逐步聚合反应课件

第三章

高分子合成方法一：逐步聚合反应第三章13.1.1特征3.1概述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。3.1.1特征3.1概述以二元羧酸与二元2（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。3.1概述基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；最重要的3单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图3.1概述单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间4逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O3.1.2逐步聚合类型3.1概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：(1)5b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O3.1概述c.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应H-(OR-OR’)n-6共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。3.1概述(2)逐步加成聚合

a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，7含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等3.1概述b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,82.1.3逐步聚合反应分类

聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。3.1概述2.1.3逐步聚合反应分类聚合产物结构不同线型逐步聚合非9双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O3.1概述双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚10(i)平衡线型逐步聚合反应

指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：3.1概述(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可113.1概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；3.1概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚12（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应

聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。3.1概述（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在132.2.1单体功能度单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.2.2.2平均功能度(f

)用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。3.2功能度2.2.1单体功能度单体分子中反应点的数目叫做单体功能度143.2功能度（2）nA≠nB,f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB,则

f=2∑NAfA/∑Ni

假设体系含A、B两种功能基:（1）nA=nB,f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度为fi的单体分子数,下同）3.2功能度（2）nA≠nB,f定义153.2功能度实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.03.2功能度实例A.二元体系：2mol丙16C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.03.2功能度C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体172.3.1逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即

P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数起始的A（或B）功能基数NA(或NB)

功能基摩尔比

r=起始的B（或A）功能基数NB(或NA)3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定r≤1)2.3.1逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度P定18起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=生成聚合物的分子总数3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系起始单体分子总数n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反应程度为P时，未反应的A功能基数NA’=NA-NAP=NA(1-P)未反应的B功能基数NB’=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：

19每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应若r≠1,P指量少功能基的反应程度3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数20Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量21nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=863.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系实例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4222.3.2P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.3r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

2.3.2P对Xn的影响假设r=1，Xn=232.3.4P的制约因素（i)平衡常数功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.4P的制约因素（i)平衡常数功能基等反应24[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假设r=1,功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡时[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-13.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系[COO][H2O]假设r=1,功能基25聚酯化反应K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反应K=305P=0.946Xn=18.5聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应K=4.9P=0.68926（ii)动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii)其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系（ii)动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小273.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度P和功能基摩尔比r聚合度的稳定：“封端”2.3.5

聚合度的控制与稳定封端途径A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基；3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制28B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目）未反应的A功能基数=NA（1-P）;未反应的B功能基数=NB+NB’-NAP；3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-293.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设P1的分子数为N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1；P2的分子数N2＝NB’-2N1；P3的分子数N3＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/23.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中30(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(NA+NB)/2+NB’31功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。3.4线型逐步聚合反应的动力学方程这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例：功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两个功能基的反应性能323.4线型逐步聚合反应的动力学方程聚合反应速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化剂]

k:反应速率常数根据催化剂的不同可分两种情形：（i)自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k[COOH]2[OH]当r=1时，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]33.4线型逐步聚合反应的动力学方程聚合反应速率RP=-33设t=0时,起始功能基浓度=[M]011上式积分得：2kt=–[M]2[M]02其中[M]=[M]0（1-P）2[M]02kt=1/(1-P)2–1即Xn2=1+2[M]02kt

3.4线型逐步聚合反应的动力学方程即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。设t=0时,起始功能基浓度=[M]034（ii)外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令k’=k[酸催化剂]，

RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化剂]=k’[COOH][OH]=k’[M]2积分得：k’t=1/[M]-1/[M]03.4线型逐步聚合反应的动力学方程其中[M]=[M]0（1-P）,[M]0k’t=1/(1-P)–1即Xn=1+[M]0k’t

即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。（ii)外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令k’35线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以r=1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，已参加反应的羧基（或羟基）数成键几率==P起始羧基（或羟基）数3.5线型逐步聚合反应的聚合度分布不成键几率=1–P线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以r=1的36对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基，（x-1)个酯键必须由（x-1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P),生成x聚体的几率为：P(x-1)(1-P)=Nx/N

Nx:x聚体的数目，N：聚合物分子总数目∑（Nx/N)=1=∑P(x-1)(1-P)3.5线型逐步聚合反应的聚合度分布对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反37N=未反应功能基数/2=2N0(1-P)/2=N0(1-P)

N0:起始单体分子总数N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)因此数量分数分布函数若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）xM0NxxN0(1-P)2P(x-1)wx===x(1-P)2P(x-1)

N0M0N0质量分数分布函数∑wx=1=∑x(1-P)2P(x-1)3.5线型逐步聚合反应的聚合度分布N=未反应功能基数/2=2N0(1-P)/38Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)=1+22P+32P2+…=(1+P)/(1-P)31+P=1-P3.5线型逐步聚合反应的聚合度分布Xn=Nxx∑∑xN0(1-P)2P(x-1)39

Xwd==1+P

Xn聚合度分布系数：3.5线型逐步聚合反应的聚合度分布Xw聚合度分布系数：3.5线型逐步聚合402.6.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：3.6逐步聚合反应的实施方法初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。

条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。2.6.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入41中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。

条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。3.6逐步聚合反应的实施方法中期阶段：终止阶段：3.6逐步聚合反应的实施方法42合成涤纶（PET)的传统方法3.6逐步聚合反应的实施方法合成涤纶（PET)的传统方法3.6逐步聚合反应的实施方法43特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易发生。3.6逐步聚合反应的实施方法特点：优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。3.6逐442.6.2溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。3.6逐步聚合反应的实施方法2.6.2溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法45溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。3.6逐步聚合反应的实施方法溶剂的选择：3.6逐步聚合反应的实施方法46优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。3.6逐步聚合反应的实施方法优点：3.6逐步聚合反应的实施方法472.6.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。3.6逐步聚合反应的实施方法2.6.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的48己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引2.6逐步聚合反应的实施方法2.6.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。3.6逐步聚合反应的实施方法己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液49界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。3.6逐步聚合反应的实施方法界面缩聚的特点：3.6逐步聚合反应的实施方法50（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：3.6逐步聚合反应的实施方法（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活51（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成3.6逐步聚合反应的实施方法（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成3.6逐步聚合反应的522.6.4固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。3.6逐步聚合反应的实施方法特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。2.6.4固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。3533.7线型逐步聚合反应中的环化反应存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。分子内环化是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；★无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。3.7线型逐步聚合反应中的环化反应存在两种环化反应：分子内54分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。3.7线型逐步聚合反应中的环化反应分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。3.7线55分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。3.7线型逐步聚合反应中的环化反应分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳56单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成3.7线型逐步聚合反应中的环化反应单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合57当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。2.8.1一般特征非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：3.8非线型逐步聚合反应当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但583.8非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：3.8非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系593.8非线型逐步聚合反应3.8非线型逐步聚合反应60ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。3.8非线型逐步聚合反应ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPoly61当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)3.8非线型逐步聚合反应当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链62（2）交联型逐步聚合反应3.8非线型逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应3.8非线型逐步聚合反应63AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。3.8非线型逐步聚合反应2.8.2凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,64出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。3.8非线型逐步聚合反应出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶65（1）卡罗瑟思法假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff•Xn

3.8非线型逐步聚合反应凝胶化时理论上可以认为此时Xn∞

2

凝胶点

Pc=

f

（1）卡罗瑟思法假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的66(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物3.8非线型逐步聚合反应实例(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R67卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。3.8非线型逐步聚合反应更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：3.8非线型逐步聚合反应更精68热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：P<Pc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。3.9无规预聚体和确定结构预聚体2.9.1无规预聚体由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成69（1）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚体3.9无规预聚体和确定结构预聚体（1）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯70（2）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。3.9无规预聚体和确定结构预聚体（2）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催71预聚体组成3.9无规预聚体和确定结构预聚体预聚体组成3.9无规预聚体和确定结构预聚体72固化3.9无规预聚体和确定结构预聚体固化3.9无规预聚体和确定结构预聚体73确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。3.9无规预聚体和确定结构预聚体2.9.2确定结构预聚体确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可74（1）环氧树脂(EP)预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。3.9无规预聚体和确定结构预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成（1）环氧树脂(EP)预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧753.9无规预聚体和确定结构预聚体双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应3.9无规预聚体和确定结构预聚体双酚A与过量的环氧氯丙烷的76环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（ColdHardening)3.9无规预聚体和确定结构预聚体固化环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。该反应无77多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（WarmHardening）。3.9无规预聚体和确定结构预聚体多元羧酸或酸酐固化：3.9无规预聚体和确定结构预聚体78（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：3.9无规预聚体和确定结构预聚体（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类793.9无规预聚体和确定结构预聚体二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。（3）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：3.9无规预聚体和确定结构预聚体二羟基聚酯：通常由二元羧酸80交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。3.9无规预聚体和确定结构预聚体交联固化：3.9无规预聚体和确定结构预聚体81（4）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：空气氧化。3.9无规预聚体和确定结构预聚体（4）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯82（5）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：3.9无规预聚体和确定结构预聚体合成（5）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟83常用异氰酸酯：3.9无规预聚体和确定结构预聚体常用异氰酸酯：3.9无规预聚体和确定结构预聚体84固化（i)水作固化剂a.分解扩链：3.9无规预聚体和确定结构预聚体固化（i)水作固化剂a.分解扩链：3.9无规预聚体85b.支化交联：3.9无规预聚体和确定结构预聚体b.支化交联：3.9无规预聚体和确定结构预聚体86（ii)过量二异氰酸酯的交联作用3.9无规预聚体和确定结构预聚体（ii)过量二异氰酸酯的交联作用3.9无规预聚体和确定结87（iii)多元醇的交联作用3.9无规预聚体和确定结构预聚体（iii)多元醇的交联作用3.9无规预聚体和确定结构预聚88第三章

高分子合成方法一：逐步聚合反应第三章893.1.1特征3.1概述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。3.1.1特征3.1概述以二元羧酸与二元90（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。3.1概述基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；最重要的91单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图3.1概述单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间92逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O3.1.2逐步聚合类型3.1概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：(1)93b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O3.1概述c.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应H-(OR-OR’)n-94共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。3.1概述(2)逐步加成聚合

a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，95含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等3.1概述b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,962.1.3逐步聚合反应分类

聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。3.1概述2.1.3逐步聚合反应分类聚合产物结构不同线型逐步聚合非97双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O3.1概述双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚98(i)平衡线型逐步聚合反应

指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：3.1概述(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可993.1概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；3.1概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚100（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应

聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。3.1概述（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在1012.2.1单体功能度单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.2.2.2平均功能度(f

)用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。3.2功能度2.2.1单体功能度单体分子中反应点的数目叫做单体功能度1023.2功能度（2）nA≠nB,f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB,则

f=2∑NAfA/∑Ni

假设体系含A、B两种功能基:（1）nA=nB,f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度为fi的单体分子数,下同）3.2功能度（2）nA≠nB,f定义1033.2功能度实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.03.2功能度实例A.二元体系：2mol丙104C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.03.2功能度C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体1052.3.1逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即

P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数起始的A（或B）功能基数NA(或NB)

功能基摩尔比

r=起始的B（或A）功能基数NB(或NA)3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定r≤1)2.3.1逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度P定106起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=生成聚合物的分子总数3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系起始单体分子总数n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反应程度为P时，未反应的A功能基数NA’=NA-NAP=NA(1-P)未反应的B功能基数NB’=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：

107每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应若r≠1,P指量少功能基的反应程度3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数108Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量109nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=863.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系实例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)41102.3.2P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.3r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

2.3.2P对Xn的影响假设r=1，Xn=1112.3.4P的制约因素（i)平衡常数功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.4P的制约因素（i)平衡常数功能基等反应112[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假设r=1,功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡时[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-13.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系[COO][H2O]假设r=1,功能基113聚酯化反应K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反应K=305P=0.946Xn=18.5聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应K=4.9P=0.689114（ii)动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii)其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系（ii)动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小1153.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度P和功能基摩尔比r聚合度的稳定：“封端”2.3.5

聚合度的控制与稳定封端途径A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基；3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制116B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目）未反应的A功能基数=NA（1-P）;未反应的B功能基数=NB+NB’-NAP；3.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-1173.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的