聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件

31十月20221聚合物共混物的制备方法及相关设备知识23十月20221聚合物共混物的制备方法及相关设备知识聚合物共混技术的发展进程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术无规共聚物相容性技术聚合物合金化技术的复合化技术聚合物共混技术的发展进程第一代第二代第三代~1950195简单机械共混技术

简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是混合作用示意图分散作用示意图（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散

机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义。

混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；

分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。混合作用示意图分散作用示意图物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。共混过程中粒子分散作用示意物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。共混过大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚物理共混法分类干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法物理共混法分类干粉共混法干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的优点：设备简单，操作容易。缺点：1、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。优点：设备简单，操作容易。熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们熔融共混过程示意熔融共混过程示意优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。

类型：A反应性密炼B反应性挤出反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。原理：橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV

(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要TPE简介热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烃类(TPO)(由橡胶和聚烯烃构成)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。TPE简介热塑性弹性体(thermoplasticela从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。同合成型相比，共混型TPE具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。共混型TPE是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系。从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另

聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV。TPO和TPV的橡胶组分主要为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃树脂组分主要为PP和PE。橡胶组分质量分数为0.2～0.3的机械共混型TPO一般用于汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为0.6～0.7的动态部分硫化型TPO和TPV的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，TPO和TPV在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成TPV主要生产工艺全硫化热塑性弹性体TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)是热塑性弹性体(TPE)的一种。生产TPV全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon公司的AES公司(AdvancedElastomerSystems)的生产技术为代表。TPV主要生产工艺全硫化热塑性弹性体TPV(Thermo动态硫化法制备TPV的过程动态硫化法制备TPV的过程代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP－TPV)和Geolast(NBR/PP－TPV)，其中Santoprene系列产品是许多高档轿车配件选用材料。AES公司开发TPV新系列B100，是第一种能与ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂及共混物形成牢固交联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene由动态硫化法制备TPV的技术特点1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求。由动态硫化法制备TPV的技术特点1)在动态硫化方法制备全2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对PP/EPDM－TPV形态与制备过程示意图PP/EPDM热塑性硫化橡胶(thermoplasticvulcanizate，TPV)的制备过程是：EPDM和PP在硫化之前先熔融混合，熔融温度必须高于PP的熔点，待EPDM和PP熔融混合均匀后，再进行动态硫化。PP/EPDM－TPV形态与制备过程示意图PP/EPDMTPV的形态结构及其形成机理在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海－岛结构。这种特殊的相态结构需有适当的TPV制备技术与方法来实现。TPV的形态结构及其形成机理在制备过程中，共混体系中的橡胶在TPV的制备技术简单机械共混法PP基TPE最早是20世纪60年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含量不能超过50%(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。动态部分硫化法1973年，美国Uniroyal公司采用密炼机使橡胶动态部分硫化推出了牌号为TPR的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。动态全硫化法20世纪70年代末和80年代初，美国的Coran等人提出了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE时，当橡胶含量大于50份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全硫化的出现使共混型TPE的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命。TPV的制备技术简单机械共混法PP基TPE最早是20共混设备早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。制备PP/EPDM－TPV密炼机的工艺流程示意图共混设备早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)、带有转子的密炼装置(包括Brabander混合器、Banburry密炼机、Haake流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等，以下统称为密炼机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤出机。进入20世纪90年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术－反应挤出动态硫化技术出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于PP/EPDM－TPV体系。用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)反应性挤出(Reactiveextrusion，REX)

反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。反应挤出是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。REX是在短暂的停留时间内完成化学反应，且可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经济，越来越受到重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。反应性挤出(Reactiveextrusion，REX)ApplicationsofReactiveextrusion

·PolymerBlends(nano-blends)·PolymerComposites(nano-composites)·Dynamicvulcanization·Functionalmaterials(electrical,optical,thermal,…)·PolymerFoams·Plasticsrecycling·RheologicalModificationApplicationsofReactiveextru

通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物接枝反应由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物链间共聚物的形成两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物偶联/交联反应聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度可控降解使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可控降解官能化/官能团改性将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合本体聚合

定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相常常溶于单体相，但也不总是溶于单体相。控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pa•s上升至1000Pa•s以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并使产物离开挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。本体聚合定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，1968）用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，1968聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应。自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait等人，1988）马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait等人，1988）链间共聚物的形成

AAAAABBBBBBBBBB类型过程所得共聚物的类型1链断裂-再结合嵌段和无规共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的侧官能团接枝共聚物3第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交联第一种聚合物侧链上的官能团＋第二种聚合物侧链上的官能团或者第一种聚合物主链＋第二种聚合物主链接枝共聚物（交联网络结构）5形成离子键一般为接枝共聚物（通常具有交联网络结构）链间共聚物的形成AAAAA类型过程所得共聚物的类型1链断裂偶联／交联反应

偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的偶联或交联反应。缩合反应与偶联/交联反应的区别缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同的官能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水等。偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化聚合物中

偶联／交联反应偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能REACTIVEPOLYMERBLENDING

REACTIVEPOLYMERBLENDINGREACTIVEBLENDINGREACTIVEBLENDINGMixing

dispersion+interfacialareagenerationReactionattheinterfacesMixingdispersionReactionEXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSION

EXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSIONPolymerization:frommonomertopolymer*Barreltemperature:200then240°C*Residencetime: 1to3minutes*Conversion:~95%*Molecularweight:20000to40000g/mole.Polymerization:frommonomertChemicalmodification:conversionofthevinylacetategroupsofpoly(ethylene-co-vinylacetate)tothecorrespondingalcoholgroups

Chemicalmodification:convers*Barreltemperature:200°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:60to90%.*Barreltemperature:200°CReactiveblending:formulationofPP/PA6alloys

PA6:functionalreactivityPP:freeradicalreactivityPP-g-MAfunctionalreactivityReactiveblending:formulationCOMPOSITIONPP/PA6=80/20

COMPOSITION

REX设备设备主要是双螺杆挤出机(TSE)和单螺杆挤出机(SSE)，TSE以同向啮合型为主，用于REX的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同反应物并配备排气设备，TSE的混炼效果好，其脱挥发分段位置和长度是TSE的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是REX的重要工艺条件。高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展，螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式挤出机仅见图片报道。国内的王益龙等人开发设计了反应式挤出机，并用于PE-g-MA的生产上，效果良好。REX设备设备主要是双螺杆挤出机(TSE)和单螺杆挤PROCESSINGEQUIPMENTInternalbatchmixer

Co-rotatingself-wipingtwinscrewextruder

PROCESSINGEQUIPMENTInternalb共聚—共混法

特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法显然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混与嵌段共聚-共混之分接枝共聚—共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物组1），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分2）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分1发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物1、聚合物2以及聚合物1为骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相容，所以接枝共聚—共混产物的相畴较机械共棍法产物的相畴微细。共聚—共混法特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方应用实例：抗冲苯乙烯（HIPS)及ABS树脂接枝共聚－共混法生产聚合物共混物所使用的设备与一般的聚合设备相同，即间歇式聚合釜或釜式、塔式等连续操作设备。在操作方式上除本体法外，还有本体—悬浮法、乳液法等等。应用实例：溶液接枝共聚HIPS将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。(1)引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自由基

(2)PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。(3)引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成PS。(4)接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。(5)接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联。溶液接枝共聚HIPS将橡胶(PB，加HIPS在聚合过程中的形态演化在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%－2%时，PB与PS就会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，这时就会发生相逆转(phaseinversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相；然后，连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即胞状结构(Cellularstructure)；胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键；影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关。HIPS在聚合过程中的形态演化在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶IPN技术

互穿聚合物网络(IPN)是含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物都是网状结构，每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合又交联。其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同时IPN的组分聚合物之间存在交联网络(包括化学交联和物理交联)的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。顺序IPN：是先合成交联的聚合物I，然后把单体II和它的交联剂、引发剂溶胀到聚合物I里，并在里面聚合；同时互穿网络(SimultaneousInterpenetratingNetwork,SIN)是把两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行逐步聚合和链锁聚合；互穿弹性体网络(InterpenetratingElastomericNetwork，IEN)：两种线形聚合物胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。IPN技术互穿聚合物网络(IPN)是含有两种聚合物的材料，

聚合物共混设备

粒、粉料共混设备

聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融状态下进行混合，在工艺上也称为初混。聚合物共混设备粒、粉料共混设备重力混合器

重力混合器是借助重力作用进行混合的大型混合设备，适用于大批量的、具有一定粒度的粒状物料的分布混合，而且要求粒子间的相对滑动性能较好。如果粒子间粘附力大，则混合效果差，一般适合于粒径在0.3mm左右的物料。重力混合器重力混合器是借助重力作用进行混合的大型混合设备，气动混合器利用固体流态化技术进行混合的设备称为气动混合器。气动混合器是利用气流促使混合器内的固态物料翻滚达到混合目的。气动混合器利用固体流态化技术进行混合的设备称为气动混合器。气滚筒类混合设备

转鼓式混合机

转鼓式混合器是最简单的滚筒式混合设备。它的混合室两端与驱动轴相连接。二驱动轴转动时，混合室内的物料即在垂直平面内转动，初始时位于混合室底部的物料由于物料间的粘结作用以及物料与侧壁间的摩擦力而随鼓升起。又由于离心力的作用，物料趋于靠近壁面，使物料间以及物料与侧壁间的作用力增大；当物料上升到一定高度时，在重力作用下落到底部，接着又升起，如此循环往返，使物料在垂直作用方向反复重叠、换位，从而达到分布混合的目的。滚筒类混合设备转鼓式混合机转鼓式混合机的结构形式转鼓式混合机的结构形式

螺带式混合机的结构如图所示。它是一个两端封闭的半圆筒形槽，槽上有可启闭的盖，作装料用。槽体附夹套，以供加热或冷却用。在半圆形槽的混合室内一般装两根结构坚固、方向相反的螺带。当螺带转动时，两根螺带即各以一定方向将混合室内的物料推动，使物料各部分的位移不一，从而达到混合的目的。螺带的转速一般为10～30转/分，混合室下部开有卸料口。螺带式混合机螺带式混合机的结构如图所示。它是一个两端封闭的犁状转子混合机由圆筒形混合室、形如犁状的转子及驱动部分组成。混合室上部有进料口和排气口，排气田上装有空气过滤器。设置排气口的目的是为了在加料时排出混合室内的空气。混合室侧板可以打开，以清理混合室和转子。混合室下部有卸料口．并装有开关阀门。当转子在驱动轴带动下旋转时，转子的犁锋切碎物料中的团块，使其分散。同时，由于转子的犁片是倾斜安装的，因而驱使物料随之转动，使物料获得很大离心力，随着转子转速的提高，物料在混合室内成为飞瀑状态，由此得到良好的分布混合。犁状转子混合机犁状转子混合机由圆筒形混合室、形如犁状的转子及驱动部分组成。

Z形捏合机又称双臂捏合机或sigma桨叶捏合机。主要由一个带有鞍形底钢槽的混合室和一对反向旋转的z形搅拌器所组成。混合室槽壁附有夹套，以供加热或冷却用。捏合机卸料用钢槽倾倒装置，可使钢槽倾倒120度。混合时，物料借两个搅拌器的相反转动，使物料沿混合室的侧壁上翻，而在混合室的中间落下。这样，物料受到重复的折叠和撕捏作用，从而达到均匀混合。Z形捏合机Z形捏合机又称双臂捏合机或sigma桨叶捏合机。主要由适用于粉末物料的研磨，球磨机是—个钢制或瓷制圆柱形筒体，筒内装有铜球或瓷球。依靠球与球之间或球与筒壁之间的摩擦与撞击而使物料研轧磨碎。球磨的旋转速度决定了球在筒体中的情况，影响研磨效率。球的大小、重量和数量对研磨质量也有影响。一般，球体容积占转筒容积的30～35％。球磨机

适用于粉末物料的研磨，球磨机是—个钢制或瓷制圆柱形筒体，筒内高速混合机是使用极为广泛的塑料混合设备，可用于混色、制取母料、配料及其共混材料的预混。工作原理：当高速混合机工作时，高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。同时由于离心力的作用物料被抛向混合室内壁，并且沿壁面上升。当升到一定高度后，由于重力作用又落回到叶轮中心，接着又被抛起。这种上升运动与切向运动的结合使物料实际上处于连续的螺旋状上、下运动状态。由于叶轮转速很高，物料运动速度也很快，快速运动着的粒子间相互碰撞摩擦使得团块破碎，物料温度相应升高，同时迅速地进行着交叉混合，这些作用促进了组分的均匀分布和对液态添加剂的吸收。混合室内的折流板进一步搅乱了物料流态，使物料形成无规运动，并在折流板附近形成很强的涡流。高速混合机高速混合机是使用极为广泛的塑料混合设备，可用于混色、制取母料聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件间歇熔体混合设备

开炼机开炼机又称双辊炼塑机。它是通过两个转动的辊筒将物料混合或使物料达到规定状态的。经过配料、捏合的物料再经过开炼机的混合、塑化，可以制成半成品。开炼机的主要工作部件是相向旋转的两个辊筒，辊简内部可通蒸汽加热以及通冷水冷却，以便控制混炼的温度。两辊转速不等、速比一般为1.05—1：1。两辊之间的辊隙可调，通常开始加料时稍大，物料软化包覆辊韧后即可调小辊隙。间歇熔体混合设备开炼机工作原理

经过捏合的物料加入两相向旋转的辊筒上时，借预混料和辊筒间的摩擦力作用将物料拉入辊隙，并使其反复通过辊隙。在剪切力、挤压力及热辊筒的综合作用下，各组分得到良好的分散，成为可塑的粘流态。工作原理开炼机的特点

①开炼机工作时经取样可直接观察到物料在混合过程中的变化，从而能及时调整操作工艺及配方而达到预定的目的，特别是对那些尚不完全清楚其物性的物料，用开炼机比用密炼机会更易于探索最适宜的工艺操作条件；②在开炼机上可随时观察到热固性塑料的固化程度；③开炼机结构简单．混炼强度高，价格低廉。开炼机的特点①开炼机工作时经取样可直接观察到物料密炼机

密炼机是在开炼机基础上发展起来的一种高强度间歇混合设备。由于密炼机的混炼室是密闭的，混合过程中物料不会外泄，因而可避免混合物中添加剂的氧化或挥发，并且可以加入液态添加剂。混炼室的密闭有效地改善了工作环境，降低了劳动强度，缩短了生产周期，并为自动控制技术的应用创造了条件。密炼机的主要部件是一对转子和一个塑炼室，转子的横切面呈梨形，并以螺旋的方式沿着轴向排列。当其转动时，被塑炼物料的移动不仅绕着转子，而且也顺着轴向。转子转动方向是相反的，转速也略有差别，而两个转子的侧面顶尖以及顶尖与塑炼室内壁之间的间距都很小。因此，转子在这些地方扫过时都对物料施有强大的剪切力。塑炼室的顶部设有由压缩空气操纵的活塞，借以压紧物料而使其更有利于塑炼。密炼机的特点是能在较短的时间内给予物料以大量的剪切能，而且是在隔绝空气下进行工作的，所以在传动条件、塑炼效果和防止物料氧化等方面都比较好。密炼机密炼机是在开炼机基础上发展起来的一种高强度间歇混合设密炼机结构

椭圆形转子密炼机由混炼室、转子、加料系统、卸料系统、加热系统、润滑系统、传动系统、操纵系统等部分组成。工作原理

预混抖不断地在两个以一定速比和相反方向运转的转子之间循环而产生捏和掺混作用，并在室壁辊角间产生剪切作用塑炼作用。位于混炼室上方进料颈段的气动活塞(上顶拴)有助于物料进入混炼区，并施加一定的压力。密炼机结构连续熔体混合设备

单螺杆挤出机

单螺杆挤出机通常配有包括加料段、压缩段和计量段的螺杆。绝大多数单螺杆挤出机被用来挤出造粒、成型板、管、丝、膜中空制品、异型材等，也有少数单螺杆挤出机用来完成某些混合任务。单螺杆挤出机的工作机理为：在固体输送区，物料是靠它与螺杆和机筒之间的摩擦系数的差值形成的摩擦力而向前输送的。当物料熔融成为熔体后，在螺纹区物料是靠粘性拖曳向前输送的。而在无螺纹区则是靠压差向前输送的。在单螺杆挤出机中，只有当物料熔融后，混合才得以进行。连续熔体混合设备单螺杆挤出机聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件单螺杆挤出机的最关键部件是螺杆，螺杆的几何参数，诸如直径、长径比、螺槽深度、螺槽深度或宽度变化(比例)、螺杆各段长度比、螺旋角、螺棱宽度等都不同程度地影响着其混炼效果或输送能力。此外，螺杆转速、表面光洁度、料筒的结构特征也都有—定影响。普通的单螺杆挤出机并不能获得满意的混合分散作用，应使用高效混炼挤出设备，采用新型螺杆和混炼元件。这些高效混炼挤出设备强化了剪切作用和对流作用，它们主要从三方面采取措施提高设备的混炼效果，即提高剪切速率，延长混炼作用时间，加强对混合物料的分割和扰动。混炼型挤出机的螺杆型式主要有屏障型、销钉型和波型等。单螺杆挤出机的最关键部件是螺杆，螺杆的几何参数，诸如直径、长屏障型螺纹形式促使熔化并使熔体受到较强的剪切，更有利于混合作用的发挥。屏障型螺纹形式促使熔化并使熔体受到较强的剪切，更有利于混合作销钉型螺纹形式增加物料搅动，促进熔化，产生局部高剪切，提高内压和熔体温度。销钉型螺纹形式增加物料搅动，促进熔化，产生局部高剪切，提高内螺杆的螺槽根部是偏心的，偏心部位沿轴向按螺旋形移动。由于螺槽深度前后各点不一致，螺槽彼此的连接就呈现波浪的形式。运转时固体床呈周期性地压缩和膨胀，促使混合和熔化。另一种是在主螺纹中间设置附加螺纹，形成两个螺槽，两者的深浅变化相反，使物料周期地受到压缩和膨胀。波型螺纹形式螺杆的螺槽根部是偏心的，偏心部位沿轴向按螺旋形

在每个DIS元件的外表面上均有盘成与螺杆本体螺纹方向相同的螺旋进、出料槽。进料槽的终点与出料槽的起点以通道相连结，但出料槽出口在元件圆周上的排列顺序与进料槽进口在元件圆周上的排列顺序不同。物料在其流动的交叉方向上受到了强烈的剪切作用。DIS螺杆在每个DIS元件的外表面上均有盘成与螺杆本体螺纹方静态混合器静态混和器是由许多扭曲板按不同方向相对而又交错的方式串联地嵌在空心圆管的内壁上的，各扭曲板彼此接拢，将圆筒中物料的流动分成两股且使其产生旋转的运动，实现分配混和。静态混合器静态混和器是由许多扭曲板按不同方向相对而又混炼—挤出机组为延长物料的混炼时间，提高混炼效果，工业上常用两台挤出机串联操作，或制成串联机组——二段挤出机用于聚合物共混。然而此类措施效果不够明显，主要是因为物料在设备中流动时的剪切速率未能提高。混炼—挤出机组吸取了二段挤出机的特点，也分为两个操作段。不过为了强化混炼作用，其第一操作段不使用挤出机，而使用类似于密炼机结构的沿炼装置。在此段以高剪切速率(500一1500秒‘)使聚合物受到混炼。在第二操作段仍为普通单螺杆挤出机，螺杆长径比可以适当减小，在此段用低剪切速率(30一70秒‘)挤出。混炼—挤出机组为延长物料的混炼时间，提高混炼效果，工业上常用双螺杆挤出机双螺杆挤出机的混炼挤出装置系由两根互相啮合的螺杆和一个“∞”字形料筒组成。其工作原理与单螺杆挤出机完全不同。物料在单螺杆挤出机中的输送，主要是依靠摩擦力；而双螺杆挤出机则主要是由两根互相啮合的螺杆在料筒内旋转时所产生的“正向输送”作用，强制地将物料推向料筒末端，在输送过程中，大部分物料强制地由一根螺杆的螺槽转移到另—根螺杆的螺槽中去。随螺杆的转动，物料在两螺杆之间反复转向，因而物料受到相当良好的混炼。据分析，在同向旋转双螺杆挤出机中，物料经过十个螺距后，混合次数可达220之多。因此，即使参与共混的两种聚合物的熔融粘度相差比较大，也能强制地混炼成为均匀的聚合物共混物。双螺杆示意图双螺杆挤出机双螺杆挤出机的混炼挤出装置系由两根互相啮合的螺杆聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件用啮合型双螺杆挤出机进行塑料配混和聚合物共混的优点①混炼效果好单螺杆挤出机的混炼效果不够理想，其原因是单螺杆挤出机的分散、混合作用仅依靠螺杆的压缩比及螺杆旋转时产生的背压，以及由背压产生的反向流动所引起。双螺杆挤出机的两根互相啮合的螺杆在啮合处产生了强烈的剪切作用，对物料的分散与混合极有利。②物料在料筒内停留时间分布窄双螺杆挤出机的“正位移输送”使物料在其中的平均停留时间比单螺杆挤出机少二分之一以上，停留时间分布范围也仅为单螺杆挤出机的五分之—左右。③挤出量大，能量消耗少当螺杆直径和转速相同时，双螺杆挤出机的实际挤出量可达单螺杆挤出机的三倍。用啮合型双螺杆挤出机进行塑料配混和聚合物共混的优点①混炼效果GEOMETRYOFACOTSEThegeometryofaCOTSEcanbedescribedbytwoparameters:*Outerscrewradius,R*Centerlinedistance,CThefeaturesofthegeometryofaCOTSEare:*Intermeshing*Self-wipingGEOMETRYOFACOTSEThegeometrTREETYPESOFSCREWELEMENTSINACOTSE

Right-HandedSolidconveying&wherelowdegreeoffillisneededMeltconveyingPressuregenerationLeft-HandedWherechannelshouldbefilled(eg.kneadingblocks)orwheremeltsealisneeded(eg.venting).KneadingblocksKneadingblocksaregoodmixingelements.Thosewithlargewidtharegoodfordispersivemixingandthosewiththinwidtharegoodfordistributivemixing.

TREETYPESOFSCREWELEMENTSI聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件TWOMIXINGMECHANISMSINACOSTE

Compression/ExpansionSmearingTWOMIXINGMECHANISMSINACOS1.Compression/Expansion1.Compression/Expansion2.Smearing

Becauseoftherolationofthescrews,thematerialissmearedbetweenthescrewsandbetweenthebarrelandthescrews.2.SmearingBecauseof聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件31十月202293聚合物共混物的制备方法及相关设备知识23十月20221聚合物共混物的制备方法及相关设备知识聚合物共混技术的发展进程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术无规共聚物相容性技术聚合物合金化技术的复合化技术聚合物共混技术的发展进程第一代第二代第三代~1950195简单机械共混技术

简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是混合作用示意图分散作用示意图（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散

机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义。

混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；

分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。混合作用示意图分散作用示意图物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。共混过程中粒子分散作用示意物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。共混过大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚物理共混法分类干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法物理共混法分类干粉共混法干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的优点：设备简单，操作容易。缺点：1、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。优点：设备简单，操作容易。熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们熔融共混过程示意熔融共混过程示意优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。

类型：A反应性密炼B反应性挤出反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。原理：橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV

(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要TPE简介热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烃类(TPO)(由橡胶和聚烯烃构成)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。TPE简介热塑性弹性体(thermoplasticela从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。同合成型相比，共混型TPE具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。共混型TPE是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系。从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另

聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV。TPO和TPV的橡胶组分主要为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃树脂组分主要为PP和PE。橡胶组分质量分数为0.2～0.3的机械共混型TPO一般用于汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为0.6～0.7的动态部分硫化型TPO和TPV的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，TPO和TPV在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成TPV主要生产工艺全硫化热塑性弹性体TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)是热塑性弹性体(TPE)的一种。生产TPV全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon公司的AES公司(AdvancedElastomerSystems)的生产技术为代表。TPV主要生产工艺全硫化热塑性弹性体TPV(Thermo动态硫化法制备TPV的过程动态硫化法制备TPV的过程代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP－TPV)和Geolast(NBR/PP－TPV)，其中Santoprene系列产品是许多高档轿车配件选用材料。AES公司开发TPV新系列B100，是第一种能与ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂及共混物形成牢固交联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene由动态硫化法制备TPV的技术特点1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求。由动态硫化法制备TPV的技术特点1)在动态硫化方法制备全2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对PP/EPDM－TPV形态与制备过程示意图PP/EPDM热塑性硫化橡胶(thermoplasticvulcanizate，TPV)的制备过程是：EPDM和PP在硫化之前先熔融混合，熔融温度必须高于PP的熔点，待EPDM和PP熔融混合均匀后，再进行动态硫化。PP/EPDM－TPV形态与制备过程示意图PP/EPDMTPV的形态结构及其形成机理在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海－岛结构。这种特殊的相态结构需有适当的TPV制备技术与方法来实现。TPV的形态结构及其形成机理在制备过程中，共混体系中的橡胶在TPV的制备技术简单机械共混法PP基TPE最早是20世纪60年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含量不能超过50%(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。动态部分硫化法1973年，美国Uniroyal公司采用密炼机使橡胶动态部分硫化推出了牌号为TPR的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。动态全硫化法20世纪70年代末和80年代初，美国的Coran等人提出了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE时，当橡胶含量大于50份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全硫化的出现使共混型TPE的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命。TPV的制备技术简单机械共混法PP基TPE最早是20共混设备早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。制备PP/EPDM－TPV密炼机的工艺流程示意图共混设备早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)、带有转子的密炼装置(包括Brabander混合器、Banburry密炼机、Haake流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等，以下统称为密炼机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤出机。进入20世纪90年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术－反应挤出动态硫化技术出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于PP/EPDM－TPV体系。用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)反应性挤出(Reactiveextrusion，REX)

反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。反应挤出是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。REX是在短暂的停留时间内完成化学反应，且可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经济，越来越受到重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。反应性挤出(Reactiveextrusion，REX)ApplicationsofReactiveextrusion

·PolymerBlends(nano-blends)·PolymerComposites(nano-composites)·Dynamicvulcanization·Functionalmaterials(electrical,optical,thermal,…)·PolymerFoams·Plasticsrecycling·RheologicalModificationApplicationsofReactiveextru

通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物接枝反应由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物链间共聚物的形成两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物偶联/交联反应聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度可控降解使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可控降解官能化/官能团改性将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合本体聚合

定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相常常溶于单体相，但也不总是溶于单体相。控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pa•s上升至1000Pa•s以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并使产物离开挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。本体聚合定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，1968）用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，1968聚合物共混物的制备方法及相关设备知识课件接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应。自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait等人，1988）马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait等人，1988）链间共聚物的形成

AAAAABBBBBBBBBB类型过程所得共聚物的类型1链断裂-再结合嵌段和无规共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的侧官能团接枝共聚物3第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交联第一种聚合物侧链上的官能团＋第二种聚合物侧链上的官能团或者第一种聚合物主链＋第二种聚合物主链接枝共聚物（交联网络结构）5形成离子键一般为接枝共聚物（通常具有交联网络结构）链间共聚物的形成AAAAA类型过程所得共聚物的类型1链断裂偶联／交联反应

偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的偶联或交联反应。缩合反应与偶联/交联反应的区别缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同的官能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水等。偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化聚合物中

偶联／交联反应偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能REACTIVEPOLYMERBLENDING

REACTIVEPOLYMERBLENDINGREACTIVEBLENDINGREACTIVEBLENDINGMixing

dispersion+interfacialareagenerationReactionattheinterfacesMixingdispersionReactionEXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSION

EXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSIONPolymerization:frommonomertopolymer*Barreltemperature:200then240°C*Residencetime: 1to3minutes*Conversion:~95%*Molecularweight:20000to40000g/mole.Polymerization:frommonomertChemicalmodification:conversionofthevinylacetategroupsofpoly(ethylene-co-vinylacetate)tothecorrespondingalcoholgroups

Chemicalmodification:convers*Barreltemperature:200°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:60to90%.*Barreltemperature:200°CReactiveblending:formulationofPP/PA6alloys

PA6:functionalreactivityPP:freeradicalreactivityPP-g-MAfunctionalreactivityReactiveblending:formulationCOMPOSITIONPP/PA6=80/20

COMPOSITION

REX设备设备主要是双螺杆挤出机(TSE)和单螺杆挤出机(SSE)，TSE以同向啮合型为主，用于REX的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同反应物并配备排气设备，TSE的混炼效果好，其脱挥发分段位置和长度是TSE的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是REX的重要工艺条件。高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展，螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式挤出机仅见图片报道。国内的王益龙等人开发设计了反应式挤出机，并用于PE-g-MA的生产上，效果良好。REX设备设备主要是双螺杆挤出机(TSE)和单螺杆挤PROCESSINGEQUIPMENTInternalbatchmixer

Co-rotatingself-wipin