高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响

第42卷第12期2014年12月

燃料化学学报oloflCmydToogy

Vol．42No．12Dc．2014文章编号:2014)高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响赵 (华电电力科学研究院，浙江杭州310030)摘要:以五彩湾高钠煤为研究对象根据煤中钠的赋存形态分别研究了不同条件下水洗和水热处理两种方式对碱金属的脱除效果同时考察了水热处理对煤燃烧特性的影响。结果表明五彩湾煤中钠主要以水溶性钠盐存在;单纯水洗对Na的脱除效果不理想并且工艺耗时长耗水量大;水热处理脱钠效率高钠脱除率高达0．5%处理后的煤灰中Na2O含量降至0．7%属于低钠煤范围;水热处理后煤样的燃烧速率曲线移向低温区燃烧特性优于原煤。关键词:高钠煤;赋存形态;脱钠;燃烧特性中图分类号:TQ6．1文献标识码:AHydrothermaltreatmenttoremovesodiumfromhighsodiumcoalanditsinfluenceoncombustioncharacteristicsZAOBngWANGauiCENanmnWANGXaoyueLIXaoang(HuaDianElectricPowerＲesearchInstitute，HangzhouAbstract:CondenghefomofodumexngncoaleesofwaerwahngandhydohemaleamensweeuedoemoveakaimeasfomahghodumcoalfomWucawan．Thevaaonofcombuonchaacecsofcoalaferpeeamentwasnvegaed．Theeushowhatheodumnhecoalmanyexsaswaeroubefom．TheNaemovalaobywaerwahngeamentdoesnoteachheexpecaonwhhechaacecsofmeconumngandhghwaerconumpon．Thehydohemaleamentseffecvenodumemovalashghas90．5%andNa2Oconentnheahdeceaeso0．7%whchbeongsohecopeofowodumevelncoalah．Thebunngcuvesofcoalampesaferhydohemaleamentmoveoheowempeauezoneandhecombuonchaacecssmpovedcompaedwhawcoal．eywords:hghodumcoal;exngfom;odumemove;combuonchaacecs五彩湾煤矿位于中国新疆自治区准东地区是准东煤田4大矿区之一。五彩湾矿区位于新疆昌吉州吉木萨尔县属新疆准东煤田西部独立含煤盆地，含煤面积901．05km2。含煤地层为侏罗系西山窑组。五彩湾煤是比较典型的低阶煤具有准东地区煤种燃点低燃尽率高燃烧稳定性好氮硫含量低的共同特点是优良的动力用煤。然而煤灰中钠、钙含量较高尤其是煤灰中钠的含量(以Na2O计)高达5%以上明显超过目前中国典型烟煤甚至是褐煤灰的含钠水］。电厂锅炉燃用高钠煤炉膛燃烧器区容易出现水冷壁结焦导致锅炉炉膛出口烟温升高水平烟道受热面高温黏污积灰严重过再热器管壁超温爆管严重时甚至不得不停炉清焦。目前该煤种只能和煤灰中酸性金属含量高的其他煤种掺配用于电厂锅炉燃烧严重限制了该煤种的大规模应用。高铝矿物质、与煤种相匹配的燃煤锅炉设计和改造～4］，但至今未能有效改善目前高钠煤的应用现状，暂不能实现现役锅炉纯烧该类煤种的目标。实分别研究了不同条件下水洗和水热处理两种方式对碱金属的脱除效果，同时研究了水热处理对煤的燃烧特性的影响。该研究将为高钠煤的深加工提供技1 实验部分1．1 实验物料五彩湾(WCW)实验样品为粒径小于0．2mm的煤样(电厂入炉煤粉粒径要求)粒径在0．02～0．075mm的颗粒占88%以上。其工业分析和元素分析见表1煤样500℃灰化的灰成分分析见表2。收稿日期:修回日期:基金项目:浙江省钱江人才项目(2013Ｒ10080);国家科技部国际科技合作项目(2013DFG61490)。联系作者:王嘉瑞Tl:05715246729Eml:uiwng@hdr．om。第12期 赵冰等:高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响

1417表1样品的工业分析与元素分析Te1oxmedmeysofmeoxmeyswd/% Umeyswd/%

VCVCACHNSQnetad/(MJ0．34．84．95．23．30．20．65．80．0*yffe

－1)表2煤灰灰成分分析Te2AhomoonysofmemtP2O5Fe2O3MgOCaOTO2Al2O3Na2OK2Ow/%0．68．16．50．40．26．56．50．01．2 煤中钠的赋存状态分析根据文5～］报道的逐级萃取的方法对煤中钠的赋存状态进行分析分别用水0．1mol/L醋酸铵、0．1mol/L盐酸对煤进行逐级萃取。1．3 水洗处理实验称量约5g干燥煤样，与一定比例的超纯水混合均匀，在设定的温度下恒温搅拌2h105℃左右干燥后用于灰化和灰成分的测定。考察的水洗实验条件见表3。表3水洗实验条件Te3OgoosofwgxmsTmp．t/℃ Wr∶ol(mso) Tmet/h0 5∶1 20 5∶1 205∶12005∶1200∶1200∶1200∶12

条件下干燥12于灰化和灰成分的测定。通过单因素变量原则，分别考察温度、恒温时间和水煤质量比对五彩湾脱钠4。图1水热处理实验装置示意图ge1SmcgmofyomlmtTmet/℃ogmet/mnWr∶ol(mso)002∶100Tmet/℃ogmet/mnWr∶ol(mso)002∶1002∶1002∶1002∶1002∶1052∶1052∶1002∶1002∶1001∶1003∶1004∶11．4 水热处理实验水热处理实验在美国Parr公司生产的4570型反应釜中进行，反应釜容积为500mL5000500℃。控温仪表为Parr公司生产的4843℃实验装置示意图见图1。将蒸馏水和20g原煤(≤0．2mm)按一定的质量比加入到高压釜中混匀按力矩由小到大对称拧紧螺栓冲入一定压力的氮气检查气密性不漏气则继续充放几次氮气以排净釜中的空气后维持设定的初压然后以一定的升温速率加热至设定温度。达到设定的恒温时间后停止加热让高压釜在空气中自然冷却到室温抽滤分离煤水混合物(釜内壁与热电偶外侧用棉花擦试干净)将煤样在真空80℃

5∶1 1．5 煤样的灰化为了预防煤样灰化过程中钠的挥发，实验借鉴1418

燃料化学学报 第42卷文献中的方］在低温500℃对煤样进行灰化处理。灰化方法为取1g左右的煤样平铺在定制的刚玉坩埚(80mm×55mm)上在马弗炉中500℃恒温2h煤样能够完全氧化的同时避免剧烈燃烧的发生。1．6燃烧特性分析采用ys1热重分析仪在空气气氛下对煤样进行燃烧特性分析实验样品量为3～5mg反应气流量为20mL/mn升温速率20K/mn温度30～1050℃。1．7煤灰灰成分分析采用安东帕8X100型消解仪消解样品取500℃灰化样品(20±5)mg加入5mLNO31mLF1200W功率下运行30mn后加入15mL4%

的硼酸溶液络合溶液。采用Opma8000电感耦合等离子发射光谱仪(CPOES)对消解溶液进行灰成分分析等离子气流量为10L/mn雾化气流量为0．7L/mn辅助气流量为0．2L/mn径向观测。2结果与讨论2．1五彩湾煤中碱金属的赋存形态五彩湾煤中碱金属与碱土金属的赋存状态分析结果见表5。由表5可知碱金属Na主要以水溶和醋酸铵溶形态存在分别占67．3%和28．5%共计95．8%。另有少量以酸不可溶的硅酸盐的形式存在。因此煤中大部分的钠可采用水洗的方法脱除。而碱土金属Mg和Ca主要以醋酸铵可溶和盐酸可溶形态存在水可溶的极少;另外由于K含量过低故在此不做分析。mt

表5五彩湾煤中主要碱金属和碱土金属的赋存形态Te5DonofmnAAM*nWCWolCotw/%wwroeNH4ACoeCloeoe7．32．08．56．00．66．53．65．53．90．74．70．7CaMg*:edehml2．2 不同条件下水洗处理对钠脱除效率的影响水洗温度对钠脱除率的影响见图2由图2可知在水煤质量比为5∶1水洗时间2h条件下Na的脱除率随水洗温度升高而提高。在30℃条件下可脱除50%以上的Na而温度提高到80℃钠的脱除率也只有60．6%。图2水洗温度对钠脱除率的影响ge2fftofwgmeonommovlo水煤质量比对钠脱除率的影响见图3。由图350℃水洗2h条件下，随着水煤质量

的脱除率增加，水煤质量比增加至30∶1时Na的脱除率达到65%以上。图3水洗条件下水煤质量比对钠脱除率的影响ge3fftofwrolmsoonommovloywrwgmt从水洗结果看出，单纯水洗，需要耗费大量的Na的脱除未达到理想效果(仅能脱除水溶形态Na)，经计算后发现水洗后五彩湾煤样灰成分中仍含有2%以上Na2O。水洗过程主要受水可溶的钠盐在煤的空隙结构中的传质和煤表面的钠向水中扩散两个过程控制，可以预见如果继续提第12期 赵冰等:高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响

1419除率还将得到缓慢提高，但这将会进一步增加水耗艺的实际工业应用价值。2．3水热处理对钠脱除效率的影响从煤的水洗脱钠研究结果可以看出提高水洗温度钠脱除率还有进一步提高的空间。但是28．5%含量的醋酸铵溶形态的钠是与煤中官能团相连的脱除这部分有机形态的Na只能通过煤分子结构上发生断键变化才能实现。avas9～］釆用水热处理方法对褐煤进行改性时发现水热处理的煤中的钠离子几乎全部析出到废水之中。因此为了达到理想的脱钠效果实验进一步研究了水热处理对钠脱除率的影响。不同水热处理温度对煤灰中主要元素的影响见图品通过固体收率与灰产率统一换算为干燥原煤基准。由图4可知，原煤经水热处理后碱金属Na含恒温时间和水煤质量比对碱金属Na脱除率的影响见图6和图7。图4不同水热处理温度对煤灰中主要元素的影响ge4msotnemsdrfftms由图5可知在恒定水煤质量比2∶1水热恒温时间为30mn条件下钠的脱除率随水热温度升高而显著增加在温度为300℃时钠的脱除率达到了90．5%大部分醋酸铵溶形态的钠也得到了脱除。刘红缨］在用水热法对褐煤进行改性时发现随着水热温度的升高煤中的羧基含量逐渐降低至300℃时羧基含量减少了60%。赵卫东］认为，随着水热温度升高活性较高的含氧官能团会不断分解释放出CO2等小分子。这说明实验水热过程煤很可能发生了脱羧反应一些有机形态的钠因此

得以一同脱除。图5温度对钠脱除率的影响ge5fftofmeonommovlo图6恒温时间对钠脱除率的影响ge6fftofogmeonommovlo图7水热条件下水煤质量比对钠脱除率的影响ge7fftofwrolmsoonommovloyyomlmt由图6可知在恒定水热温度为220℃水煤质量比为2∶1条件下钠的脱除率随恒温时间的延长而缓慢增加至30mn后基本不再变化说30mn内钠在固相与液相之间已经达到了动态平衡。这也说明了只有升高温度才能促使煤中有机官能团的继1420

燃料化学学报 第42卷而达到深度脱除有机形态钠的效果。由图7可知在恒定水热温度为220℃恒温时间为30mn条件下随水煤质量比的提高钠的脱除率呈增加趋势但增加幅度小于温度的影响。水煤质量比由1∶1增加至5∶1钠的脱除率由68．6%增加至84．7%。水量增加主要是通过降低液相中的Na离子浓度从而提高了煤与水相中钠的浓度梯度促进煤中的钠离子向水中扩散与移动。

煤中Na脱除率均有不同程度的影响其中受温度影响最为显著水煤质量比次之恒温时间超过30mn后延长恒温时间对脱钠效果无明显提高。与单纯水洗相比水热处理的高温高压的条件促使高钠煤空隙结构中游离的钠和煤中有机结构分解释放出的钠转移至水相从而明显降低了煤中的钠的含量。当温度达到300℃煤中钠脱除率达90．5%。水热处理后煤灰灰成分分析见表6。由表6可知，煤灰成分中Na2O的含量可降至0．72%达到中国动力煤对NaO2Tmet/℃

表6水热处理后煤灰灰成分分析Te6AhomoonysofeyomldmeCotw/%NaNa2OCOMgOK2OAl2O3e2O3TO2P2O52．62．07．90．66．27．10．50．42．43．27．20．96．08．50．70．52．15．67．10．97．19．20．90．71．45．67．80．57．70．40．20．70．25．17．70．97．49．10．60．71702202703002．4 水热处理对煤炭燃烧特性的影响原煤和不同水热温度处理后得到煤样的燃烧特性曲线见图8。由图8可知，水热处理后煤炭的燃烧特性曲线均移向低温区，最大燃烧速率比原煤均有不同程度的提高，但变化程度与水热处理温度之间没用直接的对应关系。

垂线与TGATGA曲线切线，该切线于失重开始时平行线的交点所对应的温曲线逐渐TGA曲线交于一点，该点对应温度定义为燃尽温度。过DTGA曲线TGA曲线交点横坐标为最大燃烧速率对应温度，竖坐标为最大燃烧速率点对应百分率。燃烧指数SWmax×WmeanS=t2itt2

(1)图8不同温度水热处理后煤样的燃烧速率曲线ge8Comonvsofmsrfftyomlgme为了更准确反映样品燃烧特性间的差异，采用S综合反映煤样的着火和燃烧特性。实验通过TG-DTG法确DTGA曲线上，过峰值点作

式中WmaxWmean分别为最大燃烧速率和平均燃烧速率%/mn;tith分别为着火温度和燃尽温值越大，煤的燃烧特性越佳，详细燃烧特性参数见表7。由表7S值逐300℃值又明显降低。这可能与不同温度条件下脱除的钠的形态有关，较低温度下脱羧反应一般不发生，主要脱除的是无机值增大说明这些无机钠盐的存在不利于煤炭的燃烧。这是因为煤炭在燃烧前期存在两个吸热反应，一是高含量的水溶性Na由煤孔隙或表面挥发到气相中;二是水溶性Na向酸溶和酸不溶形态～而温第12期 赵冰等:高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响

1421度300℃性有机钠也被一并脱除，导致煤的燃烧特性变差。7可以看出，恒温时间和水煤质量比对S的水溶性表7不同水热处理条件得到煤样的燃烧特性参数Te7ComoncmsofyomldmsfftmrSmeti/℃th/℃tmax/℃Wmax/%S×107Tmet/℃rawcoal7．97．10．89．45．52．47．03．20．57．46．83．23．99．66．25．41．07．91．89．39．57．77．53．09．45．70．23．31．97．2ogmet/mn0．12．29．11．98．70．66．34．71．47．75．41．07．91．89．37．81．05．41．28．36．56．87．41．48．9Wr:ol(mso)9．82．58．72．39．35．41．07．91．89．34．38．87．50．26．00．63．64．10．97．07．19．43．30．26．5ti:gonme;th:otme;tmax:metemxmmge;Wmax:mxmmge*:me-wr/ol-ogme3 结 论五彩湾煤中Na主要以水溶性无机盐和醋酸铵Ca和Mg主要以水不可溶的物质形态存在。通过常压低温下水洗可以脱除煤中60%左右个受溶解扩散控制的物理过程。水热处理促使煤的空间结构在高温高压下发生变化，煤表面及空隙结构中游离的钠快速迁移至水相中。另外，在高温高压下发生的脱羧反应也进一参考文献

步提高了钠的脱除率。当水热处理温度达到300℃，煤灰灰成分中钠的含量(以Na2O计)降至0．7%属于低钠煤的范围。水热处理后煤样的燃烧特性与原煤有明显差S值判断，燃烧特性均优于原煤。这与煤中不同形态的Na对燃烧反应的影响有关，水溶性无机钠不致谢:感谢中国矿业大学(北京)王永刚教授课题组在实验中提供的帮助!］杨忠灿刘家利何红光．新疆准东煤特性研究及其锅炉选．热力发电201039(8):380．(YANGZhongnLUaiEonggung．SudyonppsofZhundongolnXnnggonndypeonforbosbunnghsolo．ThmlowrGnon201039(8):380．)］陈川张守玉施大钟刘大海．准东煤脱钠提质研．煤炭转化201336(4):148．(CENChunZANGShouyuSIDazhongLUDahi．SudyonodummovlforZhundongolupgdn．ColConvon，201336(4):148．)］张守玉陈川施大钟王健．一种高钠煤固钠方法:中国103421575．201324．(ZANGShouyu，CENChun，SIDazhong，WANGn．Amhodofxodumfomhehghodumonntol:CN，103421575．201324．)］常家星杨忠灿．能够保证锅炉安全运行的准东煤灰沾污指标研．锅炉技术201344(6):170．(CANGaxngYANGZhongn．SudyonZhundongolshfoungndoronuefeoponofbos．BorThnoogy201344(6):170．)］刘小伟徐明厚姚洪于敦喜吕当振张会兴．煤中钠元素赋存形态对亚微米颗粒物形成的影响研．工程热物理学报2009，1422

燃料化学学报 第42卷30(9):1589592．(LUXowiXUMnghouYAOongYUDunxiLVDngzhnZANGuixng．Sudyofounemodeofodumfftonheubmonhpefomondungolombuo．ounlofEngnngThmophys200930(9):1589592．)］SEVKOLYASVNSAANCUKVI．Thempgnonfftonowndmddenkosuueognzonndhrbhvordungpyoy．ul200079(5):55765．］LICZ．SomentdvnsnheundndngofhepyoysndgfonbhvourofVonbownCo．ul200786(12/13):1664683．］LICZSATECKESAWJＲANGY．sndosofkindknehmsdunghepyoysofaVonbownol．ul200079(3/4):42738．］AVASGACKSONWＲ．ydohmldwngofowrnkos．1．Effsofposondonsonhepopsofddpodut．ul200382(1):537．1］AVASGACKSONWＲ．ydohmldwngofowrnkos．2．EffsofolhsforangeofAunndnnonlo．ul200382(1):599．］AVASGACKSONWＲMASALLM．yomlwgofowrkos．3．ghoonsfomyomydowrko．l32(1):19．1］刘红缨郜翔张明阳朱彦敏朱书全．水热法改性褐煤及含氧官能团与水相互作用的研．燃料化学学报201442(3):284-89．(LUongyngGAOXngZANGMngyngZUYnmnZUShuqun．Sudyongnemodfdbyhydohmlndhenonbwnheoxygnonnngfunonlgoupsndw．ounlofulChmyndThnoogy201442(3):284-89．)1］赵卫东刘建忠周俊虎曹晓哲张光学岑可法．低阶煤高温高压水热处理改性及其成浆特．化工学报200960(6):1560-567．(ZAOWidongLUnzhongZOUunhuCAOXozheZANGGungxueCENKefa．otwrmntofownkolnhghmpuendhghpueorndsuyb．ounlofChmynduy200960(6):1560567．)1］