纳米TiO2及其在环保领域的应用概况

纳米TiO2及其在环保领域的应用概况摘要：纳米TiO2是一种新型的无机功能材料，由于其粒径在1〜100nm之间，具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点，表现出独特的物理化学性质，使其在环境、材料、能源、医疗和卫生领域有着广阔的应用前景。本文主要介绍了纳米TiO2的特征与用途以及常见的合成方法，重点介绍了纳米TiO2在环境治理中的应用。关键词：纳米TiO2、特征、用途、环境治理Abstract：NanoTiO2isanewkindofinorganicmaterials,duetoitssizein1〜100nmwithsmallsize,highspicificsurface,thesurface,highactivity,gooddispersioncharacteristics,showingtheuniquechemicalandphysicalpropertiesofitsenvironment,materials,energy,healthandhygienefieldhasabroadprospectofapplication.ThispaperintroducesthefeaturesandapplicationofnanometerTiO2andcommonsynthesismethod,mainlyintroducedtheapplicationinenvironmentalmanagement.Keywords：NanoTiO2,characteristics,use,environmentalmanagement纳米TiO2是一种新型的无机功能材料，由于其粒径在1〜100nm之间,具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点，表现出独特的物理化学性质，使其在环境、材料、能源、医疗和卫生领域有着广阔的应用前景。在80年代末期，由于其能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米TiO2材料产业，收到良好的经济效益和社会效益。1纳米TiO2的特征与用途1・1纳米TiO2的特性纳米TiO2包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜、纳米块体材料和纳米复合材料。纳米TiO2颗粒是一种粒径在1〜100nm之间的无机半导体材料，它分为锐钛矿型和金红石型，外观均为白色粉末。TiO2在自然界中有3种存在形式：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料，具有很强的吸收紫外线能力，奇特的颜色效应，较好的热稳定性，化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率，金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。不同相TiO2的物理化学性质见表1〔1〕。表1不同相纳米TiO2的物理化学性质性质锐钛矿板钛矿金红石生成热n -UQ01'1--943-5绝时炳-AsJ球/J-CK-inol)■-4?9250*25博点也变成金红石变成金红石1S3564.9密度也-J3.-94.134.27nL=2.5S31折射率(589.3an.25C)匕=2-5612吨=2：5843株=2-6124孔=2.4S00叫=2：7004艮=2-8993弁电常数，£4S78110^117硬度皿口&标度）>5〜5-5~林1①fS1.2纳米TiO2的用途纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性一一高遮盖率、高消色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。纳米TiO2广泛应用于医院和家庭内墙涂料，如美国以用于医院手术室瓷砖的防菌涂料。采用聚硅氧烷、锐钛型纳米TiO2、填料和溶剂复合制成的大气环保涂料，能使大气中的NOX转化为硝酸，可以用在公路、桥梁、广告牌、建筑物的表面上或专门用于需要净化的装置上。纳米TiO2对紫外线的屏蔽可应用于需要防紫外线的场所，如涂覆在阳伞的布料上，制成防紫外线的阳伞。也可制超声吸波的隐身涂料，用于隐形飞机、军舰等。纳米TiO2是具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层有很好的静电屏蔽作用，可涂覆在家用电器上。在这些涂料中，纳米TiO2的粒径一般是10_50nm，添加量控制在1.0^以下。2纳米TiO2的制备方法纳米TiO2的制备方法有很多，归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等，本文主要介绍气相法和液相法。其中气相法又包括化学气相沉积法和化学气相水解法等；液相法包括溶胶凝胶法、胶溶法、醇盐水解法、沉淀法、水热合成法和微乳液法等。2・1化学气相法气相法是使用金属钛的卤化物、金属有机钛化合物等在加热下挥发,经气相反应使生成物TiO2沉淀出来。本文主要介绍化学气相法，又包括化学气相沉积法和化学气相水解法。2.1.1化学气相沉积法(CVD)CVD法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需化合物。它包括单一化合物的热分解，也包括通过两种以上物质之间的气相反应制备超细粉。该方法制备的超细粉纯度高，分散性好，粒度分布窄，除能制备氧化物外，还能制备碳化物、氮化物等非氧化物超细粉。LeszekWachowski⑵等人利用CVD法在含碳材料表面制得TiO2。李文漪〔3〕等人利用化学气相沉积法水解四异丙醇钛(TTIP)制备TiO2薄膜，并研究了制备过程中水解TTIP的反应动力学。该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出粒径小、粒径尺寸均匀的优质粉体。2.1.2化学气相水解法化学气相水解法按照所用原料的不同可分为:TiCl4氢氧火焰水解法和钛醇盐气相水解法。TiCl4氢氧火焰水解法的基本原理是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中(700〜1000°C)进行气相水解，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)=TiO2+4HCl(g)通过这种方法制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混品型，有着产品纯度高(99.5%)、粒径小(21nm)、表面活性大、分散性好、团聚程度较小、制备过程较短、自动化程度高等优点,但因其过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高。钛醇盐气相水解法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备TiO2粉体。周武艺〔4等以NH3・H20为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠(DBS)为表面活性剂，采用常温水解沉淀法制备出纳米TiO2。国伟林〔5〕等对在超声波作用下的钛醇盐水解法直接制备锐钛矿相纳米二氧化钛粒子进行了初步研究，结果发现，利用超声化学效应在水溶液中可以直接得到锐钛矿型及单分散性较好的纳米二氧化钛，粒径大小为3nmx7nm,且分布范围较窄。该方法的优点是操作温度低,能耗小，对材质要求不高,并且可连续化生产。但醇盐水解过程速度太快,反应难以控制，再加上使用了价格过于昂贵的钛醇盐为原料，生产成本过高。2・2液相法液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类。使金属盐溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结品、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结品出来，再经过脱水或热分解制得粉体。它又可分为溶胶-凝胶法、胶溶法、沉淀法、水热合成法和微乳液法等。2・2.1溶胶一凝胶法溶胶-凝胶法是80年代兴起的一种制备纳米材料的湿化学方法，以钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5-C3H7-C4H9)^原料,将其溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应，同时发生失水与失醇的缩聚反应,生成物聚集成lnm左右的粒子并形成溶胶，经陈化形成三维网络的凝胶,干燥除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶，经研磨、煅烧最终得到纳米级TiO2粉体。ZhangBaolong⑹等用无水乙醇作为溶剂,盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶，将TiO2溶胶与苯酚混合加入到正庚烷中,在搅拌的同时，滴入甲醛溶液,然后在90°C下静置该反应体系1.5h,得到象牙色的微球,最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2多孔球形纳米品体，粒径为20〜40nm。谢友海〔7〕等人采用改进Sol-gel方法，制备纳米TiO2光催化剂，并进行了测试研究。结果表明:改进的Sol-gel法制得的光催化剂具有单分散椭球形微孔结构，而且比表面积大、粒径小且分布窄、分散性好。溶胶-凝胶法具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，且醇盐易于通过蒸馏提纯，制备的纳米TiO2粉体纯度好，能适用于如电子、陶瓷等对粉体纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。2・2.2胶溶法胶溶法是目前制备纳米TiO2常用的一种方法,该法是采用向TiOSO4水溶液中加入碱性溶液，生成沉淀，再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶，加入阴离子表面活性剂,使胶粒转化为亲油性聚集体，然后萃取,经回流、减压蒸馏和热处理既得TiO2粒子。张云〔8〕等人采用廉价的工业偏钛酸为原料，制备正钛酸前驱体来制备纳米二氧化钛薄膜。XRD分析表明，此法制备的薄膜在450C下煅烧后得到了结品完好的锐钛型纳米TiO2薄膜，一次粒径为18.5nm;经SEM扫描电镜和TEM透射电镜观测到，纳米TiO2薄膜结构紧密、颗粒粒径均匀。但该法工艺流程长，成本高,不易大量生产。2.2.3沉淀法沉淀法一般以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料，将(NH4)2SO4、NH3.H2O和(NH4)2CO3或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)4沉淀。将沉淀过滤、洗涤、干燥，经600C左右煅烧得到锐钛矿型纳米TiO2粉体，或在800C以上煅烧得到金红石型纳米TiO2粉体。孙家跃〔9〕等采用均相沉淀发泡法，制备出纳米TiO2粉体，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前驱体凝胶,然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经500C处理制得的纳米TiO2粉体为纯锐钛矿型，品粒大小约为12.834nm。该方法制备纳米TiO2操作简单、重现性好、粒径可控。2・2.4水热合成法水热合成法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质,通过高温高压将反应体系加热至临界温度，使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结品形态的品粒，卸压后经洗涤,干燥即可得到纳米级TiO2粉体。Aruna〔10〕等以异丙醇钛为原料，将其溶于异丙醇，再加入硝酸，强烈搅拌8h,82°C下蒸发掉异丙醇，然后转移到高压反应釜中，在250°C水热反应26h,在水热过程中同时开启搅拌器，水热处理后过滤、干燥得到平均粒径为20nm的金红石TiO2。单凤军〔11〕等人以钛白粉为原料自制硫酸钛溶液，采用水热合成法制备出分散性较好，粒径约为10nm的纳米二氧化钛粉体。水热法能直接制备结品良好且纯度高的粉体,不需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚,可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，品型等特性的控制。但水热法需高温、高压，对设备要求高,操作复杂，能耗较大。2・2.5微乳液法微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明、各向同性的热力学介稳体系。超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的。StallingsWilliamE等〔比在超临界二氧化碳体系中加入水和表面活性剂，形成W/C（WaterinCO2）型微乳液，制备出直径为20〜800nm的TiO2微球。益帼〔13〕等人以TiCl4为原料，在OP-10/正戊醇/环己烷/水（溶液）组成的反相微乳液体系中制备纳米TiO2粒子。结果表明，采用反相微乳液可以合成出纳米级TiO2粒子。当体系内含水量较高时,产物粒度较小，且分布均匀。适当的陈化，可使产物粒度变小，分布变窄。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、制备的粉体粒径较小且均匀等优点。但由于使用了大量的表面活性剂和助表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物，目前寻求成本低、易回收的表面活性剂,研究微乳液的结构和性质对TiO2粒径的影响是该领域的研究热点。纳米TiO2的主要用途：3纳米TiO2在环境治理中的应用由于纳米TiO2具有颗粒小，比表面积大，磁性强，光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强,表面活性大，热导性好，分散性好，所制得的悬浮液稳定以及对人体无害等性能〔14,15〕。因此在光催化废物降解、空气净化等环境处理与保护、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤化妆品、太阳能电池〔16〕、废水处理〔17〕、精细陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛和潜在的应用前景〔18〕。在纺织染整行业更是作为非常有前途的纺织染整助剂被越来越多的应用。下面主要介绍其在环境治理中的应用。3.1治理水污染3.1.1处理印染废水印染废水通常含有芳香基、胺基、偶氮基等致癌物质，采用一般生物化学法降解率通常很低。传统的生物法很难将染料废水处理到允许的排放程度。大量研究发现，用纳米TiO2光催化降解染料，不仅能有效破坏染料中的发色基，而且可以破坏染料分子中的芳香基，达到完全降解的目的。夏金虹采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体并研究锐钛矿型TiO2粉体光催化降解印染废水的可行性和影响因素〔0，结果表明，纳米TiO2降解印染废水可使CODCr为268mg/L的印染废水脱色率达到96%，CODCr去除率为86%。3.1.2处理农药废水目前，有机磷废水的处理大多数采用生化法，但处理后的废水中有机磷的含量仍然远高于国家废水排放标准。研究表明，用纳米TiO2降解农药是一条非常有效的处理途径。陈士夫用玻璃纤维负载TiO2降解有机磷农药，结果表明，有机磷可以完全无机化，并定量产生PO43-〔20〕。袁胜利等人用磁控反应溅射制备TiO2薄膜，研究其对有机磷农药废水-敌敌畏（DDVP）光催化的降解效果〔21〕，结果表明，在相同条件下，20、30、40cm2纳米TiO2薄膜不锈钢箔片，对初始浓度为4.52x10-4mol/L的400mL敌敌畏溶液UV光照3h的降解率分别为39.2%、57.3%和81.2%，以40cm2的纳米TiO2薄膜/不锈钢箔片光催化降解效果最好。UV光照射功率在20〜100W时催化降解率与光照射强度基本呈线性关系，敌敌畏初始浓度越大，降解率越低。3.1.3处理水面石油污染物由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，TiO2的密度远大于水，会沉于水底，这些不溶于水的飘浮于水面上的油类污染物质对人和海洋生物都会造成危害，含油废水的治理也就备受人们的关注。张海燕等制备了纳米级TiO2半导体光催化材料，研究了光催化处理含油废水的处理效果〔22〕，催化剂TiO2粒径越小，锐钛矿型品体结构含量越高时，光催化的活性越强；催化剂用量适当，可使光催化降解的程度较高；含油废水的初始pH值越小，油的降解率越高。3.1.4处理制药废水制药废水中常常含有硝基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚等硝基苯类化合物，它们都是典型的难生物降解的有机污染物，对人体和生物都具有极大的危害性。江汉大学的程沧沧等以TiO2为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9W低压汞灯为光源，弓|入Fenton试剂〔23〕，对武汉某制药厂的制药废水进行了处理，在它们的共同作用下，溶液中产生了大量的・OH自由基，取得了脱色率100%,CODCr去除率92.3%的效果，硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0.41mg/L，完全达到了排放标准。3.1.5处理含酚废水在工业废水处理中含酚废水是比较典型的可生化性不好，难降解的有机废水，以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚三种酚类物质为代表进行TiO2光催化降解取得了较好的处理效果。毛绍春等人研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下对含酚废水的处理情况，在设定的条件下，COD去除率＞95%，氨氮去除率＞90%〔24〕。3.1.6处理表面活性剂废水化工、洗涤、纺织等行业和日常生活中都会因表面活性剂的广泛使用而产生废水。研究表明，表面活性剂的链烷烃部分采用光催化降解很难完全氧化为CO2，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，对环境的危害明显减少了。西北工业大学的刘乃瑞等以三种不同类型的光触媒TiO2和十二烷基苯磺酸钠（DBS）为试验材料，对TiO2光催化分解DBS的特性进行了深入的研究〔25〕，结果表明，在适量的TiO2并鼓入空气、微酸性的条件下，TiO2的光催化效果最好。他们还考查了TiO2颗粒的粒径不同对DBS的光催化分解有所差异。3.2降解大气环境污染物纳米TiO2可以制成非常好的催化剂，其催化效率极高。纳米材料TiO2几乎可以百分百光催化降解甲醛、甲苯等污染物，因此可以用于石油、化工等的废气处理中，改善污染源地区周围的空气质量。近年来逐渐发展起来的纳米TiO2光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。环境有害气体可分为两个方面:室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酵气、硫化氢、氨气等，这些气体在百万分之几时就能使人产生不适感。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低,减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米TiO2的光催化作用可将这些氧化,形成蒸气压低的硝酸或硫酸。这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的〔26〕。3.3治理垃圾填埋场的渗滤液垃圾渗滤液成分复杂，营养元素失衡，难降解有机物多，且含有大量有毒有害的物质，其CODC浓度最高值可达数千至几万，和城市污水相比要高出很多。从垃圾堆放场流出的渗滤液可以渗透到地下，对地下水造成严重的污染，所以对垃圾堆放场渗滤液的污染处理是环境处理的一个重要方面，仅采用普通的生物处理工艺难以达到理想的处理效果°TiO2光催化氧化对污水中有机物有很强的氧化能力，其设备简单，运行条件温和，无二次污染，TiO2粉可以回收利用，而且可以利用清洁能源太阳光作光源，所以本方法在用于垃圾渗滤液的深度处理有很好的应用前景，但目前国内外关于光催化氧化降解有机物的理论研究尚处于探索阶段。杨运平等人采用UV/TiO2/Fenton光催化氧化体系处理垃圾渗滤液取得了较好的处理效果，COD的去除率90.8%，脱色率91.5%〔27〕。研究表明，反应温度越高，对渗滤液中COD的去除率和脱色率就越高。UV/TiO2和Fenton试剂耦合，可促进TiO2表面羟基化，提高・OH的生成效率，加快自由基的链传递，提高对污染物的降解速率。3.4纳米TiO2可制成自清洁涂料，美化环境纳米TiO2由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其表面具有自清洁效应，即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。如将纳米TiO2玻璃镀膜置于水蒸气中，玻璃表面会附着水雾，紫外线照射后，表面水雾消失，玻璃重又变得透明。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上纳米TiO2薄膜，可防止镜面结雾。实验表明，镀有纳米TiO2薄膜的表面与末镀膜的表面相比，前者显示出高度的自清洁效应。一旦这些表面被油污等污染，因其表面具有超亲水性，污染不易在表面附着，附着的少量污染物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下，也会自动从二氧化钛表面剥离下来，太阳光中的紫外线足以维持二氧化钛的薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有长期的自清洁去污效应。这一特性的开发利用将改变人们对涂层功能的认识，从而给涂层材料带来一次新的革命。今后这项技术将广泛应用于汽车表面涂层、建筑物玻璃外墙等。由于纳米TiO2光催化剂具有化学稳定性良好、抗磨损性能好、成本低、制备的薄膜透明等优点，已成为目前最引人注目的环境净化材料，更重要的是纳米TiO2光催化剂能直接应用于太阳光、太阳能、普通光源来净化环境。以四异丙醇钛为原料，用S-R法制备的TiO2胶体，经六百度烧结后生成的粉末负载与玻璃纤维，对有机磷农药进行了光催化降解研究。此外纳米TiO2光催化剂对表面活性剂及其他有机化合物的应用也正在进行中。除用于降解有机污染物外，纳米TiO2在环境净化方面也有广泛应用。油污、细菌、恶臭有机物分子等被吸附在纳米TiO2粒子的表面二分解成CO2和H2O等无害物质。今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。参考文献【1】高濂，郑珊，张青红等.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社，2002【2】LeszekWachowski,AntoniGrodzicki.ActivityTiO2depositedbytheCVDmethodonammoxidizedsurfaceofacarbonaceousmaterialinhydrogenationofstyrene[J].React.Kinet.Catal.Lett.2007,91(1):93-99.【3】李文漪，李刚.LPCVD水解法制备TiO2薄膜[J].材料科学与工程学报,2003,21⑶:331-334.【4】周武艺，唐绍裘.DBS包覆钛盐水解制备纳米TiO2的研究[J].硅酸盐学报,2003,31⑼:858-861,877.【5】国伟林，王西奎.超声波作用下的钛醇盐水解法制备纳米TiO2[J].高学校化学学报,2002,23(8):1592-1594.【6】ZhangBaolong,ChenBaishun,ShiKeyu,etal.PreparationandcharacterizationofnanocrystalgrainTiO2porousmicrosphere[J].AppliedCatalysisB:Enviromental,(40):253-258.【7】谢友海，汪应灵.纳米TiO2的制备及光催化性能研究[J].安徽农业科学,2007,35(14):4103-4104,4174.【8】张云，赵浪.钛酸胶溶法制纳米TiO2薄膜及性能表征[J].无机化学学报,2004,20(8):991-995.【9】孙家跃，肖昂.均相沉淀-发泡法制备纳米氧化钛的应用[J].国外建材科技，(4):57-59.【10】ArunaST,TiroshS,ZabanA.Nanosizerutiletitaniaparticlesynthesisviaahydrothermalmethodwithoutmineralizers[J].MaterChem,2000,(10):2388-2391.【11】单凤军，成梓铭.纳米二氧化钛粉体的制备及工艺研究[J].天津化工,2006,20⑴:34-35.【12】St