据XHz分子的Walsh图预言H2O的形状。答:从XH2分子的Walsh图的横坐标轴上选ー个适中的键角将8个电子填入轨道,得到的组态为laユ円帅b工由于2a轨道被占据,可以预期非线形分子比线形分子更稳定。24、通常Ni不易被氧化为Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+却容易氧化为N戸,请阐述理由。答:Ni(C5Hか是20电子体，在其反键分子轨道中有两个单电子,失去ー个电子可减少反键电子,增加键级,增加分子的稳定性。25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s,p,4£?,九?,九?答:s中心对称 p中心反对称 d f ? ? ? プ?g u g u g u u gg26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构,并写出它们所属的点群。(l)SnCl2(g),(2)Q,(3)IC14,(4)GaCl3,TeF5答:

(1)(2)(3) (4) (5)BPSnCl22IC122IC14 GaCl34 3TeF55LP132 01VP356 36Gv 。、 ク讣 2h入 ー 口 △27、写出下列分子或离子所属点群。⑴C2H“，(2)CO32-,(3)反式一N2F2,(4)NO2-,(5)B2H6jF<s> 1(6)HCN,(7)Cr,(8)gl-FfT型)，(9)N。3,。0)Q。:<S> 1 FQALL3答:⑴りh；(2)りh；(3)Gh；(4)Gv；(5)分;(6)&;(7)Uh；(8)Gv；(9)Ah;。0)で。28、给出SOK单体)(a)和SOsFQ)的结构和点群。答:(a)SCh:平面三角形,Uh；(bJSOjF:四面体,Gv=29、配离子［Cr(ox)3ド(其中ox代表草酸根［O2CCO2ド)的结构属于U群。该分子—(是、否)为手性分子。因为〇答:是,ス群由对称元素石、G、3G组成,不含非真旋转轴(包括明显的和隐藏的)，30、绘出或写出AsF5及其与F?形成的配合物的分子形状(若需要,可使用VSEPR理论),并指出其点群。答:AsFs三角双锥(Uh)；ASF屋正八面体(。)。第3章配位化学基础1、BR(硬酸)在工业上通常以乙醛(C2H5)20(硬碱)溶液的形式使用,BFK0溶于(C2H5)2。(1)后形成的配合物的结构式为〇答:〇配位于B,结构式如右图所示。2、已知瞬氧化物(如EtTO)比较稳定,而胺氧化物(如EtNO)易分解,请就此现象进行解释。答:其原因是N上无d轨道,因而在叔胺氧化物中只有N?O?配位键，而在叔隣氧化物中,除了P?。的?配位键外,还形成了P原子与。原子之间的键，从而使隣氧键键能比氮氧键键能大,因而隣氧化物较为稳定。3、NMR谱可用来区分［M(CO)3(PR3)2］中隣配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配合物,根据=答：隣配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13c化学位移只有一个,但另一种异构体有两个"c化学位移(强度比为1:2)。4、配合物［MnCNCS)44"的磁矩为・,其电子组态为〇答：TOC\o"1-5"\h\z5、绘出卩4的Lewis结构并讨论它作为配位体的配位能力。 P答：在巴的结构中,每个P原子上都有一对孤对电子,这种结构和磷的 Z:\电负性(X=两种因素结合在ー起表明巳可能是个中强的给予体配位：P\f^P：体。事实上已知存在着巳的配合物,虽然为数并不多。 E6、确定下列组态的原子光谱项符号：⑴丸(2)/，⑶ルy答:⑴单个s电子的/=0,s=l/2。因为只有一个电子所以/=0(S谱项)；5=1/2,25+1-2,谱项符号为2S。⑵单个电子的/=1,故ム=1。谱项符号为2Po(3)对于ー个s与一个p电子的体系而言ム=0+1=1(P谱项)。由于两个电子可能反平行(s=0)或平行(s=1),因而ヤ和3P谱项都是可能的。7、3d组态可以产生的光谱项是。答：D和3d8、［FeF/近乎无色的原因是〇答:［FeFア为が高自旋,每个"轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。9、ゴ组态的光谱项是〇答：2P10、下列每ー组谱项中的基谱项是：⑴3F,3P,'P,'G：;5D,3H,3P,'I,'G:;(3)6S,4G,4P,2I:。答：(1)3F,(2)5D,(3)$11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(厶»的光谱项符号为:(1)(〇,5/2):；(2)(3,3/2):；(2,1/2):；(4)(1,1):0答:(1)6S,(2)4F,(3)2D,(4)3P12、MnO;离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生,因为,其紫色由于产生。答:Mn(VII)为巴无配位场办“跃迁; 电荷迁移13、[CKOH-I+离子呈淡蓝绿色是由于引起的,铭酸根CrCV呈深黄色是由于引起的。答：み"跃迁,电荷迁移14、按取代活性増加的顺序排列下列化合物:(l)Sr(H2O)62+,Ca(H2O)62+,Mg(H2O)62+(2)Na(H2O)62+,Mg(H2O)62+,A1(H2O)63+(3)Fe(H2O)63+,Cr(H2O)63+,Sc(H2O)63+答：(1)Mg<Ca<Sr(2)Al<Mg<Na(3)Cr<Fe<Sc15、为什么下面的反应能被,所催化。CrII1(NH3)5X2++5H++5H2O=CrUI(H2O)5X2++5NH/答:由0(氏0)62+和C*(NH3)sX2+形成过渡态,通过内球机理实现电子转移,反应可表示为:[CrIII(NH3)5X]2++[*Cr"(H2O)6]2+->{[ボル)50ス(ビ(ル0)ザ过渡态+H2O}电子转移和Cr-X键断裂 [Cr(NH3K+]+[*Cr(H2O)5X]2++H2Of5H++5H2O+Cr(H2O)62++5NH4+16、指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因。(1)对Ni(NH.”产：3A2g? 3A2g?'Tlg⑵对Gゆ周で+和Cr(NH»5Cl2.中的4A2g?4T2g答:(1)3A2g弱,自旋禁阻;⑵Cr(NH3)e"弱,因其对称性比0バ・な。"高,而(XNH^CF+的对称性降低,对称性选律松动,吸收较强。17、解释在Cr(NH,)6"和Cr(NH95。2+的电子光谱,前者的4A迎?4T2g跃迁的吸收强度比后者相应吸收的强度要弱得多。答:根据对称性选择,g?g的跃迁是禁阻的,吸收强度不会很大,与Cr(NH»63+相比,因Cr(NH3)5Cl2+ー个。取代了前者一个NH3,对称中心遭到破坏,对称性选律松动,所以吸收强度增加。18、四配位平面四方形配合物卩r。(PMeJ寸与。2通过氧化加成反应得到两个六配位异构体产物[lrCh(PMe3)3]。31P-NMR光谱表明一个异构体中的P原子只有一个化学环境,而另ー个异构体中的P原子有两种化学环境。两个产物分别是和异构体。答:面式,经式19、利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场?哪些是弱场?并确定电子组态(用％批展"或ダr;的形式)、未成对"电子数和配位场稳定能(以△。或A为单位)。(1)[Co(NH,)6]3+;(2)[Fe(OH^J2+;(3)；[Fe(CN)け;(4)[Cr(NH,)6]3+;(5)[W(CO)(J；(6)四面体[FcOJ2;(7)四面体[Ni(CO)“]答:⑴和⑸强场,ダ,0Jム;⑵弱场,ビ靖,4lム;(3)强场,t2g,1,ム;(4)强场,t2g,3,ム;(6)弱场,/ガ,5,0ム;(7)强场,?t2,0,0ム。20、估算配合物中唯自旋对磁矩的贡献:(1)[Co(NH,)6]3+；(2)[Fe(OH況2+；⑶；[Fe(CN)け;(4)[Cr(NH3)6]3+；⑸[W(CO)J；(6)四面体FeCず;(7)四面体[Ni(CO)j答：利用公式〃b=5Z〃(〃+2),〃为未成对电子数,因此：(1)0；(2)；⑶；(4)；⑸0;(6)；(6)0o21、配合物[C。(NH.,)(J2\[Co(ル0)＜产(两者均为。对称)和[CoCl/的溶液具有三种不同的颜色(粉红色、黄色和蓝色)，根据光谱化学序列和4,或パ。的大小确定上述化合物的颜色依次为、和〇答:黄色,粉红色,蓝色22、Co(II)取代Zn(II)得到ー种“光谱探针”，这是利用了Co(II)配合物的特征光谱，以Co(II)作为Zn(II)位置的探针必须满足〇答:Co(II),び配位场光谱，Zn是び。，无配位场光谱;采取同一几何构型23、下列氧化物都具有岩盐(NaCl)结构，其晶格焙的大小变化趋势如下：CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO3461 3678 3913 3810 3921 3988 4071 kJ-mol'这ー变化趋势的原因是〇答:它们的"电子数分别为0、2、3、5,6、7、8,02是弱场配体，因此晶格能的大小与CFSE变化趋势一致。24、Cd?+与Br?之间形成的配合物的逐级形成常数如下:4=，&=,&=,&=，试解释为什么ふ大于K?答:反常现象表明结构发生了变化。水合配合物通常为六配位配合物而卤素配合物通常为四面体。含三个Br?的配合物增加第四个的反应是:[CdBr3(H2O)3]?(aq)+Br?(aq)=[CdBr4]2(aq)+3H2O(1)从配位层中释放出三个H2O分子,嫡的因素有利于该步反应从而导致K值增大。25、⑴给出"区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态;(2)给出三例平面四方形配合物的化学式。答：(1)Rh+,Ir+,Ni2+,Pd2+,Pr+,Au3+;⑵PtCl?,Pt(NH3)42+,Ni(CN)」ー。26、四配位平面四方形Fe(H)ロト咻配合物的轴向位置还可结合两个配位体。配位数最大的配合物[FePL水P代表口ト咻,L代表另外的配体)为低自旋,而[FePL]则为高自旋。第二步(生成[FePLJ)形成常数大于第一步(生成[FePL])的原因答：由高自旋态到低自旋态LFSE增大。27、已知第一过渡系(连同Ca2*)的原子化嬉Aa1m”E值为:M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnAatmH® 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131试以其对原子序数作图,解释你所看到的变化。答:示意图/ 、为双峰态,谷点在Mn处。M(s)=M©„e〜 ハatn1rlmCa Mn Zn欲使固态金属气化为气态原子,需破坏金属键,而金属键的强弱与未成对d电子数有关,所以曲线应有单峰曲线形状。然而由于未成对电子间的自旋偶合解体变为单个的气态原子,要释放出能量(交换能),未成对电子越多，这种能量越大。综合上述两种作用,可得双峰曲线的变化规律。28、。2、KOク和BaOz中的Oー〇键长分别为121、128和149pm,这些数据表明了键长和氧化态之间的关系。含02配合物［C。(CNbOノゝ［Co(bzaccn)(Py)OJ(bzaccn是ー种非环四齿配位体)、［(NH3)5Co(Oz)Co(NH3)5ド和［(NH^Cog-CoNH.ホド中〇ー。键长分别为124、126、147、130pm,试讨论各配合物中电子从Co到的转移程度。答:pm仅略高于02中的键长，表明电子几乎没有转移;126Pm略小于〇ユ一中的键长，表明转移了近乎1个电子;147pm与.中的键长相近，表明从每个Co原子上转移两个电子;130Pm略超过。2中的键长,表明两个C。原子中心转移的电子略超过1。29、什么是配合物的大环效应?试述造成大环效应的原因。答：大环配位体形成的配合物比相应的多齿开链配合物稳定性大，这种效应称为大环效应。形成大环配合物后体系嫡增加。另外，在溶液中，大环配体和开链配体都是溶剂化的,但大环配体不可能像相应开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子，因而在形成配合物时,从大环配体脱出溶剂水分子比相应的开链配体脱去的水分子少，因而所耗脱溶剂的能量相应就要少。假定在配位时二者放出的能量相当，那么总起来溶剂化程度小的配体与金属离子配位时所放出的能量就多。根据△G0=-HTlnK=AH-TXS,△〃负值大,大,因此AG负值就大,所得配合物的稳定性就大。30、已知び四面体配合物的基态谱项为5E,激发态为5T2,び八面体弱场配合物的基态和激发态谱项分别是和〇答:爲,爲31、比较下列冠醜配合物的稳定性，简述理由。

答:⑴〉,前者对称性高,后者少一个配位原子。(2)>,>;刚性取代基团增加,减小了与金属离子配位时构型畸变的应变能力,使配合物的稳定性降低。32、比较Na+与形成的配位化合物的稳定性顺序是〇答:1>2>3(软硬酸碱原理)33、为什么冠酸在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大?为什么穴酸在水中的溶解度却较大?为什么冠酸与金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大?34、答:冠醜在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和亲水性的内腔的矛盾所致。穴醜含有桥头氮原子,其电负性比碳大,因而有较大偶极矩，所以在水中的溶解度比较大。当冠醜与金属形成配合物后,失去了内腔的亲水性，所以在有机溶剂中的溶解度增加。34、260-320pm,又知Na+、K+,Cs+离子的半径分别为45、133、167pm,请预计18冠-6与Na+、K\Cs+离子生成的配合物的稳定性顺序。而15冠ー5的内腔直径为170〜220pm,上述金属离子的15冠ー5的配合物的稳定性次序又是什么?答:(1)K+>Na+>Cs+(2)Na+>K+>Cs+35、作为干燥剂用的变色硅胶中含有CoCb,利用CoCト的吸水或脱水时发生的颜色变化来指示硅胶的吸湿情况:随着干燥硅胶吸水量的增多，颜色逐渐由蓝变为粉红色，吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色。这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断,请予以具体分析。答:CoCl2及CoCl2的水合物其颜色如下:CoCl2-6H2OCoCl2-4H2OCoC12-2H2OCoC12颜色粉红粉红紫红trrl.配合物组成[CoC12(H2O)4]多余的2个H2O处于晶格空隙中CoC12(H2O)4][CoC14(H2O)2]2-CoCi广假设可见上述化合物均为八面体场六配位,由于光谱化学序H2。〉。?,所以随着参与配位的。?增多，出。减少,其・。逐渐减小,被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动,而呈现的颜色逐渐向短波方向移动,即由红变蓝。(注:Co2+和。?的配合物为四面体,4更小,结论与假设不矛盾。)36、对配体L为P(CHs)3和P("Bu)3的配合物Mo(CO)3L3的合成面言,更易形成稳定配合物

的配体是.,的配体是.,原因为.答:P(CH3)3,空间排斥力较小37、请写出在四面体场中易发生畸变的“电子的排布构型。答:简并轨道的不对称占据会导致畸变(Jahn-Teller效应)。在四面体场中,d(fイd在ホd4dds电子排布金或ぜqビ4"ぜ6ゼgc4t3cヶ;¢4¢eヶ;因而对于ムd\d\dh,d\グ均能发生畸变。38、已知PFL和人心し4都是具有ユト对称性的び配合物,请说明为什么AunL中的L?M电荷迁移谱带比Pt"L”中的L?M频率低?答:电荷迁移L?M相当于金属被还原,配体被氧化(只是未能实现电子的完全转移)，因而金属越易被还原(或配体越易被氧化),这种跃迁的能量就越小,跃迁越易发生。同PF相比,A/”氧化数高,氧化能力强(越易被还原)，因而跃迁能量就低,其电荷迁移谱带的频率就低(波长长)。39、已知Co(H2。)产和CoCi/配合物离子分别有浅红、深蓝的颜色,请阐明造成此种颜色差异的原因。答:前者是八面体场,后者是四面体场,由于△ドズ。,且在光谱化学序中场强又比H2O/Js,因而电子跃迁吸收的能讨自然后者较前者要小得多,吸收的波长较长,从而呈现出蓝颜色。40、解释下列二价金属离子生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性顺序规律：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+答:这些离子的d电子结构为：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+dnddJcfdザ在八面体场中的排布44&dGd&eg4g4CFSE0-4Z>q-8Z>q-12q-6り0上述金属离子的正八面体弱场配合物稳定性次序大体上与CFSE次序一致,只是最稳定的是Cu2+而不是Ni2+,这是由于Jahn-Teller效应带来了额外的稳定化能之故。事实上,上述变化规律为威廉姆斯序列。41、比较性质(使用>、=、く或?符号)(1)酸性：HCF3HCH2NO2,H2SO4H2SeO4(2)电离能：L(Cu)L(Zn),I2(Cu)I2(Zn)(3)自旋磁矩：Cu(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+,Fe(CNヅFe(H2O)62+(4)分裂能：PtCU2PtCl64',Co(H2O)62+Co(H2Q)产(5)跃迁吸光强度：3A2g?'Tlg,Fg?4Tm%?Fg(6)电子跃迁吸收能量：CrO；-MnO；,Co(H2O)^+Co(NH3)^+答:(1)<,<;(2)<,>;(3)?,<;(4)>,<;(5)>,>;(6)>,<0

42、写出下列配位离子的电子排布,指出其中哪些的构型会发生畸变,哪些不发生畸变。(1)5H2。倉;⑵Ti(H2O)^;(3)Fe(CN)*-;(4)CoCけ(砧(5)Pt(CN)ケ(加;(6)ZnCけ;(7)Cu(en)；+;(8)FeCl；;(9)Mn(H2O)^+;(10)Fe(CN)：答:(1)d\&e£不畸变;⑵ム文靖,畸变;(3)げ,ふ蜷,不畸变;(4)7,ざけ,不畸变;(5)ず,ム2ム2ム2厶242づj,不畸变;(6)グ,白;,不畸变;(7)グ,タ靖,畸变；(8)ゴ,ビ《，不畸变;(9)d\歯eg2,不畸变;(10)，,え4,畸变。43、在20cm33mol-dm，的氨水中溶解1.0g[Co(NH3)5C1]C12,然后用4mol-dm-3HC1酸化到pH为3~4,加入1.5gNaN5,待其溶解后,慢慢加入15cm浓盐酸，冰水冷却,析出棕黄色沉淀A,滤出，洗涤,风干。A的1R谱项中在!428cm1左右出现ー个N—〇特征吸收峰,如在上述制备过程中,将pH调到4~5,其它过程同制备A相似,则可得一橙红色固体BoB的IR谱在1468cm-,和!065cm」附近出现两个N—〇特征吸收峰，试对A、B化合物N-O特征吸收峰的不同作出解释(提示:A和B均为ー个NO-取代一个C1?)。答:A、B两化合物互为键合异构体。 ,〇[Co(NH3)5NO2]C12,棕黄色,N配位两个Nー0键等长, Co<-N^e:为1428cmノ 〇[Co(NH3)5ONO]C12.橙红色，〇配位1两个NY键不等长，故“^1。65cml,1468cm」。44、44、填空:⑴42电子组态的基态光谱项为；⑵在ー个配位场中有一个d"组态的中心金属离子它存在着两种作用カ,其ー是.其二是.有；(3)凡是能对轨道磁矩作出贡献的都是具其二是.有谱项的金属离子的配合物;(4)对于有奇数电子的歩基化合物可以通过三种途径达到满足EAN规则的要求,它们是①,②,③；⑸对于第一过渡系元素其低氧化态物种能稳定存在的成键特征是,高氧化态物种能稳定存在的成键特征是0答:⑴3F;⑵电子之间的相互排斥作用和配位体的配位场作用;(3)T;(4)①由还原剂得一个电子,②彼此结合成二聚体,③与其它含一个单电子的原子成基团以共价键结合;(5)LM,L==^Mo

45、写出下列配合物的结构式和命名:⑴[Br4Rc-RcBr4『(2)[(CO)5Mn-Mn(CO)5]B\BrBr、Br答:二【四澳合镣(HI)]酸根, ゝ1——ReBrBrBrBrCOCOcoco…人 、/ ヽ/二[五臻基合镒(0)],CO—Mn——Mn—COCOcococo46、命名以下配合物:(l)[(NH3)5Cr-OH-Cr(NHホ]ChCl、。\Cl 92H5”ゝノ\ P(C2H5)3(2)AuヽAuヽ(3) CuCuClClzCl(C2H5)3PI P(C2H5)3答:⑴五氯化(一羟基)•十氨合ニ铭(in),或五氯化(?一羟基)•二(五氨合铭。国)(2)二(ー氯)•四氯合二金(HI),或二(一氯)•二(二氯合金(HI))(3)二(—碘)•四(三乙基磷)合二铜(I),或二(ム碘)•二(二(三乙基磷)合铜⑴)47、ム有时能与强给体配体反应生成配阳离子(如二哦嚏合碘(+1),[py-1-pガ)。从下述两种不同角度提出该线性配合物的成键模式:(l)VSEPR;(2)简单分子轨道。答:⑴[Py-LPy「的I原子周围有10个电子,6个来自碘阳离子而4个来自两个毗(定配体提供的孤对电子。这些电子对根据VSEPR模型应按三角双锥形式排布,孤对电子占据平伏位置从而导致离子其线形结构。⑵从分子轨道观点出发,可将N-I-N轨道看作由碘的1条5P轨道和两个配位原子各提供的1条附称轨道组成。3条原子轨道按如下方式构筑分子轨道:1?(成键)2?(近于非键)3?(反键)。三条轨道上填充4个电子(每个配位原子各提供2个,「提供的5「轨道是空轨道),得到的组态为1?22?2(净结果为成键)。48、根据对称性,可以将第一过渡系金属离子在a场的九条价轨道(4s,4A、,4ル4ん3イFメ.3 ,3ム.,3ル,3dy2)进行分类:%:_;加:,,；答:4g：4s,Au：4p*,4py,4",;Cgt3d,3dz2Jd:34,,,3dxl34ro49、PtBr；-和PtClj-中荷移光谱极其相似,但前者的L?M的吸收谱带出现在36000cm1,而后者的吸收带却出现在44000而后者的吸收带却出现在44000cm」处,原因是〇答:同Br?相比,C1?还原能力弱,故ビM的电荷迁移能量高。50、已知"八面体弱场配合物的ク谱项分裂为基态耳,激发态あ,试写出び八面体(弱场),ノ、"四面体的"谱项分裂为基态和激发态的符号,你能据此画出相应的OrgelヽLE/< d4(Oh)ピロ)ヽT2 >因°ピ(a)d4n能级图吗?答:由于ゴ与ザ和a为方的倒反关系,所以d谱项的分裂为dba(弱场) 基态T2g 激发态Egゴ Ta 基态T2 激发态Eホ n E 激发态51、轨道角动量有时会对分子的磁矩作出贡献,请说明什么样的因素能决定轨道角动け是否会对磁矩作出贡献?在八面体场中什么样的电子组态对轨道磁矩有贡献?答:轨道角动量是否对磁矩作出贡献,取决于外磁场的改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。而这种再分配要求轨道的对称性相同。在a中,⑧与线的对称性不同,因而外磁场改变时电子不可能在仇和线中再分配。ら对于所包括的イ^和イ,由于形状不相同,对磁矩也不产生贡献，而在％所包括的三个轨道ム.、&エ、ん对称性相同。因而只要有空轨道能满足电子自旋平行地再分配，就会产生轨道磁矩，因而心、も、喘、脸都会有轨道磁矩。对喘、脸两种组态，包括高自旋的心イ,低自旋的&e；;低自旋もe；,高自旋負ぐ,却对轨道磁矩有贡献。52、什么叫Jahn-Tel【er效应?指出下列配离子中，哪些会发生结构变形?Cr(H?O康;(2)Ti(H2O)t+;(3)Fe(CN鶯;(4)Mn(H2O)^+;(5)Cu(H2O)^+;(6)M時;(7)CdCナ;(8)Ni(CN)：-;答:简并轨道的不对称性电子占据会导致结构畸变,造成分子的对称性和轨道简并度下降,体系能量进ー步降低的效应叫Jahn-T却“效应。下列配离子的电子组态和能级为：(1)d\《靖；⑵/,ムイ；⑶ず,心す;(4) &e；；(5)ゼ，@4;(6)グ,心e；；⑺オ。,3%(8)ず,名力;可见2、5、6会畸变,1、3、4、7、8均不会变形。53、下列各对物种中哪ー个最可能形成目的化合物或者发生所述的过程?⑴Cs+或Mg2+,形成醋酸根配合物;⑵Be或Sr,隔绝空气条件下溶于液氨。答:⑴M/+(q/r值大)；(2)Sr,因Sr电正性高于Be,易形成含有氨合电子的亚稳溶液。54、下面列出Fe2+(g),C02+国和Ni2+®的水合燦Ahyd43)和斤(出〇レド、[。(ル。レ产及[Ni(H2O)6]2+Mt?+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+dnd5d6d7d8ノ。,3 2’2geg斗;パe~r2geg.6 2%qt6ご4f2g%CFSE04+25+26+20

(ム)CFSE(kJ-mol1)△hyd"f-CFSE(ム)CFSE(kJ-mol1)△hyd"f-CFSE186119081990(kJ-mol1)55、气相物种B、Na和Ag+的基谱项分别是答:2p,答'S020002058和 。56、Fe3+与［Fe(CN)6］+生成普鲁士蓝沉淀,Fe?+与［Fe(CN)デ生成滕氏蓝沉淀,近代研究表明,普鲁士蓝与滕氏蓝为同一种物质,其晶体结构以｛""一C三N—FMナ键为骨架,都是じバ根中的C原子与低自旋的Fe"相连,N原子与高自旋的FT”相连。然后,在Fe(CN)こ和Fe(CN)〉中,Fe2\Fe3+却都是与CN?中的C相连。(1)试说明在滕氏蓝的形成中,生成一Feu—BN-Fe"，—的可能过程。⑵为什么在滕氏蓝中Fe"与CN?上的C相连而Fem与N相连。答:⑴滕氏蓝色”—BN一+Fe2+―>-Fe"—三N一日一——>-Fe"-C=N-Fem- 即Fe"的电子通过一N三C一桥转移到Fe%C的电负性小,N的电负性大,光谱化学系列中N在C的左边,因而当C配位时易形成低自旋配合物。N配位时易生成高自旋配合物。d6易成低自旋,故低自旋的"6其2+易与C相连。或Fe'+为硬碱，Fe?卡不很硬,N比C是更硬的碱,故F/ーN、Fe"-C也符合硬软酸碱原理。57、用Jahn-Teller原理判断［Cr(OH2)/+的电子构型为,几何构型为 〇.ヤ"(P)答:4e'g,畸变八面体。 下58、已知:^e(Co(H2O)^/Co(H2O)^+)=V,a…洲(Co(NH3)^+/Co(NH3)^+)=V,午源(Co(CN)t/Co(CN)わ=V。即随着配位体场强增加,C/u/Co"电对的电极电势下降,解释这种变化。答:从晶体场稳定化能出发进行分析:I IICo"(^ge；)—>Co"(z<e；)—>C°叫％め

CFSE-8的-18CFSE-8的-18的-24®-lOZJq々CFSE)-lOZJq?P假定在C02+的氧化过程中伴有自旋状态的变化。第I步,未发生电子转移,只是自旋变化,CFSE增加了一10®,成对能增加1对于强场配位体,-101P,显然场越强,越有利于第I步进行。第口步消耗电离能,但在转变过程中多得一6q的CFSE(成对能不变)。显然配位体场越强，口值越大,当然越有利于过程的进行。根据光谱化学序:H2O<NH,«CNCN?是最强的配位体，最有利于上述两步的进行，所以Co(CN)2极不稳定,极易被氧化。相反,用。是ー种较弱的配位体,不利于上述两步的进行,故Co(H2)：+稳定,还原性极弱。NT介于其间,因而Co(NH3)：+的还原性比Co(耳0)萨强但比Co(CN)二弱。59、在Ni(H2〇)ド的光谱图上可观察到9000cm1、14000cm,和25000cm,的吸收带，指出它们对应于何种谱项间的跃迁，参见右面。rgel图,计算、。、B,和弯曲系数59、答:9000cm1:3A2g?3!% 14000cm1:^7%(^60、由3A2g?3T2g3Aギ叮炳3A2g?1g(P)根据配位场理论,配位离子答:9000cm1:3A2g?3!% 14000cm1:^7%(^60、由3A2g?3T2g3Aギ叮炳3A2g?1g(P)根据配位场理论,配位离子110Aq=Ao-9000cm118nl-C=14000cm112ZAj+158'+C=25000cm-125000cm1:,A2g?3Tlg(P)Aj=900cm1C-2200cm1B'=800cm1应用下列配位离子的性质填写出电子的构型和自旋磁矩?./。成对能Plcm-1答:61、答:Co(N%)萨Fe(H2O)l+Co(NH3)1+:2200030000已知［Ni(O(CHホ)F配位离子有下列电子光谱数据:？7728cm-1,?2=12970cm-1,?ヽ=24038cm-1,参见左图计算ス。、6和C值。已知自由金属离子Ni2+的3值等于1130cm-1.求电子云扩展系数?。(提示:夕=3)03A2g?3T2g4=10®=zlo=7728cm/的=772.83A2g?なセの分裂能ズ。/电子构型2300013700?2=18Z^-C=12970ろ=12り+158'+g,OF&H2O墟:ハB’921.6r)- = B113062、下列组态的光谱项符号:⑴4sl为,(2)刎为和〇答:(IKS;(2)，P,'D,'S63、在［Co(NCS)(NH.3)5产与Fe2+(aq)生成Fe3+(aq)和C02+(aq)离子的反应中能够检出Fe(SCN)(OH2)5ド中间体。这一事实表明反应是机理。答:内界机理64、下列各种变化对Rh(m)配合物离解活化反应速率的影响是:(1)增加中心金属离子的正电荷:；(2)将离去基团N0;换成C1?:；(3)将顺位上的NHs配体换成H2O：；(4)将乙二胺配体换成丙二胺(离去配体为Cド)：〇答:⑴下降,⑵下降,(3)下降,(4)增大65、人们研究了哌咤(pip)取代［W(CO)4(PPh3)(PhCl)］中的氯苯时反应对压カ的关系,得到的活化体积为11.3cm3-molI〇该结果表明反应机理为〇答:离解66、下列每种变化对Pt、Pd或Au的平面四方形配合物的取代反应速率的影响是:(1)将反位上的H配体换成C1：；⑵将离去基团Q换成I：；(3)在顺位配位体上引进ー个大体积取代基：〇答:⑴减小速率,⑵减小速率,⑶减小速率67、请分析在拉长的八面体场和平面正方形场中轨道的分裂,并画出d轨道在这两种场中的分裂的近似能级图。答:与正八面体相比,在拉长的八面体场中,沿z轴方向 ,上的两个配体逐渐远离中心金属离子，与此同时为保 二;ア "メ持总静电能量不变,x、ーX、ア和一ア方向上的配体必定向中心离子靠拢，这样4轨道的能量会因"メ轨道 厶’ム 厶，ム的能量下降面发生分裂,为轨道的能量也会因ん轨道的能量升高而分裂。于是可得拉长八面体的能级图:在平面正方形场中,由于z和セ方向上的配体离去,完全脱离和中心金属离子的相互作用，所以上述分裂会加重,故出现的MO能级图为:68、用反位效应序列设计出由［Pt(NH3)产和［PtQF合成顺式?与反式?トぐb(NFhM的路线。答:［Pt(NHなド与HC1反应首先生成(Pta(NH3)3「,由于C!的反位效应大于NH3,下ー步取代应优先发生在Cf的反位从而生成反式?［PtC12(NH3)2］。如以［PtCLド为起始物,与NHs反应首先生成［PtCMNH”］?。紧接着在C1?的反位上取代另ー个C1?生成顺式?［PtCl2(NH3)2］o69、写出K2PtCl4.NH,和NO：为原料合成1〇.NH3x尸ノPヽ和1c,N°2的路线图。70、以PPh、、NH.、和[PtCl产为反应物,设计出合成顺式?和反式?70、以PPh、、NH.、和[PtCl产为反应物,设计出合成顺式?和反式?[PtCbCNHJPPh4的路线。答:[PtClJ2PP'h>[PtCl3PPh3]"り>^^?[PtCl2(NH,)PPh3]答:⑴15冠ー5,⑵二苯并ー18冠ー6,（3）18一二氮冠-6,（4）二苯并ー18一四硫冠-6,（5）二苯并ー18一二氮四硫冠ー6Lci73、如图所示,第一过渡系金属二价弱场配位离子（涉及Ca2+的相对半径（虚线是理论曲线）,解释“反双峰”（或W型）变化的规律。的规律,W型变化近似于八面体弱场CFSE的变化规律。以V2+（お、ボ+（め为例,其NOJ[Ptci4]2 -1>[PtCl3(NH.,)]•5>顺式?[PtC12(NH3)PPh3]答:C[1,1,1],C[2,2,1],C[2,1,1]命名下列冠醃:答:曲线总趋势（由虚线可见）是减小的,符合有效电荷增加、半径减小、下列穴醜的表示式分别为 当m=0,n=0;だ*(らg*)/。2g*)键作用的分子轨道能级图,分析其对配合物的厶,影响。答:中心金属离子的气轨道与配体的?轨道对称性不匹配,不能进行有效重叠,保持非键。中心金属离子有?对称性的是な,当与比其能量高的配体的？空轨道重叠组成分子轨道时,％能埴降低为成键轨道,而配体的?轨道能比升高为反键轨道。显然△。增加,毎轨道由中心だ*(らg*)/。2g*)键作用的分子轨道能级图,分析其对配合物的厶,影响。答:中心金属离子的气轨道与配体的?轨道对称性不匹配,不能进行有效重叠,保持非键。中心金属离子有?对称性的是な,当与比其能量高的配体的？空轨道重叠组成分子轨道时,％能埴降低为成键轨道,而配体的?轨道能比升高为反键轨道。显然△。增加,毎轨道由中心金属离子的d电子占据。能量降低，配合物稳定性增加。上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成M?L反馈?量低于中心金属离子的?轨道，且已被电子所填满。请画出在八面体场中，这种?成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物的A,的影响。答:中心金属离子的ヤ轨道与配体的?轨道对称性不匹配,保留非键。中心金属离子有?对称性的是％轨道,当其与能量较低的已被电子填满的配体的?轨道组成分子轨道时,其成键?MO更接近于配体的?轨道（即配体上的?电子将进占?成键分子轨道）,而中心金属离子的%轨道变成了叶MO（中心金属离子的d电子将填入其中）,能量升高,结果使厶,减小。上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了L??M:键。75、配位体与中心金属离子的?成键作用将影响分裂能和配合物的稳定性。假定配位体的?轨道是空轨道,且轨道能量高于中心金属离子的轨道。请画出在八面体场中，这种?成键。76、请用图形表示下列金属的%轨道（ム;ds4D与配位体的三种类型?轨道的重叠。⑴ス与垂直于金属ー配体?键轴的タ轨道的?重叠;⑵生与同金属的d轨道处于同一平面的配体原子上的"轨道的?重叠;（3）%与同金属的"轨道处于同一平面的配体的プ分子轨道的?重叠。イバーザ轨道填的电子屏蔽了核对配体的吸引,结果表现出半径增加。74、配位体与中心金属离子的?成键作用将影响配合物的分裂能,假定配位体的?轨道能电子排布《用、タ4,可见电子分别排布或主要排布ム.、あ、ム的轨道上。而在ムハd卩メ轨道上或者没有电子,或者只有一个电子,因而对核的屏蔽较少,使核对配位体的吸引较强,配体离核较近,从而表现较小的半径。而Cr2\Cu2+在"ド或M（も）？L（第シM33?L。ク(2)77、为什么埃基配合物中过渡金属的氧化态低,而在卤素配合物中过渡金属元素的氧化态较高?答:在卤素配合物中,配位体卤负离子带负电,如果中心金属离子的氧化数低,则卤负离子配位的结果会使在中心离子上集聚过多的负电荷而不稳定。相反,若氧化态高,可以中和这些负电荷。在塚基化合物中,因CQ能接受金属的反馈电子,因此有利于低氧化态。78、下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律,请填空并勾出括号中合适的字、句。(1)在(强、弱)场时，由于分裂能△较小,所以配合物通常取自旋构型;反之,在(强、弱)场时,由于パ较大,配合物通常取自旋构型;⑵对于四面体配合物,由于△,=厶。，这样小的パ,值通常不能超过成对能ア，所以四面体配合物通常都是自旋的；(3)第二、三过渡系因・较,故它们几乎都是自旋的；(4)由于/"5)〉/44)〉//)〉"小),故ノ离子常为自旋的,而，离子常为 自旋的。答:2078(1)弱,高；强,低⑵I,高⑶大,低(4)低,高79、简述过渡元素有强烈形成配位化合物的趋向和理由。答：⑴过渡元素有能量相近的且未充满的S-1)"、ns、在价轨道,这些轨道属于同一能级组,可以通过不同的杂化形式,形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配位体所提供的孤对电子,有的还能形成“反馈键。(2)过渡金属离子有效核电荷大,属9~17电子构型,极化力和变形性均很强,与配体能产生很强的结合力,因而过渡金属离子是很好的中心形成体。80、第一过渡系金属离子当作为配合物中的中心形成体时，其九条价轨道(5条3",1条4s,3条40)若处于八面体场中,这九条价轨道中有条分布在x'六z轴,指向配位体,因而这些轨道可以参与形成键,这些轨道分别疋;而另外条,即,因其在X、ア、Z轴间分布,在八面体场中对于形成键对称性是不匹配的,但可参与形成键。答：6;?;4s、4A.、4分4ル34ハ3ム_ザ;3;3dヨ、3ds3dふ?;?81、下列反应的产物(注明顺式?、反式?：⑴*セふ)产+2Q(2)［PtCLド+2PR3(1)为,(2)为。答：顺式ー［PtC12(PR3M;反式ー［PtCbPLM82、指出下列配离子属高自旋的是,属低自旋的是〇(1)FeF);(2)CoF"(3)Co(H2O)^;(4)Mn(CN)「;(5)Mn(H2O)^+;(6)Co(NO2)^;(7)Co(NH3)^;(8)Fe(CN镇答：高自旋：1,2,5低自旋：3,4,6,7,883、dTi"(aq)离子的光谱是由％?气单电子跃迁产生的,但光谱图上常呈现不对称吸收峰,原因是〇答:Jahn-Teller畸变84为什么MnO;离子的颜色与CrO;离子的颜色不同?答:MnO;和CrO;的颜色均由电子从配体氧的弱成键?轨道和P?轨道分别向金属的气轨道和%轨道跃迁的结果。由于Mn(VH)的氧化态比Cr(VI)高,氧化能力强(易被还原)，因而在MnO[中吸收的能量低,故呈现出紫红色,CrO;吸收的能量高而呈现黄色。85、普鲁士蓝属最早合成颜料之一,总组成为K[Fe2(CN)d,其中每个Fe(II)周围都排布了6个碳配位的CN?配位体,而CN?又通过N原子与Fe(III)桥联。15000cm」和25000cm」处的两个强吸收是引起的。答: