色谱分析中的检出限和测定下限及其确定方法

色谱分析中的检出限和测定下限及其确定方法作者：张鹏翔(包头出入境检验检疫局，内蒙古 包头014010)摘要：文章在对检出限和测定下限的概念进行阐述和区分的基础上， 介绍了目前国内外色谱 分析中普遍采用的检出限和测定下限的计算方法， 为色谱分析中以二者作为分析方法及测试 仪器性能比较标准时的实中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：[HTK]1007—6921(2009)06—0062—02检出限和测定下限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标， 特别是在痕量分析中， 检出限和测定下限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。 在色谱分析实际应用中， 检出 限及测定下限的概念经常混淆，笔者对检出限和测定下限的概念进行了阐述和区分， 并且对 适合色谱分析的检出限和测定下限的计算11.1检出限(DetectionLimit,DL 或LimitofDetection,LOD) 是衡量一个分析方法及测试仪器 灵敏度的重要指标，国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC)确定的定义是：检出限为某特定方 法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出”是指定性检出 ，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。美国化学学会 (ACS) 将这一定义简明地 概括为：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。 《食品卫生检验方 法理化部分 总则》附录A检验方法中技术参数和数据处理中对检出限的表述为：“把3倍空 白值的标准偏差（测定次数 n≥20）相对应的质量或浓度称为检出限” ［1］。 仪器检出限(InstrumentDetectionLimit,IDL) 。仪器检出限是指无样品基质存在，不考虑任何样品前处理步骤的影响， 在与样品测定完全相 同的分析条件下，分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或最低量，这个浓度或量与特定 的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。 因此，其值总是比方法检出限要低。 方法检出限(MethodDetectionLimit,MDL) 。方法检出限是指在通过某一分析方法全部处理和测定过程之后，被分析物产生的信号能以 99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限是在有样品基质存在、 考虑 了样品分析前所有制备过程的影响的情况下进行测定的， 是建立分析方法时较重要的一个参 21.2 测定下限(Limitofdetermination)在测定误差能满足预定要求的前提下， 用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓 度或量，称为方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测 物质的极限值，是痕量或微量分析中定量测定的特征指标。 在没有(或消除了)系统误差的前 提下，它受精密度要求的限制， 分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多 ［32国内外有关资料规定的色谱分析中检出限的计算方法有数种， 其计算原理都是在规定的 置信水平下，以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限。 由于方法和要求 的不同，得出的检出限也不一样，其单位既可以用浓度（如 μg/kg、g/mL）表示，也可用绝 对量（如μg、ng2.1配制一份浓度为 ,接近于空白值的标准溶液，测量 20次以上，得到平均信号 ,求出测量信号的 标准偏差Sb。式中K为置信因子，一般取 3。在色谱分析中，配制低浓度的标准溶液进行空白值测定，可获 得更有实际意义的数据，这种空白一般称为接近空白，接近空白的加标样品其测定平均值一 般为预期检出限的 1～32 中 分辨出来，即还需考虑信噪比 (S/N)，一般应大于或等于 32.2 气相色谱法检出限的确定方法在气相色谱分析中， 检出限是指在色谱图上可清楚辨别的被分析物的色谱峰的下限， 通常认 为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的 3倍（尚有S/N最小应为 2的提法），此时进入色谱2.3《食品卫生检验方法 理化部分 总则》附录A中对色谱法(GC、HPLC)检出限的规定为：设色 谱仪最低响应值为=3式中为标准曲线回归方程中的斜率，响应值 /μg或响应值/ng；为仪器噪音的 3倍，即仪 器能辨1以上三种方法，在确定仪器检出限和方法检出限时的区别在于：仪器检出限直接是对标准溶液或试剂空白，按照样品的色谱分析条件进行测定；而方法检出限则需要将标准溶液添加到空白样品中，或者是对不添加被分析物的空白样品，按照给定分析方法的全过程进行预处理和测定，对于第一法和第二法，被分析物的回收率应在 70%～120%之间，以添加浓度进3美国EPASW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4MDL为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10％。日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL。国内一般都采用IUPAC的建议，以空白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限，约为3.3倍MDL，其置信水平约为90％。也有资料将色