主要的乙烯分离技术

主要的乙烯分离技术序号分离技术专利商国家1顺序分离技术ABBLummusTechnip等美国法国2前脱丙烷前加氢技术Stone&WebsterKBR等美国美国3前脱乙烷前加氢技术Linde，S&W,KBR等德国美国由上表可以看出，同一类分离技术彳主彳主为数家公司所拥有，而每家公司的技术与其它公司也有一定的差别。根据目前的市场占有率，具有代表性的技术归纳如下：Stone&Webster公司的前脱丙烷前加氢技术Linde公司的前脱乙烷前加氢技术ABBLummus公司的顺序分离低压脱甲烷技术上述三种典型的分离流程在我国均建有能力为30万吨/年以上的生产装置，顺序分离流程更建有多套生产装置，投入生产的时间最长。生产时间较短的前脱丙烷、前脱乙烷流程也经过了9年多的运转时间。经过生产实践的检验，可以说对各种技术的优缺点，对装置的生产稳定性，对装置的能量消耗等均有了比较深入的了解。现从几个方面对三种分离流程比较如下。1、三种分离流程的技术特点三种分离流程的技术特点汇总于表中。表三种分离技术特点汇总表分离流程顺序分离流程前脱丙烷流程(ARS)前脱乙烷流程分离次序H2/C1—C2—C3—C4及C5+先C3-/C4+切割C3-—H2/C1—C2及C3C4+—C4及C5+先C2-/C3+切割：C2-—H2/C1—C2C3+—C3—C4及C5+塔数量161816裂解气压缩机段数555冷冻级别数876技术年代20世纪80年代20世纪90年代20世纪90年代采用的主要节能技术低压脱甲烷分凝分离器高效回收低温冷量、脱丙烷塔和乙烯塔的开式热泵、非清晰分割乙烯塔开式热泵，非清晰分割碳二加氢位置后加氢，需要绿油洗涤系统，催化剂须再生前加氢，不需要绿油洗涤系统，可连续运行6年前加氢，不需要绿油洗涤系统可连续运行4年，但是需采用等温反应器脱甲烷塔单塔低压双塔高压单塔高压乙烯塔高压，产品侧线采出低压/热泵，产品塔顶采出低压/热泵，产品塔顶采出氢气回收率380%<70%380%复杂或专利设备裂解气压缩机，乙烯机、丙烯机、甲烷压缩机、冷箱裂解气压缩机，乙烯机、丙烯机、膨胀再压缩机、分凝分离器裂解气压缩机，乙烯机、丙烯机、冷箱、等温反应器不外引氢气时的开车时间长短短需要说明的是，在2003年Lummus/St公司为国内某44万吨/年乙烯装置提供的技术建议书中，没有采用该公司传统的顺序分离流程，而采用了“三段压缩的前脱丙烷前加氢技术”，压缩机最后一段的排出压力由传统的3.7MPaG降至2.2MPaG，并继续使用低压脱甲烷技术。由于三段压缩各段的压缩比偏大，各段裂解气的出口温度为95°C，经买卖双方的反复讨论，最后把裂解气压缩机改为4段。同时把碱洗塔的位置由处于压缩机的2，3段之间改为3，4段之间。在镇海100万t/a乙烯，福建80万t/a乙烯项目中，Lummus/St公司也推荐这种“四段压缩的前脱丙烷前加氢技术”，但是镇海和福建均选择了传统的顺序分离流程，以避免“全新技术”带来的风险。2、分离流程的复杂性流程的复杂性可以通过流程的设备位号数反映出来，设备位号越多，设备台数就越多，设备之间连接的管道、管件、阀门、仪表就越多，流程就越复杂。表2-13是三种流程分离部分的设备位号数，表中未考虑原料预热、干燥器再生等辅助设备。表设备位号数一览表设备类别顺序分离流程前脱丙烷流程前脱乙烷流程塔161816反应器333压缩机4（含甲烷压缩机）4（含膨胀机）3罐413944换热器857044泵272724合计176161134表中显示，设备位号数从多到少的顺序为：顺序分离流程、前脱丙烷流程、前脱乙烷流程。顺序分离低压脱甲烷流程考虑了最大限度地利用工艺介质节流降压后提供的冷量，所以工艺物料之间的换热器台数多，流程较为复杂。特别是顺序分离流程设置了一套甲烷制冷系统，不但增加了流程的复杂性，而且也增加了冷箱堵塞的危险。因为甲烷压缩机多为彳主复式压缩机，压缩机活塞在彳主复运动中，活塞环和密封环不可避免地会发生磨损，磨损下来的粉末会随甲烷气体进入冷箱；由于密封环的磨损，密封油和润滑油会漏入汽缸，也会随甲烷气体进入冷箱，从而造成冷箱的堵塞。新疆乙烯、天津乙烯等多套装置都发生过这种问题。设备台数多，流程复杂，无疑会增加装置的投资，增加设备维护保养的工作量。从大庆乙烯改造（30万t/a到48万t/a）采用的KBR公司乙烯分离技术来看，其前脱丙烷前加氢流程设备台数较少，流程较短，但热量利用不充分，综合能耗较高。乙炔加氢技术Lummus公司和TP公司的乙烯分离系统采用乙炔后加氢技术而S&W公司、KBR公司和Linde公司采用乙炔前加氢技术。乙炔前加氢技术和后加氢技术相比，前加氢催化剂可以连续操作，不用再生；前加氢催化剂的寿命可以达到5—10年，茂名乙烯装置该催化剂已使用8年多，仍然性能良好；后加氢催化剂在使用半年左右需要进行再生，反应器需要设置备台，再生时加氢反应器切换到备台上操作。催化剂再生时会有再生废气排入大气，再生废气中含有CO2等温室气体，对环境保护和清洁生产是不利的。乙炔前加氢技术的一个优点是可以缩短装置的开车时间，一般认为产出合格乙烯的时间可以比后加氢技术短2天。因为前加氢技术不需要等待自产的氢气合格后再进行乙炔加氢，这就节省了一大笔试车费用。以前，人们对乙炔前加氢反应器的“飞温”问题很担心。经过国内三套采用前加氢技术的乙烯装置生产实践证实，只要采取适当的防止飞温措施，认真操作，反应器完全可以稳定运行。Linde公司的乙炔加氢反应器采用列管式等温反应器，用甲醇汽化带走反应热。S&W公司和KBR公司的乙炔加氢反应器采用三段床或四段床的绝热式反应器，段间设置换热器，用冷却水带走反应热。两者各有特点。4深冷脱甲烷系统的比较S&W公司的深冷脱甲烷系统采用所谓“ARS和双塔脱甲烷”技术，其特点是：（1） 来预冷脱甲烷进料的“分馏冷凝器（dephlegmator）”用一个简单的塔系（HRS）取代。ARS系统的核心是专利设备一一分馏冷凝器，该设备的缺点是独家设备制造厂制造，造价高、体积庞大、制造周期长。为了改善不足，2002年前后，S&W公司研究开发了HRS专利，替代了分馏冷凝器，从而在同等能耗的基础上，克服了分馏分凝器的缺点。（2） 于HRS（或ARS）对甲烷的预分馏作用，使脱甲烷塔的汽提负荷大约减少了一半，因此，脱甲烷塔的回流量减少。在预脱甲烷塔和脱甲烷塔的塔顶设置了与塔一体化的回流冷凝器，避免了设置回流罐和回流泵。（3）深冷系统设置膨胀/再压缩机，不设甲烷制冷压缩机。避免了采用彳主复式甲烷制冷压缩机带来的冷箱堵塞问题。（4） 采用渐近分离的双塔脱甲烷技术，设置预脱甲烷塔和脱甲烷塔，使脱甲烷塔的釜料中不含c3，釜料直接送入乙烯塔，减小了脱乙烷塔的尺寸和冷量消耗。（5） 两台脱甲烷塔均采用浮阀塔，有较大的操作弹性。（6） 脱甲烷塔采用高压操作，釜料靠自身压力向下游输送。Lummus公司的深冷脱甲烷系统采用低压单塔脱甲烷，塔型为填料塔，大型乙烯装置要装填上千立方米的填料；塔体需用不锈钢；有多股进料，配管很复杂，因而投资高；填料塔和板式塔相比，投资约为板式塔的3倍。同时要配置甲烷制冷压缩机和脱甲烷塔釜料的大型增压泵，能耗增加。Linde公司的双塔脱乙烷技术与S&W公司的双塔脱甲烷技术相似，KBR公司的双塔脱丙烷技术与S&W公司的双塔脱丙烷技术相似，他们都属于渐近分离的先进分离技术。可以认为，Lummus公司和TP公司的顺序分离技术，全部裂解气都进入深冷脱甲烷系统，物料量多，而S&W公司、KBR公司和Linde公司的技术，只把c3和更轻组分或C2和更轻组分进入深冷脱甲烷系统，物料量少，因而S&W公司、KBR公司和Linde公司的技术冷冻量消耗少，节省能耗。特别需要指出的是，在倡导“油化结合，优化乙烯原料”的今天，采用“前脱丙烷前加氢或前脱乙烷前加氢流程”可以避免“顺序分离流程”存在的“冷箱安全隐患”。1990年2月，法国Berre的一家壳牌公司乙烯厂，在停车检修时发生了冷箱爆炸事故。经过多方面的调查研究，最终认为是由于有NO和O气进入了冷箱，并在低温下发生反应，生成NO和NO,而NO和NO2 2 23 2 23会与烯烃和二烯烃反应生成硝基塑胶，而硝基塑胶是很不稳定的化合物，与丁二烯和环戊二烯生成的硝基塑胶甚至在深冷温度下也是不稳定的，Berre乙烯厂冷箱爆炸事故正是这种硝基塑胶引起的。NO和02气是随着炼厂轻烃进入乙烯装置的，Berre乙烯厂处理了来自FCC装置的轻烃。“顺序分离流程”在事故状态或脱甲烷系统温度较高时，丁二烯和环戊二烯有可能进入冷箱，因此会造成这种冷箱爆炸事故；而前脱丙烷前加氢或前脱乙烷前加氢流程，物料在进入冷箱之前已经把C和更重组4分脱除，不会有丁二烯和环戊二烯进入冷箱，可以避免硝基塑胶在冷箱爆炸的隐患。5、 采用热泵技术节能降耗是乙烯装置减少成本的重要环节，而热泵技术具有明显的节能效果。近10多年来，各乙烯专利商都非常重视热泵在乙烯装置中的应用。S&W公司在其前脱丙烷前加氢分离流程中，在高压脱丙烷塔和裂解气压缩机5段之间，乙烯塔和乙烯冷冻压缩机之间设置了2套热泵系统；Linde公司在其前脱乙烷前加氢分离流程中，在乙烯塔和乙烯冷冻压缩机之间设置了1套热泵系统。有人对乙烯塔的热泵系统和常规的乙烯塔系统进行了深入的研究比较，结果表明，在合理的操作条件下，乙烯塔采用开式热泵可比常规系统减少能耗50%。近年来，KBR公司在其乙烯分离技术中，除在乙烯塔和乙烯冷冻压缩机之间设置了热泵系统外，还在丙烯塔和丙烯冷冻压缩机之间设置了热泵系统。可见各专利商都在研究和应用热泵技术。分离流程是否采用热泵系统是造成综合能耗差别的原因之一。Lummus公司在乙烯装置中不采用热泵技术。6、 二元和三元冷剂制冷乙烯装置常规的冷剂为丙烯、乙烯和甲烷，分别经不同的压缩机压缩---蒸发制冷。近年来，Lummus公司推出了二元和三元混合冷剂制冷技术。二元冷剂制冷是以一定比例的甲烷、乙烯组分组成混合冷剂，在一台压缩机内压缩制冷，可以提供4个冷冻级位，取代甲烷制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。在燕山66万t/a和扬子65万t/a乙烯改扩建项目中采用了二元制冷技术，并已先后开车。二元冷剂的组成为：组分 H2 CH4 C2H4设计组成（mol%） 1.5 39.5 59.0在二元冷剂的组成中还含有H2气，实际上应该是三元冷剂制冷。燕山和扬子两套二元制冷系统生产实践的检验证明：二元制冷系统可以稳定运行；二元制冷系统与单组元冷剂制冷相比，不节省压缩机功率，但是可以减少设备台数和投资，节省占地；二元制冷压缩机的实际运转轴功率比设计轴功率大25〜27%，说明模拟计算还不准确；二元冷剂的组成在正常运转期间会发生变化，需要经常补充冷剂和调整其组成，H2气量也要尽量维持在设计组成下运行。三元冷剂制冷以甲烷、乙烯、丙烯三个组分组成混合冷剂，来代替甲烷、乙烯、丙烯的单组元冷剂制冷，用一台制冷压缩机代替原来的三台压缩机。Lummus公司给出的三元冷剂的组成（mol）为：甲烷10%,乙烯10%,丙烯80%。与二元冷剂相似，在三元冷剂中还含有0.11%（mol）左右的H2气。在实际的制冷状态下，三元冷剂提供“轻、中、重”三种冷剂组成，该三种冷剂组成对应三种不同的制冷级位。压缩机最终排出压力约3.0MPaG，是带有段间冷却器的三段离心式压缩机，设计效率在85%左右。单组元的乙烯制冷机和丙烯制冷机，最终排出压力约1.6〜1.7MPaG，所以三元冷剂压缩机比单组元冷剂压缩机不省压缩功率。三元冷剂制冷系统的明显优点是减少设备台数和投资，节省占地。三元制冷技术已在齐鲁乙烯和茂名乙烯第二轮改造中采用，齐鲁乙烯的第二轮改造已于2004年10月投产，据介绍，实际运转参数与设计参数基本一致，可以稳定运行，有些工程问题（例如段间压降大）还在研究解决之中。多元冷剂制冷技术只有Lummus公司采用，其他公司均不采用。多数人认为，在乙烯装置进行改扩建时，由于面积所限可以采用多元冷剂制冷，新建乙烯装置不宜采用。通过对一套新建的64万t/a乙烯装置采用三元冷剂制冷和采用单组元冷剂制冷设备投资的比较，三元冷剂制冷的设备投资比单组元冷剂制冷贵317.72万美元。主要是因为三元制冷压缩机的段间罐尺寸大，重量重，而且材质是价格昂贵的低温合金钢。三元机组在茂名三年的运行还是比较稳定的。但由于其工艺模拟中条件过于苛刻，实际运行中还存在一些问题。如：丙烯中的水分，MA/PD及乙烯中的乙快，会在极低温处凝结（-130°C），从而堵塞冷箱通道，造成压差高，使冷剂的节流温度达不到设计值，而导致乙烯回收率低。另外，三元机出口阀用循环水冷却，在夏季影响生产负荷。三种分离流程综合能耗的比较下表是国内采用不同分离流程的生产装置实际的年均综合能耗的比较。各装置的规模均在30万吨/年以上。表中的数据来自乙烯情报协作组汇编的历年“全国乙烯综合情况汇总表”三元机组在茂名3年的运行情况还是比较稳定的。但由于其工艺模拟中条件过于克