4非电解质溶液理论

4非电解质溶液理论和活度因子模型超额性质的一般性变化规律超额性质的定性变化规律在§1-7中已经指出，超额性质可以反映液体偏离理想混合行为，GE、炉、SE和VE是最重要的4个超额性质，其中HE和VE是可以实验直接测量的，GE可以根据气液平衡实验数据处理得到，超额熵可由SE=(HE-GE)/T得到。一般情况下，VE的数值非常小，根据热力学关系(dGE/dp)T=VE/RT，可以判断，压力对液体热力学性质的影响也不大，在大多数溶液理论中都予以忽略，而只考虑GE、HE和SE的变化。大量的实验事实表明，超额性质既可以为正值也可以为负值，温度和组成对液体混合物的超额性质有重要影响。在恒定的温度下，超额性质的符号可以随组成的变化而改变，图4-1是一些典型的二元液体混合物的超额性质［4-1］。超额性质的符号和相对大小决定于不同分子之间的相互作用能的相对大小以及液体混合的分子机理。但要定量地描述或预测它们之间的关系迄今仍是一件非常困难的事情。Abbott等［4-1］收集了大约400个二元液体混合物的GE/HE/SE数据并进行了归纳总结，可以用于识别混合类型、趋势和变化规律，下面介绍一些重要的结论。

图4.150°C时六个二元系统的超额性质特征图乙醇-水(a)氯仿-正庚烷；(b)丙酮-甲醇；(c)丙酮-氯仿；(d)乙醇-正庚烷；(e)乙醇-乙醇-水HE和SE为便于比较，所有的混合物都处于T=298.15K(25C)，组成为x1=x2=0.5HE和SE的关系可以用下式表示(4-1.1)Ge_HeSe(4-1.1)~Rt~~Rt~R三个超额性质的符号有六种可能的组合(见表4.1)。图4.2画出了GE/RT与HE/RT的关系简图，超额性质符号的每种组合都与图中的一个区域相对应。表4.1GE/RT对HE/RT图中不同区域的定义区域Ge的符号HE的符号SE的符号I+++II++-III+--IVV--+VI-++沿着图4.2中的对角线，SE=O。对角线右边的区域（V、VI和I）,SE为正；对角线左边的区域（II、III和IV）,SE为负。恒定的非零SE线平行于对角线。根据式（4-1.1），如果H和SE为同号，那么GE可能是正值也可能是负值。如果H和SE都为正值，且GE也是正值，那么HE>TSE，称之为“焓主导”；如果H和SE都为正值，而GE是负值，那么TSe>He，称之为“熵主导”。当He和SE都为负值时可以使用类似的概念解释。根据这一分类，图4.2中的区域I和IV为焓主导区，区域III和VI为熵主导区。焓主导和熵主导的概念有助于解释混合物性质变化的分子起源。Abbott等根据物质是否存在氢键对二元有机混合物和水/有机混合物进行了分类：纯物质可以分成三种类型：非极性的（NP:如苯、四氯化碳或正庚烷等）、极性但非缔合的（NA:如丙酮、氯仿或二乙醚等）、极性且缔合的（AS:如乙酸、乙醇或水等）；二元混合物则有六种类型：NP/NP（如苯/正庚烷等）、NA/NP（如氯仿/正庚烷等）、AS/NP（如乙醇/正庚烷等）、NA/NA（如丙酮/氯仿等）、AS/NA（如乙醇/氯仿等）和AS/AS（如乙醇冰等）。图4.2GE/RT对HE/RT的关系简图图4.3是135个不同的二元混合物在298K时的GE/RT〜HE/RT数据图，根据NP/NA/AS分类方法对系统进行了区分。为了清晰起见，图中基本上忽略了三个超额性质都很小的数据。乍一看该图似乎杂乱无章，但仔细观察还是有规可循的。这里介绍几种类型，它是由Abbott等将统计学用于分析全部数据得到的。大约有85%的混合物的Ge或He是正的（区域I、II、III和VI）；大约70%的混合物有正的GE和正的HE（区域I和II）。因此，正的GE和正的HE是“正常的”。大约有60%的混合物落在区域I和IV,落在区域III和VI中的只有大约15%。因此，溶液的混合特性更有可能受焓主导而不是熵主导。NP/NP混合物（图4.3中为空心圆）趋向于集中在区域I和VI:这类混合物的He和SE通常是正的。当GE为正时（焓主导），GE/RT很少超过0.2。如果GE为负值（熵主导），则GE/RT很少超过-0.2。NA/NP混合物（实心圆）通常落在区域I中，偶尔会明显地偏移到区域II。因此，Ge和he为正值，（通常）SE也为正值。GE和HE都可以很大。AS/NP混合物（空心三角形）总是占据区域I和II，当极性物质是醇或羧酸等强缔合性物质时，区域II的特性更占优势（负的SE）。在后一种情况下，由于正的HE和负的SE相互加强，GE可以变得非常大。包含两种极性物质的混合物呈现比较弥散的特性。纯溶剂化（即其中一个物质是非缔合性的质子授体、另一个为非缔合性的质子受体）可能是最容易的分类方法。在这里,除了其中一种物质有非常大的极性（如乙腈）外，一般表现出区域IV的特性：GE、H和SE都是负值（焓主导），图4.3中空心正方形提供了相应的例子。对于AS/NA和AS/AS的混合物（图4.3的实心三角形），有形成各种氢键的可能性，不能进行简单的概括。不过这些混合物主要出现在区域III，HE和SE都是负值，但熵是主导因素。图4.3在298.15K时135种二元混合物等摩尔超额性质图例：oNP/NP混合物；•NA/NP混合物；△AS/NP混合物；▲AS/NA和AS/AS混合物；口溶剂化的NA/NA混合物。4.1.2超额性质与分子间相互作用因为H和AH相等，因此可以用混合过程的焓变AH来解释H的行为。AH的符号和大小粗略地反映了不同物质分子间相互吸引与相同物质分子间相互吸引强度的差异。在混合过程中，同种分子间的相互作用被破坏，而形成了异种分子间的相互作用如果异种分子间的吸引比同种分子间的平均吸引更弱，那么在混合过程中，破坏同种分子间吸引所需的能量就会比形成异种分子间的吸引所能释放的能量要多，AH(=HE)为正值，即混合过程是吸热的。如果异种分子间的吸引更强些，则AH就是负值，混合过程是放热的。在第3章中，我们讨论过四种类型的分子间吸引作用：静电作用、诱导作用、色散作用和弱化学作用：•在这四个吸引相互作用中，色散作用总是一直存在的。当相互作用的分子呈非极性或弱极性时它起决定作用。•诱导作用要求相互作用的物质中至少有一个是极性的。一般来说，它是分子间最弱的物理相互作用。•对于中性分子来说，两个永久偶极之间的静电相互作用是最简单也是最强的物理相互作用。如果分子有很强的有效极性，即如果分子很小且具有很强的永久偶极矩，它就成为“物理的”吸引作用的决定性因素。当弱化学作用存在时，它是四个吸引作用中最强的。然而，它们的存在要求相互作用的分子具有特殊的化学结构。虽然电荷转移配位作用在有些类型的系统中起主要作用，但氢键仍然是这种类型的作用中最重要的一种。超额焓有了这些概念之后，下面我们对不同类型的二元液体混合物的H（=HE）的符号和大小作一些合理解释。NP/NP混合物在这里，色散作用通常是唯一显著的分子间吸引作用。所以HE反映的是与破坏同种物质间色散相互作用同时形成异种物质间色散相互作用的能量效应。分子理论［4-2］认为，异种物质之间的色散作用比同种物质间的平均色散作用要弱（这就是基础化学中“相似相容”原理的分子基础），因此He应该是正的。对NP/NP混合物的观测结果通常确实如此（见图4.3）。NA/NP混合物在这类混合物中，同种物质分子间的相互作用类型不同于异种物质分子间的。特别是两个极性分子之间，除了一般的色散作用以外，还会受到直接的静电相互作用和（通常较弱的）诱导作用，其吸引作用比大小和几何形状近似的非极性分子之间的相互作用强。另一方面，异种物质之间的相互作用只包括色散作用和（弱的）诱导作用。因此HE应该是正的，只是比类似的NP/NP混合物的值更大一些而已。平均来看，实验证实了这一点（见图4.3）。AS/NP混合物与NP/NP和NA/NP混合物一样，HE应该是正的，如图4.3所示。但是，常见的实验结果是he具有中等大小的数值，往往比其他相似的NA/NP混合物的He要小。其原因是由于同种缔合极性物质分子间的相互作用异乎寻常的强，极性物质即使在高度稀释的溶液中也能形成氢键缔合体，因而氢键的破坏/促进是比较小的，导致HE比较小。•溶剂化NA/NA混合物图4.3中区域IV的大多数混合物属于此类。由于两种物质都不能通过氢键缔合，同种物质间的吸引作用由色散、诱导和偶极/偶极作用产生。不同分子之间也有这些相互作用，但除此以外还由于氢键溶剂化缔合物的形成叠加了一个更强的吸引作用。He的最后结果是负的，系统是放热的。•AS/NA和AS/AS混合物在不同物质分子之间，四种吸引作用都存在。因此HE的符号和大小反映了偶极/偶极、缔合和溶剂化作用竞争的平衡结果。对于这类系统，对He的定性预测是很困难的。图4.3显示了这些混合物超额性质的弥散性。超额熵根据式(1-7.30)和(1-7.32)，超额熵为，SE二aS-AS(isoi)(4-1.2)mixmix其中AS(isoi)=-R工KxInx(4-1.3)mixk=1kk理想溶液由大小和形状相同的分子所构成，且无论是同种物质分子间还是异种物质分子间所有分子对的分子间力是相同的。对于这样一个假想的溶液，由式(4-1.3)给出的混合熵变总是正的，它纯粹由系统的混乱度增加而引起。在实际混合物中，不同种类的分子具有不同的尺寸和/或形状，而且不同分子对的分子间相互作用的强度也是不同的。因而，实际混合物的A.S可能比A.S(isoi)大也可能比A.S(isoi)mixmixmix小，由式(4-1.2)可知，SE也可能为正值或是负值。合理解释SE的行为最方便的方法是分别考虑尺寸/形状效应和结构效应。所谓“结构”效应是指分子间力引起的混合物中分子水平的有序性。纯粹的尺寸/形状效应引起的AmixS要比AmixST大，对SE是正的贡献。在Prausnitz等[4-2]的著作中有对尺寸和形状的相对作用的讨论，感兴趣的读者可以参考。如果仅仅考虑尺寸效应，对SE的贡献可以由Flory-Huggins模型估算（见本章4.4节）。结构对A.S（因而对SE）的贡献主要反映了相互竞争的分子间吸引力的相对强度。考虑一mix个非缔合的极性物质（如丙酮）与一个非极性物质（如正己烷）的混合，从能量的角度来说，混合过程的最终结果主要由与破坏偶极/偶极相互作用相关的能量所决定，这与前面讨论的关于NA/NP混合物的HE一样。从熵的角度来说，这是一个结构破坏的过程，强烈的偶极/偶极作用形成的分子聚集体因混合而被解体。考虑两个非缔合极性物质的混合，一个是质子授体而另一个是质子受体（如氯仿/丙酮），从能量的角度来说，混合过程的最终结果主要由与溶剂化缔合物的形成相关的能量所决定，这与前面讨论的关于溶剂化的NA/NA混和物的He一样。从熵的角度来说，这是一个结构形成的过程，因强烈的似化学作用而形成分子的聚集。结构的破坏意味着对s正的贡献（AmixS>AmixS（iSOl）），而结构的形成则意味着对SE负的贡献（A.SvA.S（isoi））。当与尺寸/形状的理论一起应用时，这种简单的概念有助于解释观察到的SEmixmix的符号。•NP/NP混合物在没有显著的尺寸/形状效应存在的情况下，由于不同分子间的吸引比相同分子间的吸引相对较弱，故SE通常是正值。因此，混合过程中结构破坏的效应要比结构形成的效应更强。然而，焓对GE的贡献常常占主导地位，所以得到区域I的行为。对于具有明显不同尺寸的物质的混合物（如正己烷/十六烷），正的尺寸/形状贡献可以增强结构效应，产生足够大的SE值以至于变成熵主导，从而观察到区域VI中负的GE。•NA/NP混合物这里的混合过程主要是结构的破坏（对SE正的贡献）。大小/形状效应对于产生实质为正的SE有增大的效应。不过，HE常常也很大，通常是焓占主导（区域I）。AS/NP混合物表面上，混合促进了缔合性物质的氢键缔合物的瓦解，起到了结构破坏作用。但是，这些缔合物即使在高度稀释的溶液中也能存在，可以大大地减少它对SE的正贡献，从而导致在大部分组成范围内的SE为负值。这种效应可以在强缔合物质（例如乙醇和羧酸）与烃的混合物中观察到。图4.1（d）的乙醇/正庚烷系统就是一个例子，它显示出了区域II的行为。溶剂化的NA/NA混合物这是一个结构形成占优势的情况，而且SE为负值。然而，HE也是负值（而且很大），因此焓常常占主导，使得GE为负值（区域IV）。AS/NA和AS/AS混合物在HE中讨论过的复杂性对SE也一样，结构破坏和结构形成作用的相互竞争形成了SE的多种符号组合和数值范围。非电解质溶液的正规溶液理论VanLaar理论VanLaar理论认为［4-3,4］，vanderWaals方程既可以用于气体及其混合物的热力学性质计算，也可以用于描述液体及其混合物的混合行为。为了得到液体混合过程的超额热力学性质（以二元系为例），vanLaar设计了如下热力学过程：过程I：系统温度T、压力p下的纯物质降压至p=0，变成理想气体，该过程的热力学能变化为，

AUI=xb1V*(L)m,1(au*)‘mlIdV*av*Im,1m,1AUI=xb1V*(L)m,1(au*)‘mlIdV*av*Im,1m,1T+xn2V*(L)m,2(au*m2Iav*m,2dV*Im,2丿T(4-2.1)将vanderWaals方程代入式(1-6.37)得，'au]_a{av丿v2mTm(4-2.2)代入式(4-2.1),并假设远低于临界温度下液体的摩尔体积可以近似用vanderWaals体积参数b代替，即V*(l)=b和V*(l)=b，得，m,11m,22xaxaAU—111+222

Ibb12过程II:理想气体恒温混合，该过程的热力学能变化为0，即(4-2.3)Au=0(4-2.4)II过程m：系统温度T、压力p=0的理想气体混合物压缩至系统温度T、压力p下的液体混合物，该过程的热力学能变化为(假设V(L)—b)，mAU=-a/b(4-2.5)III其中vanderWaals方程的参数a和b可以采用如下混合规则计算KKa—乙乙xxaijiji=1j=1a—(aa)1/2,b—ixbijiijjiii—1(4-2.6)液体混合过程的超额热力学能UE是上述三个过程的热力学能变化之和，mUE—AU+AUII+AUIIIxaxa2，b(4-2.7)12a

a

_11

b11212xb+xb1122采用式(4-2.6)的混合规则以及V*(l)—b、V*(l)—b和V(厶)—b的假设，实际上意味着液体混合m,11m,22m过程的超额体积VE=0o进一步假设液体的混合是完全随机的，两个组分的分子大小差别不大，则其混合熵与理想溶液差别不大，可以假设SE=0o因此，GE=UE+pVE-TSE=UE。令(4-2.16)(4-2.16)A12A21bRTA12A21bRT'■ab2丿(4-2.8)则液体混合物的Q函数为xxAA(4-2.9)Q=Ge/RT=卜七1221(4-2.9)mxA+xA112221应用式(1-7.39)和(1-7.40),得活度因子的vanLaar模型，InY112xACC1厶InY112xACC1厶zl1xA+xA112221lnY221xA112xA+xA112221(4-2.10)VanLaar理论有两个重要的特点：一是活度因子的对数与绝对温度成反比。不过这个结果与vanLaar理论采用的热力学循环无关，可直接由假设5珀0导得，因为，(3Ge)d(3Ge)dInY、(4-2.11)p,x因为上式对所有的x满足，所以(4-2.12)(4-2.13)上式的通解为(4-2.13)lnY=C(x)/Ti二是各组分的活度因子永远都不会小于1，它预测的结果总是对Raoult定律的正偏差。这个结果与vanderWaals方程采用如式(4-2.6)所示的混合规则有关。按式(4-2.7)，当a丰a时恒12有：a/b<xa/b+xa/b(4-2.14)11112222由于常数a正比于分子间的吸引能，因此式(4-2.7)［或式(4-2.14)］表明混合物中分子间的吸引能小于按摩尔数加和所应有的值，若假设vanderWaals方程采用如下混合规则：a/b>xa/b+xa/b(4-2.15)11112222则各组分的活度因子永远都小于1。如果假设vanderWaals方程采用如下混合规则：a/b=xa/b+xa/b11112222

则各组分的活度因子永远都等于1。由此可以看出，状态方程的混合规则对于超额性质或活度因子的预测结果影响很大。VanLaar理论将Q函数(超额吉氏函数)和活度因子与温度、组成以及纯组份的性质，即(a11,bj和(a22,b2)联系了起来使我们有可能仅根据纯物质的vanderWaals参数预测混合物的热力学性质，这正是溶液理论的一个主要目标。但是vanLaar理论的预测与实验结果是有很大距离的。例如，按照式(4-2.7)，如果j盯/b=盯/b，则UE=0，相应地有GE=0，即溶液v111弋222是理想溶液。但根据vanderWaals方程参数与物质临界参数的关系，有、a/b=3”3p，说明理想溶液各组分的临界压力必须相等，这与实验结果并不相符。VanLaar理论的预测结果与实验值的差异主要不是因为vanLaar理论所引用的简化，而是因为他拘泥于vanderWaals方程及其推广到混合物时所采用的混合规则，而vanderWaals方程本身并不是一个精确的状态方程。实用上，通常将vanLaar理论的活度因子方程看作经验表达式，其参数A12和A21由实验数据拟合得到。vanLaar理论的另一个主要缺陷是它基本上没有考虑液体结构的特点。Scatchard-Hildebrand理论Scatchard和Hildebrand都独立地认识到溶液理论必须考虑液体结构的特点，特别是如果能够摆脱vanderWaals方程的限制，vanLaar理论就能得到大大改进［4-5,6］。根据分布函数理论，系统的热力学能可以由用于描述液体结构的径向分布函数g(r)求得［4-7］，(4-2.17)J%(r)g(r)4兀r2dr(4-2.17)0式中£(r)为分子间的相互作用能(势能函数)。对于混合物，热力学能为：U=学迟i=U=学迟i=1y1n厶iV*(L)

j=1m,j%(r)g(r)4兀r2dr0ijij(4-2.18)式中NA为Avegadro常数。上式实际上包含了一个假设，即液体混合时的体积不变，所以式中液体混合物的体积V(l)采用相应纯物质的摩尔体积V*(L)替换。mm,i(4-2.24)(4-2.24)式(4-2.18)中的径向分布函数gzj(r詁与混合物的组成有关，也与分子的摩尔体积有关。但gzj与体积分数0•的比值可以假设与组成无关，g*g*=g/0ijijj代入式(4-2.18)得U=2兀U=2兀N2[艺nV*(l)Akzm,z丿z=1z=1j=1m,zm,jL)忆另[Ri丿V*(L)V*(L)k0ij8(r)g*(r)r2dr0zjzj(4-2.20)艺"z"j[J®艺"z"j[J®8(r)g*(r)r2drV*(L)2k0zzzzm,z(4-2.21)Ue=U—另U*zz=1=2兀N21艺nV*(l)Akim,i

i=1艺另00iji=1j=1卜8(r)g*(r)r2dr『8(r)g*(r)r2dr0jj—0iiiiV*(L)V*(L)V*(L)2km,im,jm,i丿(4-2.22)对于纯物质i，0*=1,0*=0，有zj丰zU*=2兀N2(艺nV*(l)zAkzm,z丿z=1j=1混合过程的热力学能变化，即超额热力学能为假设各种类型的分子对的势能均可用相同的势能函数描述，例如LJ势能函数，8(r)二8(r)二4e[o\12[o\6(4-2.9)式中8、o为各分子对的特征常数，其中8相当于平衡位置的最低势能，o可近似看作碰撞直径,即两个分子的半径之和。进一步假设与浓度无关的径向分布函数g*也是r/oij的普适函数(这一ijij假设并非不考虑分子的特性而是将它隐藏于碰撞直径O..中)，将上述势能函数代入式(4-2.22)，ij则其中的积分项为8(r)g8(r)g*(r)4兀r2dr=卜48\o/r)12—(o/r)6-g0jfj=48o3l(o/r)12一(o/r)6

ijij0ijijijij*r2dr-g*(r/o)2d(r/o)2

ijijij(4-2.23)=—K8o3ijijK=—K=—4Js\o0ij/r)12—(o/r)6g*(r/o)2d(r/o)2ijijijij(4-2.31)(4-2.31)是与分子对特性无关的普适常数，引入负号是考虑到相互作用能是负值，而£、6K均为正值。将式(4-2.23)代入式(4-2.22)，得，nV*(l)nV*(l)Kim,i丿‘863iiii'jV*(L)2-i=1j=1'm,i863'ij~ij——V*(L)V*(L)丿

m,im,j(4-2.25)假设交叉相互作用能可以由下式计算，(4-2.26)863=863863(4-2.26)ijij七iiiijjjj代入式(4-2.25)，得ue=2兀n2111'i=1nV*(l)K

im,i丿另另wii=ue=2兀n2111'i=1nV*(l)K

im,i丿另另wii=1j=18631——ii——ii-jV*(L)2\m,iI\'863863

ViiiijjV*(L)V*(L)m,im,j丿=kn2111AI-nV*(l)K

im,i丿迟另Miji=1j=1(；——h.,'863ii4—V*(L)\m,i.、I1863!_j_jj-V*(L)m，j丿(4-2.27)根据式(4-2.21)，纯物质的热力学能为nU*=2kN2—iiAV*(L)1m,in863J%(r)g*(r)r2drI=-2kN2芬K0iiii丿AV*(L)m,i(4-2.28)相应地由纯物质液体蒸发变为理想气体(U*)的摩尔蒸发能为(n=l)ii2兀N2AU*v=-U*=a863K

m,iiV*(L)iiiim,i(4-2.29)代入式(4-2.27)得Ue=11艺nV*(l)2(im,ii=1艺为gii=1j=1AU*v'mil/2jIV*(L)丿\、m,i/'AU*v、mjV*(L)

m,j1/2I2(4-2.30)上式称为Scatchard-Hildebrand方程，它将混合物的超额热力学能与纯物质的摩尔体积、摩尔蒸发能以及体积分数联系了起来。定义溶解度参数b为i5三(AU*v/V*(l))1/2im,im,i则Scatchard-Hildebrand方程变为(4-2.32)(4-2.32)(4-2.41)j(4-2.41)j=1k=1UeUe=—|艺nV*(l)2(im,i'i=1类似于vanLaar理论，假设VE=0,SE=0，这样的溶液称为正规溶液。则GE=UE+pVE-TSE=UEoGE2Pi=GE2Pi=1nV*(l)im,ii=1j=1(4-2.33)相应的各组分的活度因子为InY=V*(l)(5—Xk)2/RT(4-2.34)im,iij=1jj对于二元系，相应的超额吉氏函数、Q函数和活度因子分别为Ge=V(厶沛06》(4-2.35)1212Q=V(厶机6—5\lRT(4-2.36)TOC\o"1-5"\h\zm1212lnY=V*a)e2(5—5)2/RT(4-2.37)m,1212lnY=V*a)e2(5—5)2/RT(4-2.38)m,2121由以上各式可以看到，与vanLaar理论一样，Scatchard-Hildebrand理论预测的活度因子也总是大于1的，说明该理论也只适用于正偏差系统。为了改善预测精度，可以在式(4-2.26)的基础上进-步引入相互作用参数「即2兀N25=A—ec3KijV*(L)V*(L)ijijm,im,j=(1—1)『缈2Ke=(1—1)=(1—1)『缈2Ke=(1—1)55ijijc3AiiiiV*(L)2m,i2兀N2Kec3'A—jj―jV*(L)2m,j丿(4-2.39)代入式(4-2.27)，得GE=V(L)[5—5)2+155ijijjii=1j=1(4-2.40)相应的活度因子表达式为lnY=V*(l)tLK0©(D—D/2)im,ijkjijkD=(5—5)2+2155ijijijij1=D=0iiii(4-2.42)(4-2.42)对于二元系，相应的活度因子分别为Ge二V(厶沛0[(5-5)2+2185]12121212Iny=V*a)e2[(5-5)2+2155]/RT(4-2.43)1m,12121212lny=V*a)e2[(5-5)2+2155]/RT(4-2.44)2m,21211212需要指出的是，因为蒸发能AU*v和摩尔体积V*(l)都与温度有关，所以溶解度参数5应该mm是温度的函数。但是，与vanLaar理论一样，Scatchard-Hildebrand理论也假设SE=0，按照式件2.11〜2.13),RTny应该不随温度而变。因此，式(4-2.34)和(4-2.41)中的5和V*(厶)应该可以取im任意温度下的数值，这就使我们实际上并不需要知道不同温度时的5和V*(l)，而只需要知道一m个温度时的数值即可。严格来说，Scatchard-Hildebrand的正规溶液理论只适用于分子大小相差不大的非极性物质，因为只有这时分子间相互作用才主要是由色散相互作用引起的，理论推导过程中所使用的混合规则，即式(4-2.26)，都是在色散相互作用的基础上得到的；此外，也只有在这个条件下，超额熵才接近于零。S-正规溶液理论Scatchard-Hildebrand的正规溶液理论是从反映溶液结构的径向分布函数出发研究溶液混合过程的超额性质的，我们也可以通过引入物理模型来考虑溶液结构的影响。3.4.1节介绍的Ising格子和Flory-Huggins格子就是典型的液体结构的似晶格模型，它突出强调了液体是近程有序的这一特点。由Guggenheim及其学派发展的S-正规溶液理论[4-8]就是建立在似晶格模型(Ising格子模型)基础上的。其基本假定如下：溶液中的分子都安置在一定格子的格位上。各组分分子的大小和结构相似，它们能够在格位上彼此交换而不改变格子的结构，因此体积仅决定于分子的总数，超额体积为零。位型配分函数①可以认为由两个独立项所组成，一项是当分子在座席上处于静止状p态时的能量所引起的，用①L表示，称为格子的配分函数，另一项则是分子在座席上的振动能的贡献，用①表示。则①=曾①。进一步假设①与组成无关，因此我们可以将注意力集中vpLvv于①L。以二元系为例，设邻近分子对1-1、1-2和2-2的数目为N］］、N12、N22，它们与配位数z以及分子数N］和N2的关系为zN=2N+NzN=2N+N(4-2.45)1111222212分子对1-1、1-2和2-2的相互作用能为七］］、七12、七22，则整个格子系统的能量El为E=-N&-N&-N&L11111212222(4-2.46)=-z(N&+N£)/2+Nw/2•11122212式中w=811+822-2e12，称为交换能。由式(4-2.46)可见，当w=0,EL=-z(N1811+N2822)/2，所以UE=0，由于已经假设VE=0，因此就是理想溶液。所谓S-正规溶液是指这样一种溶液，它除了分子间交换能w不等于零外，能够满足理想溶液的其它一切条件，同时还要求各组分分子大小结构相似，能够在交换时不改变格子结构。这种S-正规溶液比Scatchard-Hildebrand的正规溶液所包括的范围要窄得多，因此Guggenheim称它为S-正规溶液，即严格的正规溶液。按正则配分函数的定义①(T,V,N)=Y0exp(—E/kT)(4-2.47)iii将式(4-2.46)代入上式，略去动能部分及振动能的贡献①v，得①二exp{z(N£+N£)/2kT}Y0(N,N,N)exp(-Nw/2kT)(4-2.48)L111222121212N12式中0(N］,N2,N12)为在N1个分子1、N2个分子2的系统中，1-2对数目为N12时的排列组合方法数(即简并度)，称为组合因子。求和工则对各种可能的n12进行。按照统计力学原理，A=-kTln①，由于在混合过程中，已假设只需考虑①L，因此混合亥氏函数为(纯物质的组合因子0=1)AA=—kTln①+kTln①+kTln①(4-2.49)mixL1122将式(4-2.48)代入上式，并注意到①二exp(zN£/2kT),得iiiiii(4-2.(4-2.)(4-4.87)按照Woh1的液体理论，小分子系统的混合热力学能是不同分子集团的贡献之和，对于高分子，则应该是不同链节集团的贡献之和，可以写成，AU—mixNkTra恥+a恥©+ijijijkijki=1j=1按照Woh1的液体理论，小分子系统的混合热力学能是不同分子集团的贡献之和，对于高分子，则应该是不同链节集团的贡献之和，可以写成，AU—mixNkTra恥+a恥©+ijijijkijki=1j=1i=1j=1k=1(4-4.78)式中a..、a等是不同组分的对比交换能w」kT、配位数z、各组分链长r的普适性函数，如果忽ijijkiji略四分子集团相互作用的贡献，则上式可以进一步简化为，AU—mixNkT

r艺另a©©+3艺另(a©2©+a©©2)+ijijiijijijjiji=1j<ii=1j<ii=1j<i(4-4.79)将式(4-4.28)和(4-4.79)代入式(4-2.56)，得混合亥氏函数为，AA—mixNkT

r=艺2In©+b(r-1一r-i)+2艺另a©©ri2ijijijiji=1ii=1j<ii=1j<i+3另另(a©2©+a©©2)+6另另a©2©2iijijijjijiijjiji=1j<ii=1j<i(4-4.80)为了获得上式中的各项系数，我们采用Scesney对Ising格子系统的严格解［4-23］%Madden等对G=1,r2=100二元系统液液平衡的计算机模拟结果［4-18］，以及不同仃和r2时的Freed理论［4-20］的计算结果为参考，求得各系数如下：a=Gw(z/4-1/2)/kTa=Gw/3kTra=Gw/3kTr(4-4.81)ijijijiijijijjijjijijia=1.074z(G)2(w/kT)2/24(4-4.82)iijjijijG=[1-0.2911(1-r-1)(1-r-1)(1-2r-1r-1)exp(0.6048r-2.744r2)]-1(4-4.83)ijijijijijr=r-1+r-1-1.25r-1r-1(4-4.84)ijijij对于立方格子，将z=6代入后，可以得混合亥氏函数表达式为AAmixNkT

r=工2ln©+0.6H©©C-1一r-1)+Ha©©w/kT一ri9ijijijijijiiijijHa*©©w/kT..j(//ij(4-4.85)其中a..=G.(2一乙©/r-1+r.j+r-1)/2ijijkkkija*=0.6346Gijij与与(4-4.71)式比较，可见是用©代替电，用zNq代替zN/2。HHo1iiHHo1ii—rkTiSAA、mix丿N[i]rkT(SNii=+迟[r-i一r-i+(2.4/9)(r-1一r-1)2+(2+r-1+r-1一v)G~他rijijij-1ijijjij=1―迟另[(1.2/9)(r-1―r-1)2+(1+0.5r-1+r-1―v)G~他©jkij-1jkjkjkj=1k=1+1.611(艺另G~啊)(艺G~©—0.75艺另G~啊)jkjkjkijijjjkjkjkj=1k=1j=1j=1k=1(4-4.88)Guggenheim理论对于含有K个组分的高分子混合物，链长为ri的组分i的一个分子的紧邻格子数目由式i(4-4.33)计算。对叫个高分子i，总的链节对的数目应为：(4-4.89)2N+iN=Nkz-2)r+2〕，i=1,…,K(4-4.89)iiijiij丰i注意NF，。混合物中，总的链节对或接触对的数目n为：zN=艺qi=12N+艺Niiijj丰zN=艺qi=12N+艺Niiijj丰i丿-Kz—2)N+2N]r(4-4.90)类似于Flory-Huggins理论，引入随机假设，2N/N=0/0iiijij(4-4.91)则可以解得：N-N0Kz-2)r+2〕2iiiiiN-N-N0Kz—2)r+2〕-N—2)r+2^ijjiijijij(4-4.92)(4-4.93)将上式代入(4-4.69)，得AU-U-I.U*-1另另N0Hz一2r+2〕wmixi4ijiiji-1i-1j-1-仝另另00w4ijiji-1j-1(4-4.94)将式(4-4.63)和(4-4.94)代入式(4-2.56)，得Guggenheim理论的混合亥氏函数表示式，(4-4.95)(4-4.95)AA=AAA=AU-TAS=kTmixmixmix迓NIn0+-qNIn勒ii2ii0

i=1i+巴艺为00w4ijiji=1j=1相应的摩尔超额函数为Ge/RT=Ae/RT=工mmi=1xIn0+三qxIn?ii2ii0+竺Ge/RT=Ae/RT=工mmi=1xIn0+三qxIn?ii2ii0+竺q艺另00二2Nij2kTi=1j=1(4-4.96)对n.求偏导，可以得到组分i的活度因子。i格子统计缔合理论根据Gibbs-Helmholtz方程，系统的混合亥氏函数可以由混合热力学能对温度积分得到，即：AA/T=(AA/T)+JT(AU)d(1/T)mixmix1/Tt0°mix(A.A/T)1/t0是温度无穷大时系统的混合亥氏函数，此时链节间的相互作用对系统的热力学ix/1/TtO(4-4.97)性质已经没有影响，所以它就是系统的无热混合熵-TA.S0，也就是混合亥氏函数的组合贡献m.x0A.A。式(4-4.97)右边的第二项是链节间相互作用对系统混合亥氏函数的剩余贡献，我们称mixcom它为剩余混合亥氏函数A.A，它包括混合热力学能和由于链节间的相互作用引起的熵效应m.xres两部分。因此，式(4-4.97)可表示为：AA=-TAS+AA=AA+AAmixmix0mixresmixcommixres(4-4.98)我们在前面章节中已经通过计算机模拟结果说明，对于无热混合熵，Staverman-Guggenheim理论预测的结果是最好的，与计算机模拟的结果几乎完全一致。这里采用Staverman-Guggenheim理论计算无热混合熵，即式(4-4.63)，混合亥氏函数的组合贡献为AAmixcomNkTri=1[木zq0]0In0++—i—rIn亍ri2r0iii(4-4.99)在格子模型的范畴下，要正确描述高分子系统的热力学行为，其关键的问题是如何正确地估算高分子链节间的相互作用对混合亥氏函数的贡献。为了计算剩余混合亥氏函数，我们将链状流体的混合过程设计成由三个步骤完成(见图4-8）：第一步，不同组分的链状分子在纯物质状态下被解离成单体；第二步，不同单体之间互相混合；第三步，混合物中的单体重新缔合形成链状分子。则系统的剩余混合亥氏函数为这三个假设过程的亥氏函数的变化之和，即(4-4.100)AA=AA(1)+AA(2)+AA(3)(4-4.100)mixresmixresmixresmixresAAo9-wioAAo9-wioooooooooo••oo■■oo•ooo••o•o•oo••oooo••o图4.8链状分子系统混合过程示意图很显然，第二步就是Ising格子的混合过程，AA（2）即为Ising格子的剩余混合亥氏函数，mixres可以直接采用前面构建的多元Ising格子的混合亥氏函数模型。但此时混合物的组成是％，而

不是摩尔分数x,，因此（4-3.15）中的摩尔分数需要由相应的体积分数代替。由于无热混合熵已

经计算在A.A内所以Ising格子的剩余混合亥氏函数AA（2）应该不包括式（4-3.15）中的第mixcommixres一项，即AA(2)mix-resNkT4kTijiji=1j=116(kT)2gW2ijijiAA(2)mix-resNkT4kTijiji=1j=116(kT)2gW2ijiji=1j=1(4-4.101)8(kT)2wwijiki=1j=1k=1czw16(kT)2(jij丿第一步和第三步分别为化学键的断裂和形成，其化学键能的变化刚好相互抵消，但由于化学键的断裂和形成的环境不一样，引起的熵效应是不一样的。前者是在纯物质中，化学键断裂前后的环境没有变化，所以熵效应等于0；后者是在混合物中，为了形成链状分子，Ising格子混合物的单体首先必须排列成链状分子的位形，然后形成化学键，熵效应就是由于Ising格子混合物的单体形成链状分子的位形而产生的。为了计算这种熵效应，我们借用自由空间模型中Zhou和Stell提出的化学缔合的统计力学理论［4-41,42］的方法。定义r.阶空穴相关函数为：iy(ri)二exp(民(r.))g(ri)(4-4.102)其中，g(r.)是组分i的单体的r.阶分布函数，8(r.)为链内相邻链节的吸引能。理论，缔合引起的亥氏函数的变化可由下式计算：根据Zhou-StellcN(.、p[A(a)一A(a二0)]二一—a-ia.皿.adlny(rjrVia=0iii丿..(4-4.103)其中乂为缔合度，如果乂=0则表明全部为单体，若乂=1则单体全部缔合成链。对上式积分，...可以得到由单体缔合形成链状分子引起的亥氏函数的变化［4-43,44］：P[A(a二1)一A(a二0)]二一Nlny(r.)二一Nlng(r)一NPs(r)iiiiiiiii(4-4.104)第一步链的解离过程，是单体缔合成链的逆过程。由于在纯物质中进行，单体均匀分布，所以g(ri)=1，则有0..AAr=[A(a=0)—A(a=1)]=Ns(〔)11i0iiii(4-4.105)类似地，对于第三步，可得：AAr=[A(a=1)—A(a=0)]=—kTNlny(r)=—kTNlng(r)—Ns(r)332上述两式相加，得：(4-4.106)AAr+AAr=—kTNlng(r)13(4-4.107)现在需要解决的是g(r.)的表达式，它是Ising格子系统中组分.的r.个单体依次连接成链...状分子的r.阶分布函数。理论上可以通过统计力学得到g(r.)，但遗憾的是，至今仍然无法运...用统计力学单独推导出简单明确的g(r.)表达式。实际处理过程中，必须采用一定的近似方法..我们采用Kirkwood的累积近似［4-45］，将g(r.)表示成(r.-1)个2阶(即相邻链节间的)径向分布函...数g⑵的累积形式g(r.)=(g⑵)-1。我们在构作硬球链流体状态方程时，发现间位以上的长程相关性也有一定的影响，利用计算机模拟结果可以得到间位链节对的贡献，而更远距离的长2i2i程相关性的影响则可忽略［4-43,44］。类似地，在格子模型中，我们也引入一个参数哲以表示远程链节间的相关性，于是：g(rig(ri)=iiii(4-4.108)Ising系统中的2阶径向分布函数g⑵定义为某单体周围出现另一个单体的几率札与总体随机ijij分布几率•之比，即g⑵=e/e(4-4.109)ijijjeij可以由混合物中的链节对数Nij计算：ijij紂.=2N/(2N+工KN)(4-4.110)iiiiiik丰iike=N/(2N+工KN)(4-4.112)ijijiik土iikeij满足归一化条件，即ij工Ke=1i=1,,K(4-4.113)j=1ij根据非随机因子模型，有eij2NNijeij2NNij=er=e艺eexpeijekjjk=1w+w-w'—ijikjk2kT(4-4.114)联立式(4-4.110~4.114)，得到格子模型上2阶径向分布函数：g(2)=1/工Ker-1(4-4.115)iij=1jij当系统中有多个链状分子时，代入式(4-4.107)，得AA⑴+AAA⑴+AA(3)—mix—resmix—resNkTri=1rii1Ker-1jijj=1(4-4.116)则多元高分子溶液的混合亥氏函数为AA——则多元高分子溶液的混合亥氏函数为AA——mix——NkT

r=1丄lne+三1eqln2+厶11eewri2ire4(kT)ijiji=1ii=1iii=1j=1—11eew2+eeeww16(kT)2ijij8(kT)2ijkijiki=1j=1i=1j=1k=1(4-4.117)—111ee—111eew16(kT)2[,=1jjJ耳丿czi=1r-1j=1jij丿如果r=1，则上式还原为Ising格子的非随机因子模型。上式对1/T求导，可以得到系统的混KKKKKKKK-m-x—=丄leew—Z为》NkT4kT-j-j8(kT)2ri=1j=1—(lLeew'8(kT)21-j-j丿i=1j=1，一外咖4"+wwiij4(kT)2ijkijik(4-4.118)(4-4.119)日戶1I戶1k=1(4-4.118)(4-4.119)2另r—1+九e.乙ke厂—2『r乙Ker-1i=1.-j=1jij其中'w+w—w'

j'w+w—w'

jik迟I2kT丿r'=5—k—ij-k—expij2kTk=1LSAT中的((2)^代表了同一条高分子链中非相邻链节间的相关性，应与高分子链在溶ii液中的构型有关，所以温度、浓度和链长都会对它产生一定影响。假设温度和浓度仅影响g(2)，ii而链长则仅影响九.，其表达式可假设为：i(r—1)(r—2)(4-4.120)X=--x(ar+b)(4-4.120)ir2ii其中a和b为普适性常数。式中引入因子(仃1)和(〒2)是因为当链长为1或2时，无长程相关性的存在，所以人二0。有两种方法可以得到普适性常数a和b:—种是用式(4-4.118)关联混合热力学能的计算机模拟数据，我们发现在链长较短时(r2<200),模型预测的临界组成和临界温度与计算机模拟值吻合得非常好［4-46］；另一种是用它关联不同链长高分子溶液临界会溶点的计算机模拟数据。这里使用第二种方法，关联中采用了严琪良等［4-47］模拟得到的链长为4和Panagiotopoulos等［4-48］模拟得到的链长为200的二元高分子溶液临界会溶点数据，得到a=0.1321和b=0.5918［4-49］。式(4-4.117)是一个比较通用的多元链状流体的混合亥氏函数模型，预测的二元高分子溶液的液-液平衡曲线、旋节线和混合热力学能与计算机模拟结果能很好地吻合，显著优于Flory-Huggins理论，比Freed理论和修正的Freed理论也有所改进，特别是对二元液-液平衡临界温度和临界组成的预测，明显优于其他理论和模型［4-49］。虽然X.是根据二元高分子溶液的-式式(4-5.1)和(4-5.2)表明，pr可以表达为Tr与匕的普适函数MC模拟结果拟合得到的，仍可以扩展至三元以及多元高分子溶液或高分子共混物，如混合溶剂高分子溶液［4-50］，多元链状流体混合物［4-51］等。例如，对于三元系液-液平衡的计算表明，新模型对只有一^分相区(typeI)、两个分相区(typeII)或三个分相区(TypeIII)的三种类型的三元相图以及三相平衡均能预测，与MC模拟结果能很好地吻合，明显优于其它理论模型。通过修正还可以进一步扩展至描述高分子的枝化度［4-52］、格子配位数［4-53］、链刚性［4-54］等对系统相行为的影响。大多数情况下，上述模型都能很好地定量或定性的描述各类因素对高分子系统相平衡的影响，预测精度有了很大的提高。该模型还可以应用于共聚高分子系统，例如随机共聚高分子溶液［4-55］，与陈霆等［4-56］的MC模拟结果以及其他格子理论，如FHT和RFTS-57止匕较发现，模型能很好的表达共聚物组成对随机共聚物溶液相平衡的影响。4.5局部组成型超额函数模型对应状态原理和多流体理论对应状态原理是将vanderWaals方程应用于临界状态的逻辑推论。利用纯物质处于临界态的条件〔莎丿mT,n=0,回2〔莎丿mT,n=0,回2丿mT,nvanderWaals方程代入，可以导得p二8二-r3(V-1/3)V2rrz二pV/RT二3/8cccc式中p二p/p,V二V/V,T二T/Trcrmcrcp=p(T,V)rrrr(1-5.64)(4-5.1)(4-5.2)(4-5.3)(4-5.4)(1-6.73)(1-6.73)式(4-5.4)说明，不同的物质虽然处于不同的温度和体积下，但处于相同的对比温度和对比体积下，它们应该具有相同的对比压力，并且各种物质具有相同的临界压缩因子。这就是对应状态原理(Correspondingstaterule)。对应状态原理有严格的统计力学基础［4-58,59］。在第三章中我们已经讨论过，不同种类的分子间相互作用势差异很大，除了弱化学作用外，其它形式的相互作用可以用一些经验或半经验的分子间势能函数模型予以描述，通常这种势能函数模型含有两个或更多个表征分子特征的参数，如分子的直径◎，分子间的最大吸引能S等等。例如许多物质的分子间相互作用势能可以由式(3-2.7)所示的Lennard-Jones势能函数给出。一般地可以写成如下的无因次形式，s/s=©(r/a)(4-5.5)p式中gr/a)是与分子特性无关的只决定于无因次距离r/a的普适函数。对于由小分子组成的流体，按式(1-6.56)，正则配分函数Q可表示为内部自由度配分函数和移动配分函数的乘积，Q二Q(N,T)Q(N,T,V)(1-6.56)内部移动内部自由度包括转动、振动等分子内运动，它们对配分函数作出的贡献仅与温度有关，而与周围是否出现其它分子无关。移动配分函数可近似表示为动能配分函数和位形配分函数之积Q移动=Q动能Q位形，其中Q动能只与温度有关［见式(1-6.58)］，Q位形与分子间相互作用势能有关。对一个有N个分子的纯组分系统，Q位形…[exp_-(1-6.59)E(r,Q位形…[exp_-(1-6.59)1N-kT由式(1-6.73)可知，状态方程只取决于位形配分函数位形d位形dV丿T,N因此我们特别关注位形配分函数。(4-5.12)(4-5.12)Pitzer[4-58]和Guggenheim[4-59]假定：配分函数可以按式(1-6.56)分解因子，其中Q内部与每个分子所占体积无关。Q移动可用经典近似式(1-6.57〜6.59)表达。系统势能E可表达为所有可能的分子对相互作用势能务之和，对于给定的ij分子对，8••只取决于分子间距r..:pijijE=丫8(r)(4-5.6)pijiji<jJ分子对相互作用势能可以由式(4-5.5)所示的无因次式表示。将假设⑶和⑷代入位形配分函数，然后利用对比坐标变量，即将r・...rN分别除以标度因子刊，得到Q=G3Nf•.Jexp位形V/CT3V/G38Q=G3Nf•.Jexp位形V/CT3V/G38-kTdr[i<j(4-5.7)除了因子刊外，位形配分函数只和N、对比温度kT/8及对比体积V/臣通过积分限)有关，Q=◎3NQ*(kT/8,V/a3,N)(4-5.8)位形式中，Q*是普适性函数。由于位形自由能为，A二一kTInQ位形位形而且位形自由能A位形是广延性质(正比于N)，因而有A二N屮(T,v)位形式中函数屮只取决于强度性质T和v=V/N。(4-5.9)(4-5.10)式(4-5.9)和(4-5.10)意味着位形配分函数必定有如下函数形式，Q=G3N>q*(kT/8,V/Na3卞位形式中函数q*只取决于强度性质。将式(4-5.11)代入式(1-6.73)，得到状态方程,p(dInq*、NkT—[QV丿T,N(4-5.11)引入如下对比变量,TT*二kT/e,v*二V/Ns,p*二pO3/8(4-5.13)则q*是厂和v*的函数，状态方程变为p*=F*(T*,v*)(4-5.14)式中，F*为普适函数，它的特性只和式(4-5.5)中的势能函数©的性质有关。式(4-5.14)即为对应状态原理的分子(微观)理论。这个理论和式(4-5.4)表示的对应状态原理的宏观理论类似，不同之处在于对比参数。在对应状态原理的分子理论中，各对比量(4-5.13)是由宏观变量T、V、p、N和分子参数8、◎定义的。式(4-5.14)表示的对应状态原理与式(4-5.4)表示的宏观理论本质上是一致的。在微观理论中，有两个独立参数：能量参魏和距离参数◎。在宏观理论中，似乎有三个参数Vc、Tc和pc)，但其中只有两个是独立的，因为根据这个理论，临界压缩因子对所有流体都相同(z二Pv/RT)。将式(4-5.14)代入式(1-5.64)，就可以建立起对应状态的宏观理论和微观理论cccc之间的联系。然后进一步可以导得下面宏观临界性质V、T和p与分子参数8和◎之间的关系：TOC\o"1-5"\h\zCC厂C8/k二cT,2兀Na3/3二cV,8/a3二cp(4-5.15)1cA2c2c式中q、c2和c3是普适常数。对于简单的非极性分子，如果以式(3-2.9)所示的Lennard-Jones势能函数代替式(4-5.5沖的普适函数©，Hirschfelder等通过经验方法得到［询］c二0.77,c二0.75,c二7.42,z二2兀c/3cc二0.290(4-5.16)123c123因为临界温度是流体在特征状态下(这时液态和气态相同)动能的度量，所以，能量参数8和临界温度T成简单比例关系是合理的。同样，临界体积反映了分子的大小，因而距离参数丹C和临界体积成比例也是合理的。由于所有流体的临界压缩因子z都相同，从而临界压力和比C值8/丹成比例关系。分子参数8和a虽然直接与物质的宏观性质相联系，但是用于计算8和a的宏观性质并不一定要是临界性质。例如8可以由Boyle温度计算，a可以由正常沸点下的摩尔体积计算。甚至，分子参数原则上不一定要由热力学数据求取，因为这两个参数还和传递性质，如粘度和扩散(4-5.20)x(4-5.20)x系数相联系［4-60］。不过，利用同一流体的不同性质得到的参数往往不同，因为不论采用什么势能函数模型都并非“真实”的势能函数而仅仅是一种近似。此外，对应状态原理的四项假设对多数物质也不严格成立。如果打算用某一特定势能函数模型计算平衡性质，最好利用与待求性质相近的性质求取分子参数。与对应状态原理的经验宏观理论相比，分子理论有一个显著的优点，它除了能计算那些由经典热力学利用状态方程计算的宏观性质外，还能计算其他宏观性质(如传递性质)。不过，对相平衡热力学来说，分子理论的主要优点是它能有意义地推广到混合物。对混合物，式(4-5.7)可以写成Q位形呵_■Q位形呵_■E(riArNA'幕宀rNB)(dr)NA(dr»ABAB(4-5.17)其中(dr严是(drH)...(drNi)的简写。E仍由式(5-5.6)给出，但是现在除了同种分子对的相互作用能外，还要计入不同分子间的相互作用能。如果注意到参数£和◎的物理意义，我们就可能合理地设想不同种分子间相互作用的这两个参数的计算。作为初步近似‘London色散理论得出，对于两个大小和电离电位几乎相等的不同种分子之间的相互作用为£=(££)1/2(4-5.18)ijiijj另外，基于分子间作用的硬球模型，有c二Q+◎)/2(4-5.19)ijij这是最简便、又不失计算精度的分子交叉相互作用参数的近似计算方法。由此可见，对应状态原理应用于混合物时，实际上假设混合物中所有组分具有相同的势能函数形式，即式(4-5.5)，称为保形溶液。为了计算实际溶液的热力学性质，根据微扰理论，x展开为x可以将位形亥氏函数A位形按具有分子参数£x和^的参考溶液的位形亥氏函数Ax展开为xTaylor级数，其中变量可以选择为£c3和c3ijijij由于已经假设参考溶液中所有组分的势能函数的分子参数均为乞和q，因此A位形x相当于一个虚拟纯液体的位形亥氏函数，虚拟纯液体的分子参数为£和◎。根据微扰理论，可推导得A=A+另另A=A+另另位形位形xdA—位形d£c3

i=1j=1ijij丿xc3一£c3丿+ijijxx3A、—位形

dc3

i=1j=1'ij丿C3-c3)+二次项+...ijx到上式中的偏导数，(dA]—位形

先C3'ii丿x(OA]位形(亦3丿iix(*(r)、=(dA]—位形

先C3'ii丿x(OA]位形(亦3丿iix(*(r)、=2兀pVxxJ"lijij0[先C3丿ijijxd£(r)'——ijOC3丿ij丿xg(r)dr=xxRxija=2兀pVxxnij0g(r)dr=xxRxijb(4-5.21)(4-5.22)上述两式中，g(r)是参考溶液的径向分布函数，除了x.和x.外，积分项是只决定于参数为£xijx和C的参考溶液性质的常数，p和V是系统的分子数密度和体积，是给定值，所以R和Rb为xab常数。代入式(4-5.20)，并略去二次项及以后的高次项，得A=A+RxxCC3—£C3)+RxxC3—C3)位形位形xaijijijxxbijijxi=1j=1i=1j=1(4-5.23)如果我们规定参考溶液满足如下关系式，£C3=艺另xx£C3,xxijijiji=1j=1C3=艺另xxC3xijiji=1j=1(4-5.24)则实际溶液的位形亥氏函数就与参考溶液的位形亥氏函数一样，即A=A位形位形x(4-5.25)我们将式(4-5.11)表示的对应状态原理改为以kT/匕和pC3/£为变量，Q位形=C3Nq*(kT/£,pC3/£N对于虚拟的参考纯液体，£=£，C=C，其位形自由能为(4-5.26)A=—kTlnQ=—kTNlnq*(kT/£,pC3/£)—3kTNlnC位形x位形xAxxxAx=£F*(kT/£,pC3/£)—3kTNlnCxxxxAx(4-5.27)F*也是一个普适函数。则超额亥氏函数为Ae=A—另xA—AAisoiTOC\o"1-5"\h\zm位形xi位形imixi=1=eF*(kT/8,po3/8)—迟xAeF*(kT/8,po3/8)(4-5.28)xxxxi位形iiiiiiiii—3RT艺xln(o—3RT艺xln(o/o)—RTixiiiii=1i=1式(4-5.24~5.28)就是Leiand等提出的所谓vanderWaais-1理论(单流体理论)的主要公式［4-61,62］。如果以物质的宏观临界性质为对比参数，按式(4-5.15)，Tcx8,V*o3,则虚拟参考纯液体的临界参数可以表达为另另xxG(TT)1/2(V1/3+V1/3)3/另另xx(V1/3+V1/3)3cxijijcicjcicjijcicji=1j=1i=1j=1(4-5.29)V—另另xx(V1/3+V1/3)3/8cxijcicji=1j=1式中f是交叉相互作用参数，上式是式(4-5.24)的逻辑推论。有了这些式子，只要知道某一个纯液体的F*的具体形式，就能根据各组分的临界参数以及混合物的组成预测超额亥氏函数。上述单流体理论的基本思想可以推广到包含多种虚拟流体，从而有m-流体理论。例如，ScottH-63］和Leland等［4-64］所描述的双流体理论采用两种纯参考流体。对于简单混合物，单流体和双流体理论的结果与实验相比相差不大［4-65］。但多流体理论在推导描述高度非理想混合物的热力学超额性质的半经验方程时，却取得非常好的效果，一些著名的局部组成型超额函数模型(活度因子模型)都可以在这一理论框架下推导得到。图4.9,图4.9,二元混合物双流体理论的基本思想虚拟流体(1)以组分1分子为中心；虚拟流体(2)以组分2分子为中心考察如图4.9所示的二元混合物。每一个分子都被其他分子紧紧包围着，我们称中心分子周围的紧邻区域为该分子的胞腔。在二元混合物中存在两种胞腔：一种以组分1分子为中心，另一种以组分2分子为中心，中心分子周围其它分子(1或2)的数目依赖于摩尔分数X］和x2。双流体理论假设该二元混合物可以看成是由仅含第一种胞腔的纯虚拟流体(1)和全由第二种胞腔形成的纯虚拟流体(2)理想混合而成。令M(D为虚拟流体(1)的某种广延位形性质M,M(2)为虚拟流体(2)的同一位形性质。则混合物的广延位形性质M为M=xM⑴+xM(2)(4-5.30)混合物12对于包含K个组分的混合物，则有K个纯虚拟流体(i)，混合物的广延位形性质M为M=工KxM(i)(4-5.31)混合物i=1i对于非极性组分，假设虚拟流体的广延位形性质M(i)可以由纯流体的对应状态关联式计算。以位形焓为例h(i)/RT=F*(kT/s(i),pc(i)3/s(i))(4-5.32)位形F*是由实测的真实纯流体性质确定的函数。或)和夫)为第i种胞腔的分子参数，它们应该与组成有关。例如，可以假设，s(/)=工Kxs,c(/)=工Kxc(4-5.33)j=1jijj=1jij式中，匕沪和霧是i-j相互作用的特征常数。混合物的摩尔位形焓由式(4-5.31)计算，h=txh(i)(4-5.34)混合物(位形)i位形i=1局部组成在4.3.2节中我们指出，由于i-i、j-j和i-j分子对相互作用能的差异，分子i周围出现分子i和分子j的几率之比会偏离随机混合假设的结果，相互作用能差异愈大，偏离程度也愈大。非随机因子「•可以估算这种混合的非随机性对系统能量的影响，也可以用似化学平衡的方法ij估算这种非随机性。局部组成的概念具有异曲同工之妙。如图4.10所示是溶液平均分子分数为x1=x2=0.5的二元系的局部分子排列情况，其中共有15个分子1和15个分子2。局部组成理论认为，由于i-i与i-j分子对的相互作用能不同，因此在某i分子的邻近，其局部的分子分数与溶液的平均分子分数不一定相等。例如当1-1和2-2的相互吸引作用显著大于1-2时，则在分子1周围出现分子1的几率将比随机混合时高一些，同样，在分子2周围出现分子2的几率也比随机混合时高一些；而分子1周围出现分子2的几率以及分子2周围出现分子1的几率将比随机混合时低一些。当1-1和2-2的相互吸引作用显著小于1-2时，则在每一个分子的近邻将出现尽可能多的1-2对。图4.10中分子1周围共有8个分子，其中有3个分子1，5个分子2。局部分子分数用xji表示，代表i分子周围分子j的局部分子分数。按照这一定义，图4.10中，x11=3/8，x21=5/8。局部分子分数必须满足归一化条件，即丈x=1,i=1,K(4-5.35)jij=i组分1分子组分2分子图4.10局部组成i分子周围出现i分子和j分子的几率不仅决定于体相组成X.和X,还与相互作用的强弱ij差别有关。局部理论假设相互作用的强弱可用Boltzmann因子exp(-z^.J2kT)来度量，霸是与温度无关的i-j分子对势能。Boltzmann因子中出现的z/2，是因为每个分子的邻座数是z，中心分子与周围分子的相互作用能为z&，但这个能量是中心分子与邻座分子所共有的，所以整个ij胞腔所拥有的能量为zs..o局部组成x..正比于x.和Boltzmann因子的乘积，即ijjijxxxexp(一zs/2kT)(4-5.36)jijji如果上式对于不同组分的比例系数相同，可写出，(4-5.37)(4-5.37)xxexp(—z£/2kT)-4^二jxxexp(—z£/2kT)iiiii结合式(4-5.35)和(4-5.37)，可导得xji(4-5.38)xexp[—z(e—e)/2kTxji(4-5.38)—jj辻YKxexp(—z(e—e)/2kT)kkkiii由此出发，可导得各种不同的局部组成模型。局部组成型超额函数和活度因子模型局部组成型超额函数和活度因子模型以Wilson式、NRTL式和UNIQUAC模型为代表，是在似晶格理论的基础上，引入局部组成的经验估计式而发展形成的。Wilson模型在节中我们从似晶格模型出发，通过逐个插入链状分子计算分子在格点上的排列组合方式数的方法，推导了无热溶液的Flory-Huggins理论表达式(4-4.16)。虽然该模型是在密堆积格子的基础上建立的，但在实际使用时我们并不需要拘泥于这一点。因为一个分子的链节数与其体积成正比，因此式中的链节分数Q可以用体积分数替代，即，0=xV*(L)/YKxV*(L)(4-5.39)iim,ij_1jm,jWilson[4-66]假设溶液的非理想性主要来自不同大小的分子混合引起的熵变化而不是焓变化的贡献，同时液体的超额体积可以忽略不计，即HE=0,VE=0,GE=AE=-TSE,因此可以用无热溶液的Flory-Huggins理论计算超额函数Q。但实际溶液的微观混合并不是随机的，Flory-Huggins理论计算式中的体积分数©应该用局部体积分数％代替，(4-5.40)(4-5.41)(4-5.42)Q=£xln(0/(4-5.40)(4-5.41)(4-5.42)iiiii=10=xV*(L)/YKxV*(L)iiiim,ij=1jim,j以式(4-5.38)代入，得0=xV*(L)/YKxV*(L)exp[—z(e—e)/2kT]iiim,ij=]jm,jjiiiA=(V*/V*)exp[—z(8-8)/2kT](4-5.43)jim,jm,ijiii将式(4-5.42)和(4-5.43)代入式(4-5.40)，可得超额函数模型，Q一艺x.In(艺Ax)(4-5.44)ijiji=1j=1代入式(1-7.39、7.40)，得各组分的活度因子为，lny=1-ln艺Ax-艺lny=1-ln艺Ax-艺(Ax/艺Ax)ijijijjkjkj=1j=1k=1对于二元系，式(4-5.44)和(4-5.45)可分别简化为Q=-xln(x+Ax)-xln(x+Ax)1121222121A—21lny=-ln(x+Ax)+x1121221x+Ax*1/A)—12:x+Ax丿12122121lny=-ln(x+Ax)+x2212111x+Ax、C1O1A)―21:x+Ax丿21211212(4-5.45)(4-5.46)(4-5.47)(4-5.48)由式(4-5.44)和(4-5.45)可见，它们只涉及二元参数A..,当我们由二元系实验数据拟合求ij得后，即可由它们计算多元系的超额性质和活度因子，这就使我们可以仅由二元数据预测多元系的性质。大量实践表明，Wilson模型确实是一个比较好的活度因子关联式，在关联和预测气液平衡数据方面获得广泛应用。进一步分析Wilson方程，可以看到它还有许多重要的特点。首先，按照Wilson模型建立的基本假定，溶液的超额焓为零。将式(4-5.44)代入式(1-7.43)，得HE=-RT2m“QAVx工kAx[zN(8-8)/2]Q=乙丄―j=1p―^j―ii——(4-5.49)<^T丿ZKAxxl=j=1jij即溶液的超额焓不为零，这与该模型的基本假定是相矛盾的。对于这个问题可以这样来看，当导出Flory-Huggins理论计算式时，是假设没有混合热，混合是随机的，但Wilson方程用用局部体积分数％代替体积分数电。这实际上是假设实际溶液等价于一个各组分体积分数为氛的虚拟的无热溶液，但它仅仅是等价，并不排斥一个实际的非随机混合的溶液形成时有热ii效应产生。原则上我们可以根据实验获得的气液平衡、活度因子或超额函数等性质，关联得

到z(&.£.)/2k，进一步用式(4-5.49)预测超额焓Hes-67];也可以反过来利用实验获得的超额焓jiii数据拟合二元参数，再预测活度因子或气液平衡[4-68]。但遗憾的是，多数情况下并不令人满意，最好将GE和HE一起用来拟合参数，也可以将z(&.£.)/2k表达为温度的函数，以提高拟jiii合精度[4-69]。Wilson模型还有一个重要的特点或缺陷，是它不能用于液相部分互溶的场合。以二元系为例，已知(4-5.50)G=xG*+xG*+AG(isoi)+RTQ(4-5.50)m1m,12m,2mix=xG*+xG*+xRTlnx+xRTlnx-xRTln(x+Ax)-xRTln(x+Ax)1m,12m,211221121222121将上式对x1求两阶偏导数，V2G'ml代2丿V2G'ml代2丿1T=RT=RT12(1-A)(1-A)2x12(1-A)(1-A)2x——21+211+——12+122-x)2xx+Ax(x+Ax)2212221212121(A丫12lx+Ax丿2121—+x+Ax1212(A21.x+Ax)1212(x+A1丫1+—x2(4-5.51)可见，二阶偏导数不可能小于零，按照稳定性判据式(1-5.55)，Wilson模型描述的液体不可能出现液液分相现象，因此该模型不适合液相部分互溶系统的关联计算。Hala曾指出[4-70]，对于一个i-j-k三元系，其三对二元相互作用参数间必须满足下列关系，[(£-£)—(*-£)]ijjjjiii(4-5.52)=[(£-£)-(£-£)]+[(£-£)-(£-£)]kjjjjkkkikkkkiii由于这些二元参数都是由相应的二元系实验数据独立关联得到，要严格符合上述关系并不容易，因此由二元系数据拟合得到模型参数并进一步预测三元系数据，带有一定的误差是不可避免的。但实践中发现，二元系的一对二元相互作用参数有很强的相关性，而正是这种相关性使得它们比较容易