无机非金属材料3课件

§第三节纳米粒子（nanoparticle)纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。尺寸一般在1—100nm之间，纳米颗粒所含原子数范围在103－107个，有人称它为超微粒子。名古屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗粒的定义是：用电子显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。第三章零维纳米结构单元血液中的红血球的大小为200—300nm，一般细菌(例如，大肠杆菌)长度为200—600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。有人认为：团簇和纳米微粒是微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。当小粒子尺寸进人纳米量级(1—100nm)时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。一、纳米粒子的制备粉碎法（自上而下）构筑法（自下而上）构筑法是纳米粒子制备的主流技术，由于他能从原子、分子出发构筑纳米粒子，易于在原子、分子尺度上对纳米粒子的结构和性能进行设计和剪裁，制备的纳米粒子，形态规整，粒径均匀。一、无机纳米粒子纳米微粒的制备方法分类：1根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法气相法制备纳米微粒(1)定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。(2)气相法法主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。

液相法制备纳米粒子液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3),TiNO3)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀或茫蒸发升华或水解得到纳米颗粒。液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。特点﹕设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳纳米材料的制备。这一节我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法。液相法制备纳米颗粒

化学沉淀法稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅烧（1）原料混合（2）加沉淀剂（3）.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长（4）.洗涤、脱水、防团聚（5）.煅烧液相法制备纳米颗粒溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法是60年代发展起来的—种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新丁艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是；将金属醇盐或无机盐经水解．然后使溶质聚合凝胶化．再将凝胶干燥、缎挠．最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程。

(1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：—是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。

液相法制备纳米颗粒

溶胶-凝胶法(2)溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。

(3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。硝酸铁H2O水溶液搅拌蒸发溶胶干燥热处理(Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.9870oC135oC硝酸镍硝酸锌柠檬酸凝胶液相法制备纳米颗粒

溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法的优缺点如下：①化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得。故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。②高纯度。粉料(持别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。②颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中．经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。⑥供干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结件不好。⑥干燥时收缩大。二、有机纳米粒子天然有机物纳米粒子是由脂质体、白蛋白和多糖等天然材料制成的，它与生物体的亲和性好，毒副作用小，以此开发的药物载体，在药物传输体系中由广泛的应用缺点：（1)结构和成分不均一，使药物在体内释放缺乏规律；（2）性能不稳定，不能长期保存人工合成聚合物纳米粒子1.不可生物降解纳米粒子：优结构成分比较均一，容易使药物在体内有规律的释放。缺陷（1）由于不能生物降解，残存在体内的载体容易产生坏，（2）该类药物载体通过在单体和药物混合后再合成制备，容易形成有毒残留物。2.可生物降解纳米粒子制备：聚合反应法：乳液聚合法界面聚合法聚合材料分散法：大分子或聚合物分散制得（一）纳米微粒表面修饰研究意义１．意义：纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化：在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性(包括光化学稳定性等)直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能，为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力,提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性．2.纳米微粒表面修饰的用剂选择表面修饰剂的选用原则：①必须能降低粒子的表面能态②消除粒子的表面电荷、湿桥及粒子的表面引力。③对以增加粒子与其他介质粘结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与粒子和介质有极强的亲和力。一、表面物理修饰1.通过范德华力等异质材料吸附在纳米粒子的表面，来防止纳米粒子之间的团聚，采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰。二、表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包履层：利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆．如将ZnFeO3纳米粒子放人TiO2溶液中，TiO2溶胶沉积到ZnFeO3纳米粒子表面，这种带有TiO2包覆层的ZnFeO3纳米粒子的光催化效率被大大提高化学修饰的方法（一）酯化反应法（二）偶联剂法（三）表面接枝改性法（一）酯化反应法

金属氧化物与醇反应成为酯化反应原来亲水疏油性变成亲油疏水铁黄［α－FeO(OH)]+高沸点的醇２００℃脱水αFe2O3２75℃脱水Fe3O4亲水疏油性伯醇，仲醇，叔醇酯化反应表面修饰法对表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效。SiO2、Fe2O3、TiO2Al2O3、Fe3O4、ZnO和Mn2O3偶联剂法当无机纳米粒子与有机构进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳米粒子(如氧化物Al203，SiO2等)表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互很合时不能相容，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化，解决—问题可采取偶联技术，即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性，有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机构或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之钛酸酯偶联剂新型偶联剂(1)偶联接枝法

这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝．优点：接枝的量可以控制，效率高（２）颗粒表面聚合生长接枝法

这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，该法特点是接枝率较高。(3)聚合与表面接枝同步进行法

这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被有机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对炭黑等纳米粒子特别有效。表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大提高了他们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分子复合材料三、纳米粒子的结构特征1.能级结构特征：能带不连续2.有机物纳米粒子的结构(1)中空纳米球：由于脂质体特殊的分子形态和双亲特性，它在水性溶液中能形成分子致密排列的中空球状双层结构。这种中空球状双层结构可以作为聚合物纳米粒子和纳米球的前躯体，经过聚合反应形成中空纳米球。(2)树枝状聚合物纳米粒子：采用有机合成法制备的具有规整的分子结构和三维结构的大分子，形成树枝，表面致密堆砌，内部有空隙，分子吃度在纳米级。(3)层状结构纳米粒子带电聚合物或聚电解质可以改性胶粒表面,这是因为基底表面与带电大分子之间的静电吸引足以使他们之间产生吸附,通常情况下带电聚合物具有过剩电荷,电荷在表面可能发生逆转,逆转后的电荷允许具有异性电荷的第二种聚合物组装到其表面,聚电解质的这种层-层组装可以重复进行从而形成稳健的自组装聚合物多层膜.通过选择性溶剂将核心模板溶解掉后,胶粒外面的多层聚电解质壳可以稳健的存在从而形成空心、具有渗透性的胶体粒子.4.复合结构随着对纳米尺度新现象的探索的不断深入，人们可以从原子或分子尺度对纳米粒子的结构进行设计和剪裁，以期获得具有特殊结构和性质的纳米粒子。固溶/混合型、壳/核型、中空型、多层型、介孔型或组合型37

纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和晶化温度均低得多。（1）熔点低例：大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K。原因：

纳米微粒颗粒小；表面能高、比表面原子数多；表面原子近邻配不全，活性大；体积远小于大块材料；纳米粒子熔化时所需增加的内能小。四、纳米粒子的特性38（2）烧结温度低烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。例：

常规A12O3烧结温度在2073—2l73K，在一定条件下纳米A12O3，可在1423K至1773K烧结，致密度可达99．7％。

常规Si3N4烧结温度高于2272K，纳米氮化硅烧结温度降低673-773K。热学性能39热学性能

纳米TiO2在773K时加热，呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度。

原因：

纳米微粒尺寸小，表面能高；压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。40热学性能（3）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h时全部转变成相。纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小而降低。41磁学性能1.超顺磁性2.矫顽力3.居里温度4.磁化率42磁学性能

超顺磁性

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如：

-Fe，Fe3O4和

-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。这时磁化率χ不再服从居里-外斯定律：43在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的χ值变化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：

由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。磁学性能44磁学性能

矫顽力

纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常出现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫顽力的起源有两种解释：（1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式

一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时．每个粒子就是一个单磁畴，例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。45每个单滋畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。磁学性能46

居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小．居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的磁性变化，因此具有较低的居里温度。实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的居里温度有所下降。磁学性能47

磁化率纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶。两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。奇数：磁化率=C/(T-Tc)遵从d-3规律偶数：磁化率∝kBT遵从d2规律磁学性能48光学性能

纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为以下几方面。49光学性能

宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同，而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。50与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。光学性能51光学性能

蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：

一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。52

另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。光学性能53随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距趋于变窄，这就是导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。光学性能54光学性能

量子限域效应

半导体纳米微粒的半径r＜aB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子(在某处同时发现电子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V（V为微晶的体积）55

纳米微粒的发光

当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统一，且依据不同物质有所不同。如：硅纳米微粒发光，Tabagi认为是载流子的量子限域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度时，结构的平移对称性消失，导致发光。掺CdSexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。光学性能4.吸附特性吸附是相接触的不同相之间产生结合的现象。吸附：物理吸附化学吸附（1）非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，他们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电力吸附在粒子表面，其中主要是以氢键形成吸附在其他相上。（2）电解质的吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米粒子在电解质溶液中的的吸附现象大多属于物理吸附。由于纳米粒子表面具有大的比表面积，常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子失去电中性而带电，而电解质溶液中往往把带有相反相反电荷的离子表面以平衡其表面的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用实现的。5.分散特性纳米粒子具有奇异的活性及大的表面能，能量处于不稳定状态，使纳米粒子很容易产生团聚，从而破坏了纳米粒子的超细性与均匀性，使其粒径变大失去纳米粒子的特性，严重影响纳米粒子的性能，因此制备过程应尽量减少团聚状态的产生和存在。（1）团聚

软团聚粉末的软团聚主要是出于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除；硬团聚粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用．（2)团聚的形成1）粒子细化到纳米数量级以后，其表面积累了大量的正电荷或负电荷，粒子形状极不规则造成电荷的聚集，使粒子极不稳定，因而易发生团聚。2）纳米粒子的比表面积大、表面能高、处于能量的不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳定状态；3）随着粒子尺寸的减小，粒子之间