含硫原料气的精制

摘要 介绍了采用干法脱硫技术对含硫原料气精制的5种方法，分析了脱硫剂和催化剂的脱硫性能，并与国外同类产品进行比较。从脱硫工艺的选择、设计和效果等，论诉了干法脱硫的使用方法。关键词干法脱硫原料气精制 脱硫剂 催化剂在合成氨、甲醇、制氢及食品级CO2生产中，无论以气体、液体，还是以固体为原料，制得的原料粗气中都或多或少含有硫化物。他们在原料气中以无机硫（H2S）和有机硫的形态存在。有机硫主要包括二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩。以固体煤为原料时，每立方米原料气中硫化氢一般仅有几克。以高硫煤为原料时，硫化氢高达20〜30g/m3。以天然气、石脑油、重油为原料时，硫化物的含量与天然气、原油产出地点有关，随产地的不同差别也很大。由于硫化物的存在会使多种催化剂中毒、影响产品质量，而且会腐蚀设备及管道，所以脱除原料气中的硫是必不可少的。1脱硫方法的选择脱硫的方法很多［1］，可分为干法和湿法两大类，其主要方法见表1。表1脱硫方法分类硫化物无机硫有机硫干法氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰等钻钼加氢、水解催化剂等湿法化学吸收法一氨水催化、ADA、乙醇胺法、栲胶、PDS等冷氢氧化钠吸收法物理吸收法一低温甲醇洗涤、NHD等热氢氧化钠吸收法物理化学终合吸收法一环丁砜法、MDEA等脱硫方法的选择是一个涉及面很广的问题，它与原料气制造方法、净化过程总方案和原料气中硫含量都有很大关系。湿法脱硫的效率最多能达到99.5%，经湿法脱硫后的原料气中尚含有几个乃至几十个10-6的硫。要实现对原料气的精制，还应该在湿法脱硫后根据精制的要求配以不同方法的干法脱硫。使用天然气和石脑油等为原料采用蒸汽转化法制气时，由于蒸汽转化镍催化剂对硫含量很敏感，当原料气中硫含量较高时，应先用湿法脱硫或预脱硫；当原料气中硫含量较低时，采用钻钼加氢转化串氧化锌的干法脱硫，可使硫含量脱除至0.5x10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂的要求。此时，脱硫工序应置于蒸汽转化之前。使用重油和煤等为原料采用部分氧化法制气时，大都采用耐硫变换催化剂，此时，有机硫在变换催化剂上加氢和水解成为硫化氢，之后配低温甲醇洗涤，与二氧化碳同时被脱除。以煤为原料采用常压固定床制气时，通常先将煤气进行湿法氧化法脱硫，使硫化氢含量降低至30〜50mg/m3以下，然后经中温变换，使大部分有机硫转化为硫化氢，再进行湿法氧化法脱硫，使硫化氢含量降低至10mg/m3以下，再配以干法脱硫。若流程中设置低温甲醇洗涤，硫的脱除会很彻底，但该法投资较高，在大型氨厂应用较为广泛。如果采用湿法氧化法脱硫的流程设置，由于脱硫效率不高，必须考虑增加精脱硫装置。2干法脱硫干法脱硫是采用脱硫剂或催化剂来脱除硫化氢或有机硫的方法。干法脱硫通常使用固定床反应器。由于受硫容(单位质量脱硫剂所能脱除硫的最大数量)的限制，干法脱硫一般使用在硫含量较低的场合。如果硫含量较高，会造成再生频繁或更换频繁和费用增大的后果。因此，干法脱硫一般只用于精脱硫。随着现代科技的进步，精脱硫技术的提高，脱硫剂使用温度范围进一步扩大，并逐渐趋向低温和常温操作，避免了在使用过程中脱硫气体的反复加热和冷却，降低了精脱硫的能耗，使精脱硫工艺得到简化。2.1活性炭法活性炭是一种孔隙性大的黑色固体。主要成分是石墨微晶呈不规则排列，属无定形。活性炭的孔隙不均匀，可分为大孔(2000〜100000A)、过渡孔(100〜200A)及微孔(10〜100A)，但主要是微孔。孔隙体积接近0.8cm3/g。活性炭具有大的比表面积，最高可达1800m2/g，一般为500〜1000m2/g。他们为硫的脱除提供了充足的反应场所和空间。活性炭脱硫的反应在活性炭孔隙的内表面上进行。活性炭脱硫分吸附法、催化法和氧化法。吸附法系利用活性炭选择性吸附的特性进行脱硫，对脱除噻吩最为有效，但因硫容过小，使用受到限制。催化法是在活性炭中浸渍了铜、铁等重金属，使有机硫被催化转化成硫化氢，而硫化氢再被活性炭所吸附。氧化法活性炭脱硫是使用较广泛的方法，在氨或其他活性组分的催化作用下，硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧所氧化。其反应为：H2S+(1/2)O2-S+H2O(1)COS+(1/2)O2-S+CO2(2)活性炭脱硫属多相反应。研究证明，硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：①活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物。②气体中的硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中，逐渐达到饱和(硫容量质量分数一般可达20%以上)，并且需要定期进行再生。再生方法有多硫化铵法和过热蒸汽法。实际生产中以过热蒸汽法为常用。多硫化铵法系采用硫化铵溶液多次萃取活性炭中的硫，硫与硫化铵反应生成多硫化铵。其反应式为：(NH4)2S+(n-1)S—(NH4)2Sn(3)再生步骤为：①用水洗去副反应所生成的碳酸铵盐；②用多硫化铵萃取活性炭中的硫;③用冷凝液洗去残留的硫化铵和多硫化铵。过热蒸汽法系以450r的过热蒸汽吹扫，使活性炭中的硫升华并被蒸汽带出，冷凝成熔硫。自1991年以来，T101、T102、T103和EZX特种活性炭或活性炭精脱硫剂由湖北省化学研究所开发成功，他们具有较高的脱硫精度，能将H2S、COS、CS2脱除至0.03x10-6。活性炭脱硫剂性能见表2。表2 活性炭脱硫剂性能见型号ndi11B2II03EZX外观黑色条状黑色条状黑色条状黑色条状外形尺寸hm(p( 〜15)(p(8—4) 〜1S)3〜4) 〜1S)f(3〜4)其(〜1席密度如『0.50-0.700.50-0JBD5D-DJ0D.S5-D.75恻压?帛-cm'1>50>50>5。>50硫容旗l(Wg注>8>12>15COS>2,DS2>2脱除熠度小10*<0.03<0.03<0.03CDS<0MCSa<l能用条件出力44"<10.0<10.0<10.0<10.0温度/V5-405-805〜即15-50气空速由」800-1m8皿〜120D800-1200800-12002.2氧化锌法氧化锌是一种高效脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。其反应为：ZnO+H2S—ZnS+H2O(4)ZnO+C2H5SH一ZnS+C2H5OH(5)ZnO+C2H5SH一ZnS+C2H4+H2O(6)同时，硫氧化碳和二硫化碳先加氢反应生成硫化氢，然后再被氧化锌所吸收。其反应式为：COS+H2一H2S+CO(7)CS2+4H2一2H2S+CH4(8)氧化锌脱硫剂对噻吩加氢转化能力很低，因此单独用氧化锌不能全部将有机硫化物除尽。氧化锌吸收硫化氢的反应(4)为放热反应，平衡常数随温度升高而减小(见表3)。表3不同温度下氧化锌脱硫化氢反映的平衡常数[1]温度/C200300400K广VHD.2x10*6.25x1俨l.73x10<S.55«101对于含有水蒸气的烃类气体，温度和水蒸气含量对出口气体中硫化氢平衡含量的影响见表4。表4出口气体中硫化氢平衡含量⑴大口气体中水蒸气W%200/C300/C350/1C40CZCT气龈气干气靛气亍气损气干气湿气。上0.ODD0251.000S250.00CS0.10290.00290.0090.009050.000270.008250,008B.D080J300.0290.0950J9100,001550.00050.0t8M盐0.0530.200.180200,001250.001D0.040Q.Q320.1450.1160.450.36030O.OD210.00150.07(10.D482祯0.1140.710.S4040O.OD33O.OD2D0J071.3810.232D.120.720500.005O.OD25IJEOD.D800.5KD0.2901.80Q.90Q由表4可以看出，在温度为400^、水蒸气高达50%时，出口气体中硫化氢平衡含量只有1.8x10-6。实际上含烃原料中水蒸气含量很低。如按水蒸气体积分数0.5%计，400^时的硫化氢平衡含量仅0.009x10-6。所以，一般情况下，反应（4）可视作不可逆反应，这是氧化锌法脱硫的优越性之一。表3不同温度下氧化锌脱硫化氢反应的平衡常麴1］氧化锌脱硫剂在室温下也能吸收硫化氢，但效果差。温度升高，反应速度显著增大。氧化锌脱有机硫要求较高温度，其反应速度与有机硫的种类有关。据研究［5］，氧化锌脱硫剂吸收硫化氢起初为膜扩散控制，随着外表面成为ZnS以后，硫化氢必然向颗粒内部扩散。由于生成物ZnS比ZnO体积大，为了避免孔口被堵塞，氧化锌脱硫剂往往做成高孔隙率的形状。高孔隙率的氧化锌脱硫剂，脱硫反应是很快的。反应器内氧化锌反应吸收区很窄。在反应器内，气体入口处氧化锌先被硫饱和，随着使用时间的增长，饱和层逐渐扩大下移，直至反应区下移至接近出口端，此时需要更换氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫床分区情况见图1U］。图1氧化锌脱硫床层分层示意为了确保脱硫出口气体中硫化氢含量小于0.5x10-6,把2个氧化锌脱硫槽串联使用。当第一脱硫槽出口有硫化氢被检出时，立即更换脱硫剂，并将第二脱硫槽移作第一脱硫槽使用。氧化锌的硫容量是一种重要技术指标。他除了与氧化锌脱硫剂的牌号有关外，操作温度、空速和汽气比对其也有影响。各种因素对C7-2氧化锌脱硫剂硫容量的影响［1］见图2、图3和图4。国2温度对离。泉容的影响（空速9岫侦.1DIMPj}空速九空速九1目前国内研制和生产的氧化锌脱硫剂不少于20种，其物化性质与使用条件见表5。我国推出的高水气比、高强度的T305，已广泛应用于大中型合成氨厂和联醇生产，近年来又开发出T306和T307两种产品，并通过部级鉴定。T306使用范围较广，不仅可用于合成气或变换气脱硫，也可用于重油裂解气，既能适用于350〜400°C高温，也能应用于150〜210^中温，且350C时的穿透硫容高达25%，200C时也可＞10%。T307适用于各种气、液态原料的常温或较低温度（100〜150C）下的精脱硫。由T307改进的KT310型脱硫剂，也适用于常温（10〜40C）下脱除合成气中的硫。由于KT310脱硫精度较高，硫容比高温下操作时低，故进口原料气硫含量以不大于10x10-6为宜。国外氧化锌脱硫剂的研究的发展趋势大致与国内一致。丹麦托普索（Topsqe）新推出HTZ—5，堆密度从1.25kg/L降至1.0kg/L，用于低温、低硫场合，质量硫容可达39kgS/100kg。英国ICI公司75-1系含少量水泥的ZnO，堆密度仅0.80〜0.88kg/L，适用于常温至150C，体积硫容为〜275kgS/m3。国外常用的氧化锌脱硫剂见表6。际垸一型与rma伽T曲原脂出号畋!0C7W5 T306TW9 KTJII CT391蚪现tsw&jtrW好条 雳白如条汨聆尺寸&・gA甲婿单顷4gI*g4*和卜卒It*5■葛A#15qp5^ 15S8It噌曷度■10IM8IHMJ1IMj 110-1it1.1(-13ftftZWliAHlA4知顽、 30-50加 -HD侧压馨度,/¥网i的i i50金件 i50 i*0<6£5XISiSt i30iVi 4T9 *■调盅Jk”属的由矍炭麦童&£?"SKOH心fl 皿$Xl S 2UE空速占2NA&ID0snon 3ott段£ 3000131.01AA口更虹：4■ z就m 山z出口<o<1• <u <91RS^i??tt赣it 卒成ie捐封1曜 卒ifliM#逍*皿便用匠声舄P，OM.BDMA I。DMD 不限 心・弟待EN钮轲网*T加 110-*QD气空也*i N|iio(-jwiaeto：£IWI整箜土*1T1y -a5 £X 、人口倦币ID£111£IN <10D<1。 <5 心Z出口寰AID<1邳J <1.1<*e.i甚& 卜机食撑醒斑制Si号C7-1CT2-C3!-4IS1B5-10HTId如K1!掀国莎芸国毫国蒐国菟国丹屋前养联会司uciIICIICIICI"肝IIf1ifETLLAH圳30m■3530鸵其他眶分11.0-■MiC外彩足寸A・*w知*号击条」13TS(电*M-5.TqE5痢WE堆苗度L1131.041JQ眄141A1WE%10网4125$519JS5何区强度雨*・砧6312WO10那TH同度舞度彩1419nM压力E0」gDIM。一zna15使用罚7轲3SD-4S01w20IMU卸。7血涮顽。3网T珈空谴*1顾7500201MID1。如750Q17-J0I72i252.3有机硫加氢转化[3][4]有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，因此，硫化氢脱除装置不能或不能完全脱除有机硫。有机硫需加氢转化成硫化氢后方能彻底地加以清除。例如，以天然气或石脑油采用蒸汽转化制原料气时，可用钻钼催化剂将天然气或石脑油中有机硫转化为硫化氢，然后用氧化锌脱除硫化氢，此法可使气体中硫化氢含量小于0.5x10-6。用钻钼催化剂可以将有机硫加氢转化为硫化氢，其反应为：COS+H2-CO+H2S(7)CS2+4H2-2H2S+CH4(8)rch2sh+h2—rch3+h2s(9)CHS+4H—CH+HS(10)44 2 410 2当原料气中有碳的氧化物和氧存在时，钻钼催化剂上会发生甲烷化反应和脱氧反应，即：CO+3H2—CH4+H2O(11)O2+2H2—2H2O(12)因此，当原料气中含有较多碳氧化物时，推荐采用镍钼催化剂和铁钼催化剂，其甲烷化反应速率远较钻钼催化剂为低。钻钼催化剂还能使烯烃加氢，在以炼厂干气蒸汽转化法制氨的装置中可以避免烯烃在镍催化剂上结碳，其反应为：RCH=CHR'+H2—RCH2—CH2R'(13)有机硫化物中，以噻吩加氢最难脱除，但钻钼加氢催化剂几乎可以将全部有机硫加氢转化为硫化氢。钻钼催化剂系以氧化铝为载体，钻和钼呈氧化态(CoO,MoO3)存在，其质量分数约12%〜13.5%。在加氢脱硫时，催化剂中氧化态的钻和钼生成硫化物，即：9CoO+8H2S+H2—Co9S8+9H2O(14)MoO3+2H2S+H2—MoS2+3H2O(15)氧化态的钻钼加氢活性不高，而经硫化后才具有较大的活性。钻钼催化剂使用条件为：温度350〜430°C；压力0.7〜7.0MPa；气态烃空速500〜1500h-1，液态烃0.5〜6h-1。加氢量根据气体含硫量确定，一般控制原料气中的含氢体积分数为5%〜10%。为避免甲烷化反应所引起的超温，原料气体积分数中一氧化碳应小于3.5%，二氧化碳应小于1.5%。

A7国广=05水解谨化引T503蹈TS04恤y9皓案型蝴加I瞰收蜡化转佬自色晚赛球白匡球白色球白国球官色厚4Xq64i*平沁早6。卜毋$申京沁平IPTB-MJ.85osB^ua0.3-11O.BMJ比春面织*1>200：1DOMED1M-IS0破照&虞山拉>50>30>50>15414-度腰牢禺曷使用条伴氏力>1A硒常压/的压19-3(H080-10(TIMH略50气*速时1SAWCOO109W0091JOO'15叩E人口宣,吹<0.3<03入□水贵京10.7帕制7血<01ADCOSA101-107.5出口C0SA10<8t<(0&<90Z<1<02林化率而r>35>9530^52.4COS水解催化剂众所周知，氧化铝具有催化脱水性能，在改变反应条件后又是良好的水解催化剂，利用这一机理研制出的羰基硫水解催化剂，为常温下有机硫的转化与脱除开辟了新的途径。常温羰基硫水解催化剂对COS和CS2有如下反应：COS+H2O—H2S+CO2（16）CS2+H20一2H2S+CO2（17）氧化锌或其他脱硫催化剂对硫化氢的吸收比对羰基硫或二硫化碳等有机硫的吸收要容易得多。硫化氢的平衡分压比有机硫低，所以当羰基硫被转化成硫化氢以后，问题就简单了。国产常温COS水解催化剂的物理化学性质与使用条件见表7。中国近9年来，T504水解催化剂得到了广泛的应用。国外COS水解催化剂的应用十分广泛，其水解催化剂的性能与规格见表8。表B国蜂CDS水解催化剩S?号C5^-2时C53-4-aiHPMSICRA国别美国美国美国饱国法国丹麦公司UCIHImiBASF小W外形尺寸&Eg条)g条）”.5#4知牛"耳弟g粉域密度枕1OWES睥7■的0涮07?D.JO比惠面原Qfliswsalil?ISO21?rgE侦0£2。.挎顽C创压套演用＜n1?5II蜀仙7。♦IM使明条伴压抑电23.0WD.l疆度代m-^IO15WEC31530空速*-1«0WEQOHOUm20W50AQC0SA10>W420^6204SO(HDCOS^10<a.os2.®5COS水解催化剂在国内或国外都可以分为两种，一种为转化吸收型，不仅对COS等有机硫有转化能力，且对转化生成的硫化氢有吸收能力，能单独用于微量硫的脱除，但是当进口硫含量过高时容易达到饱和。另一种为单纯转化型，只对COS具有转化功能，因此必须与氧化锌、活性炭等脱硫剂串联使用。2.5COS水解一特种活性炭常温精脱硫新工艺英国ICI公司针对常温条件下实现干法精脱硫的课题，开发了COS水解-氧化锌常温精脱硫工艺，1987年在美国实现了工业化应用（反应温度为65°c），即为Furaspec”工艺中的“P2312催化剂-P2020脱硫剂”系统。1991年，湖北省化学研究所开发了JTL-1精脱硫工艺（由T504型COS水解催化剂和T101特种活性炭组成），JTL-1新工艺首先在湖南省益阳地区氮肥厂实现工业化，之后又在广东、北京、贵州、山东等省的中小型化肥厂使用，均取得较好的效果。1993年4月该工艺通过化工部科技司和湖北省科委的科学技术成果鉴定。近期，湖北省化学研究所开发了T102、T103和EZX精脱硫剂，与T101脱硫剂相比较，在常温下T102和T103的脱硫能力分别提高了50%和90%（见表2），操作温度也提高到60〜90C。在中国，T102、T103和T101已形成了一个特种活性炭系统，同一般活性炭脱硫剂相比较，T101、T102和T103特种活性炭能将气体中的H2S从1x10-6脱至0.03x10-6。EZX是一种多功能型精脱硫剂，在常温下能分别将气体中的COS、CS2脱至0.03x10-6以下，其COS、CS2硫容能力为2%〜3%。湖北省化学研究所还开发了JTL-4常温精脱硫新工艺（由T102或T103与EZX组合）。JTL-1和JTL-4新工艺已在100多家氨厂合成气、精细化工（TDI、DMF、MDI、Methanoicacid等）、食品CO2、电力工业、环境保护等领域应用。3干法脱硫的使用3.1脱硫工艺的选择（1） 对只含有少量H2S及RSH的天然气可在300〜400C下单独使用氧化锌脱硫。（2） 对含有RSR、C4H4S等复杂有机硫化合物的天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及轻油，则先经钻钼加氢转化催化剂将其氢解成H2S后，再用干法脱硫（特种活性炭、氧化锌等）脱除。（3） 对含有机硫较高（＞200x10-6）的轻油，先经加氢转化成H2S，用汽提法除去，再用加氢转化及氧化锌精脱硫。（4） 对有机硫含量较高的天然气、油田气等气态烃，则先经加氢转化成H2S，用湿法脱除大部分，再用干法精脱硫。（5） 总硫含量较高的焦炉气和炼厂气先用湿法脱除大部分H2S，再用铁钼加氢催化剂串联氧化锌联合使用，氧化锌操作温度350〜400C。（6） 采用特种活性炭脱除天然气中硫化物时，可在人转化炉前于室温或300C串接氧化锌进行脱硫。用于保护低变时，可置于低变炉之前，或在低变炉顶部装填一定数量的氧化锌脱硫剂，但需选择耐较高汽/气比类型。JTL—1、JTL-4新工艺用于甲醇合成气及尿素合成用CO2的脱硫，可使总硫脱除到0.1x10-6以下。3.2脱硫剂的装填脱硫剂装填量取决于原料气含硫量和设计脱硫剂使用寿命。原料气中含硫(1〜5