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第一部分软包装材料之---塑料薄膜基本知识一、 软包装之薄膜的定义在国家包装通用术语(GB4122—83)中,软包装的定义为:软包装是指在充填或取出内装物后,容器形状可发生变化的包装。用纸、铝箔、纤维、塑料薄膜以及它们的复合物所制成的各种袋、盒、套、包封等均为软包装。一般将厚度在0.25mm以下的片状塑料称为薄膜。塑料薄膜透明、柔韧,具有良好的耐水性、防潮性和阻气性、机械强度较好,化学性质稳定,耐油脂,易于印刷精美图文,可以热封制袋。它能满足各种物品的包装要求,是用于包装易存、易放的方便食品,生活用品,超级市场的小包装商品的理想材料。以塑料薄膜为主的软包装印刷在包装印刷中占有重要地位。据统计,从1980年以来,世界上一些先进国家的塑料包装占整个包装印刷的32.5%〜44%。一般来说,因为单一薄膜材料对内装物的保护性不够理想,所以多采用将两种以上的薄膜复合为一层的复合薄膜,以满足食品保鲜、无菌包装技术的要求。复合薄膜的外层材料多选用不易划伤、磨毛,光学性能优良,印刷性能良好的材科,如:纸、玻璃纸、拉伸聚丙烯、聚酯等;中间层是阻隔性聚合物,如:铝箔、蒸镀铝、聚俯二氮乙烯电里层材料多选用无毒、无味的聚乙烯等热塑性树脂。二、 塑料阻透性技术介绍1、 塑料的阻透性?塑料制品(容器、薄膜)对小分子气体、液体、水蒸汽及气味的屏蔽能力。2、 透过系数?塑料阻透能力大小的指标。定义:一定厚度(1mm)的塑料制品,在一定的压力(IMpa),一定的温度(23度),一定的湿度(65%)下,单位时间(1day=24小时),单位面积(1m2),通过小分子物质(02、CO2、H2O)的体积或重量。表示为(cm3)、(g)对于气体:单位为cm3,mm/m2,d,mpa;对于液体:单位为g,mm/m2,d,mpa;3、 常用中高阻透性塑料的透过系数塑料品种/系数O2CO2H2O0.11.520-250.4640-70PVDC0.5-41.-20.2-6MXD62-52815-30PAN81650PEN12-22505-9PA66615-3050-70100PA625-40150-200150PET49-90180180-300HDPE2500PP3000LDPE10000EVA180004、名词解释EVOH:(EVAL)乙烯-乙烯醇共聚物PA6—666:聚酰胺(尼龙)MXD6: 芳香尼龙,间苯二甲胺和己二酸的偏聚物PVDC: 聚偏二氯乙烯PAN: 聚丙烯晴PEN: 聚萘二甲酸乙二醇脂PET: 聚对苯二甲酸乙二醇脂PP: 聚丙烯PE: 聚乙烯PS: 苯乙烯HDPE: 高密度聚乙烯LDPE 低密度聚乙烯LLDPE 线性低密度聚乙烯MLLDPE:茂金属线性低密度聚乙烯IONOMER:离子键聚合物EVA: 乙烯-乙酸乙烯脂共聚物TIE: 钛,树脂粘合剂AC: 聚乙烯亚胺AC:乙醇:水=1:6:3PU: 聚氨脂 PU:固化剂:丙酮=7:1:45PVA: 聚乙烯醇其中:高阻透材料:EVOH、PVDC、PAN、MXD6;中阻透材料:PA、PEN、PET5、塑料阻透方式?层状共混成型阻透和复合成型阻透两种层状共混为BOPA、BOPET等;复合成型阻透又分为:干式复合阻透和熔融共挤复合阻透干式复合阻透典型为纸、CPP、BOPP、PET、铝铂、或镀铝膜的经层压后复合成型,如奶包装屋顶盒、枕型袋等,共挤复合阻透为多种塑料材料熔融共挤复合而成。6、 多层复合材料的阻透性公式:1/P=T1/P1+T2/P2+T3/P3。。。。。。式中:T1、T2 各复合层厚度P1、P2 各透过系数P:复合材料的总透过系数,层数越多、越厚,阻透性好,总的阻透性好。7、 多层共挤出复合的方式?1]、一般性树脂与一般性树脂复合 适应于阻透性不强的酱油、醋等包装。常用的树脂有:LDPE、HDPE、LLDPE、PP、PS、PVC等。2]、一般性树脂与中等阻透树脂的复合****外层为一般性树脂,内层为中等阻透性树脂,3层一7层复合阻透。LLDPE,LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,+PA,PET、EVA等3]、中等性阻透树脂与中等性阻透树脂的复合*****MXD6,PA6,PEN,PET,EVA,PA666,相容性好不需要黏结树脂,通常为2-3层结构的复合成型。4]、一般性树脂与高阻透树脂的复合成型********一般外层为:LDPE,HDPE,PP,PS,LLDPE,等内层为:EVOH,MXD6,PVDC等,需要加黏结树脂。5]、中等阻透性树脂与高阻透性树脂的复合成型中等树脂为:PET,PA,EVA等高阻透树脂:EVOH,MXD6,PVDC,PAN等不需要加黏结树脂。8、 国内外较普遍的阻透复合方式?国外:PE//TIE//EVOH//TIE//PEPE(EVA)//TIE/PA/EVOH/PA/TIE/PE国内:PP/TIE/PA/TIE/PP,LLDPE/TIE/PA/TIE/LDPE,MLLDPE/TIE/EVOH/TIE/MLLDPE,MLLDPE/TIE/PA/TIE/MLLDPE等等。10、 中、高阻隔复合材料的规范?高阻隔规范:O2透过量为5ml/m2,d以下,透湿量为2g/m2,d以下。中高阻透复合材料为O2:5-10ml/m2,dH2O:10g/m2,do11、 无菌包装的物理性能和机械性能指标1]、O2透过率为W1ml2] 、拉伸强度为N30Mpa3] 、断裂伸张率为N404] 、剥离力为 N15] 、热合强度为N406] 、光线透过率为W0.47] 、袋的耐压性能如表:袋的容量内压保持(2mm)破裂压力(Kpa)保持压力(kpa)要求W25L20无渗,无破裂N25N25L10无渗,无破裂N158]、袋的跌落性能如表:袋的容量跌落高度H要求W5L0.8无渗漏,无破裂W25L0.6无渗漏,无破裂N25L0.4无渗漏,无破裂三、复合包装材料在包装工业发展的基础上,物品的包装也得到相应的发展。从简单纸包装,到单层塑料薄膜包装,发展到复合材料的广泛使用。复合膜能使包装内含物具有保湿、保香、美观、保鲜、避光、防渗透、延长货架期等特点,因而得到迅猛发展。复合材料是两种或两种以上材料,经过一次或多次复合工艺而组合在一起,从而构成一定功能的复合材料。一般可分为基层、功能层和热封层。基层主要起美观、印刷、阻湿等作用。如BOPP、BOPET、BOPA、MT、KOP、KPET等;功能层主要起阻隔、避光等作用,如VMPET、AL、EVOH、PVDC等;热封层与包装物品直接接触,起适应性、耐渗透性、良好的热封性,以及透明性、开日性等功能,如LDPE、LLDPE、MLLDPE、CPP、VMCPP、EVA、EAA、E-MAA、EMA、EBA等。以下就复合软包装材料的内层材料开发、发展与现状作一点简述。LDPE、LLDPE树脂和膜我国的复合膜是从七十年代末起步的,从八十年代初期至中期,我国开始引进一些挤出机、吹膜机和印刷机,生产简单的二层或册层复合材料。如挤出复合的BOPP/PE、纸/PE、pp/PE;干式复合的BOPP/PE、PET/PE、BOPP/AL/PE、PET/AL/PE等,其中LDPE树脂和膜中,常共混一定比例的LLDPE,以增强其强度和挺度。主要应用在方便面、饼干、榨菜等食品的包装。一般涂布级的LDPE树脂有;IC7A、L420、19N430、7500等;吹膜级的LDPE树脂有:Q200、Q281、F210-6、0274等;LLDPE树脂有:218w、218F、FD21H等。CPP膜、CPE膜八十年代末至九十年代初期,随着新一代软包装设备和流延设备的引进,包装内含物的范围进一步扩大,一些膨化食品、麦片等包装袋的透明度要求较高,而煮沸、高温杀菌产品又相继的问市,对包装材料的要求也相应提高,以LDPE和LLDPE为主的内层材料已不能满足上述产品的要求。用流延法生产的具有良好热封性。耐油性、透明性、保香性以及特殊的低湿热封性和高温蒸煮性的CPP在包装上得到广泛使用。在此基础上开发的镀铝CPP,因其金属光泽、美观、阻隔的性能也迅速而大量使用。以及用流延法生产的CPE膜,因其单向易撕性、低温热封、透明度好也正进一步得到使用。MLLDPE树脂随着包装市场的不断发展和变化,对包装的特种要求也愈来愈多。美国的DOW化学公司用茂金属催化法聚合生产了茂金属聚乙烯MLLDPE。如APFINITY、POP1880、1881、1840、1450等树脂。接着美国的埃克森。日本的三井、美国的菲利浦也相继生产的MLLDPE。如埃克森的EX-CEED350D60、350D65、三井石化的E-VOLVESP0540、SP2520、菲利浦的MPACTD143、D139等。由于MLLDPE与LDPE、LLDPE具有良好的共混性和易加工性,可在吹膜或流延加工中混合MLLDPE,混合比可由20%至70%。此类膜具有良好的拉伸强度、抗冲击强度、良好的透明性以及较好的低温热封性和抗污染性,以其作内层的复合材料广泛使用于冷冻、冷藏食品、洗发水、油、醋、酱油、洗涤剂等。能解决上述产品在包装生产、运输过程中的包装速度、破包、漏包、渗透等。盖膜内层材料 果冻、果汁、酸奶、果奶、汤汁等液体包装杯。瓶,其主要材料是HDPE。PP、PS等。此包装的盖膜,既要考虑保质期限,又要考虑盖膜与杯子间的热封强度,还要考虑消费者使用方便一一易撕性。达到这特殊性,内层材料只能与杯日形成界面粘合强度,而不能完全渗透、熔合在一起。一般用改性的EVA树脂。如美国杜邦APPEEL53007。日本东洋的TOPCOL-3388、法国LOTRYL20MA08、日本HIRO.DINE的WT231等。其结构可以为:PET/PE/HM、BOPA/PE/HM、PET/VMPET/PE/HM、PET/AL/PE/HM、纸/PE/AL/PE/HM。对于要求盖膜与底杯盖牢、不撕开,一般要求底杯的材质与盖膜内层材料一致,以便二种材料热封时,完全熔合。如HDPE杯,其盖膜内层材料为:LDPE或EAA;PP杯,其盖膜的内层为CPP膜;PET瓶,我们已找到一种经过涂布改性的PET膜作热封层,封盖装农药PET瓶,取得了满意的结果。共挤膜 以单层LDPE或LDPE与其它树脂共混生产的薄膜,性能单一,无法满足现代物品发展对包装的要求,因此用共挤吹膜或共挤流延设备生产的共挤膜,其综合性能提高。如膜的机械强度、热封性能、热封温度、阻隔性、开口性、抗污染性等综合性能提高,而其加工成本又降低,得到广泛使用。如H层共挤吹膜的热熔胶膜:PE/HM,电缆膜PE/EAA、MLLDPE的低温热封膜、EVA的盖膜以及抗静电膜、滑爽膜。H层共挤流延的共挤CPP、无改性PP/可热封PP等。三层,五层结构的尼龙共挤膜、五层、七层的EVOH、PVDC高阻隔膜也在不断发展、广泛使用。复合软包装材料内层膜的发展,从LDPE、LLDPE、CPP、MLLDPE,发展到现在的共挤膜的大量使用,基本实现包装功能化、个性化,满足了包装内含物保质、加工性能、运输、贮存条件。随着新材料的不断推出,内层膜生产技术和设备的提高,复合软包装材料内层膜必将得到飞速发展,并推动食品。其他随着社会的进步,人类需求不断增长,各种功能性和环保性的包装薄膜不断出现。例如环保安全、降解彻底、又有良好的热封性能的水溶性聚乙烯醇薄膜,除了作为单层包装材料外,作为内层膜的应用也正在开发。四、多层复合技术多层复合技术是利用具有中高阻隔性能的材料与低廉的其他包装材料复合,综合阻隔材料的高阻隔性与其他材料的廉价或特殊的力学、热学等其他性能。多层复合膜不同的组合可以满足不同的要求。多层复合技术主要包括多层干式复合和多层共挤复合。(1)多层干式复合多层干式复合技术最早用于生产蒸煮类食品的包装,如HDPE(PP)/EVOH/HDPE(PP),其结构常常是外层为BOPP、BOPET,中阻隔层可为PA、PVDC、EVOH或铝箔,内热封层一般为氯化聚丙烯(CPP),若不需要耐高温,也可以用PE,相互之间可用胶粘剂粘合。其阻隔性能主要与阻隔膜和胶粘剂有关。多层干式复合阻隔技术主要依赖于阻隔膜的开发,最近几年,新开发出许多阻隔基材,如MXD6特殊尼龙膜、镀氧化硅薄膜,阻隔性能十分优良,而且可以反向印刷、印刷质量精美。但由于需要二次成型,而且所用的胶粘剂较贵,人们逐渐趋于应用多层共挤复合。(2)多层共挤复合多层共挤复合是把两种或两种以上的材料在熔融状态下,在一个模头内复合熔接在一起。共挤复合的基础树脂一般是HDPE、PP等树脂,阻隔树脂主要是PA、EVOH、PVDC等。由于阻隔材料和热封材料的相容性一般很差,因此必须考虑选择好的相容剂,如丙烯酸酯类的共聚树脂。阻隔树脂要求有较好的加工性能,以适应共挤复合机头要求有良好流动性的需要,流动性太差或几种树脂之间流动性相差太大,都会由于层流的形成而降低复合膜的阻隔性能。共挤复合一般来说按ABCBA五层及ABCDCBA七层结构的对称设计,其阻隔性及复合强度最好。多层共挤复合技术与干式复合相比,起步较晚,但有节省原材料、原料多样化、适应环保要求、不使用有毒粘合剂等优点。而且阻隔效果十分理想,并随着复合层数的增加,效果越好。目前复合层数已经发展到九层,甚至十一层,发展迅速,已经应用在包装膜和中空容器。但共挤复合法对工艺和设备要求都非常严格,需要较高的工人素质和较为精密的机器设备,设备昂贵,废料回收率低等缺点,因此大大限制了它的大规模使用。A、 按复合工艺分类。目前软包装用复合材料按加工方法分类,主要有以下几种:干式涂布有机溶剂粘合剂复合软包材;湿式涂布无机粘合剂复合软包材;挤出膜积层复合包材;多层共挤(经两台以上挤出头)复合软包材;热熔剂涂布复合软包材;无溶剂(即固体粘合剂)复合软包材;物理气相沉积复合软包材;物理气相沉积复合软包材;混炼式复合软包材;前述方法组合复合软包材等。B、 按复合材质分类。用作软包装复合的基林主要是塑料薄膜,其次是纸、金属箔材和复合材料。用它们可制造下列各类复合包装材料:纸与纸;②纸与金属箔;纸与塑料膜;塑料膜与塑料膜;塑料膜与金属箔;塑料膜与金属膜;塑料膜与基体材料;塑料膜与无机化合物膜;塑料膜与有机化合物膜;非晶塑料膜与塑料膜;(11) 基材与纳M类超微粒复合;(12) 基材涂覆或浸渍专用添加剂;(13) 复合材料的多层复合等。C、 按复合形态分类。一般而言,材料复合大多是在全表面均匀地进行。包装材料复合形态主要有下列几类:大面积(均匀)复合;局部复合,如只在包装封口部位或强化部位进行复合强化或赋予某些功能;复合片或复合袋,将特殊功能集于一处而发挥整体功用;渐变复合(或叫非均匀复合),根据需要在复合薄膜的厚度方向(或长度方向)改变添加材料的浓度、组分或厚度;特殊复合,如按网状图纹复合等。其中第3、4、5种是绿色工艺技术。D、 按复合功用分类。对包装工业而言,由于各个产业部门对产品包装的要求各有不同,因此不同系统有不同的分类法,目前尚无统一规定和规范化的术语。根据近期欧美提倡的新包装体系,可分为下列10类。增强型复合包装;高阻渗型复合包装(阻气、阻水、阻油);防腐型(防蚀防锈)复合包装;防电磁场(干忧)复合包装;抗静电复合包装;生物复合包装(果品催热、鱼类保活、防虫、防霉);保鲜复合包装(果蔬和肉制品用);烹调用复合包装(如蒸煮、微波烘烤等);智能型复合包装;⑩超微纳M复合包装。五、多层共挤复合高阻隔薄膜目前,由PA、EVOH、PVDC与PE、EVA、PP等树脂多层组合的共挤出高阻隔吹塑薄膜因其合理、经济、可靠的性能而风靡功能性包装薄膜市场。特别是一些非对称结构的多层共挤出吹塑薄膜更以其优异的复合剥离强度、突出的阻隔性、优越的耐环境性能和耐化学性、廉价的加工性、适宜的二次加工性取代了许多以干式复合为主体的包装市场,或简化了干式复合的工序,多层共挤出复合薄膜更因其无残留溶剂的污染而受到市场的青睐。除日新月异的树脂开发以外,迭加式多层共挤出模头的技术进步以及不断完善的塑料成型加工工艺,加速了塑料复合薄膜加工业为适应社会环境以及技术的变化而不断发展的步伐。并将共挤出复合薄膜推向了一个全新的发展时期,为复合包装薄膜特别是包装基材薄膜质量水平的提高提供了广阔的发展空间。1、多层共挤复合薄膜的现状及要求目前,在国内生产多层复合薄膜通常采用功能不同的塑料薄膜经过粘合进行复合的方法。一般来讲,每增加一个功能就需要增加一层薄膜基材,同时增加两道生产工序。期间,不仅增加了成本而且同时增加了污染(用溶剂型粘合剂进行复合的场合),甚至因生产工艺的局限性而导致薄膜功能过剩。生产企业为此付出了生产成本增加、利润下降、产品市场竞争能力减弱的沉重代价。包装功能的多样化、包装结构的合理化、包装效益的最大化是近年来复合薄膜生产企业尤其是复合薄膜基材研究开发的课题。1) 、包装功能的多样化随着市场对包装功能需求的不断增加,多层复合薄膜的功能更趋综合性,非对称多层共挤出吹塑薄膜因其致命的应力翘曲及难以提高的薄膜光学性能,因而影响了进一步开拓其多样化的功能。特别在中国,市场上现有的二次加工设备对材料的非对称性具有特殊的要求,因此,不能有效地改善应力翘曲和光学性能,这已经到了阻碍多层共挤出吹塑薄膜迅速发展的地步。2) 、包装结构的合理化由于环境、安全性多方面改变和引导着市场的发展,同时,为了保护地球的资源以及保障人们生活的安全。这就要求包装结构更趋合理,具体体现在要求复合薄膜的结构更优异(保护功能)、更简单(易使用、易运输X更安全(卫生性、环境适应性)、更高的社会和环境适应性(废弃物的再资源化、再生性)。3) 、包装效益的最大化包装效益的最大化是复合薄膜生产企业与客户紧密合作不遗余力追求的目标。全面改善产品质量、通过复合薄膜功能的日趋量化、减少生产工序、减薄厚度、更价廉(高生产性、省人力、省资源、省能源)达到效益的最大化。从技术的角度分析,能同时满足上述三项要求并已经形成工业化生产的是共挤出技术的发展及应用。共挤出多层复合薄膜的发展离不开设备、原料、加工工艺的紧密配合和互动。只有当加工设备、加工原料、加工工艺三者的技术通过配合达到最佳状态时,才能获得最理想的产品。与单层塑料基材薄膜相比较,多层共挤复合薄膜大大简化了干式复合薄膜的生产工艺,增加了功能,并且可通过厚度的有效调整使功能得到量化,结构组合方便灵活、选用材料范围广。综合表现为功能全而变化灵活,成本低而质量水平高,附加值高而市场适应性强。因此,多层共挤出复合薄膜在包装上得到了广泛应用。2、多层共挤出复合薄膜的结构及其发展趋势通常意义上,多层共挤出复合薄膜的结构取决于薄膜的功能需求。在满足工艺要求的前提下,通过不同聚合物的组合,满足包装材料的阻隔、热封、本体强度、抗穿刺、耐环境适性、二次加工特性、延长储藏和货架期限等功能需求。而从功能需求分析,由五种聚合物形成的组合已足矣。但在市场上已开始应用七层、九层、十层乃至更多层的共挤出复合薄膜,使之成为一种趋势,并得到迅速的发展。共挤出复合薄膜的结构设计正逐步要求能系统地达到集功能、技术、成本、环保、安全、二次加工于一体的理想境界。1] 、阻隔性(1) 在阻隔层中用多层相同的聚合物替代单层聚合物,可提高阻隔层的稳定性。例如,设定PA材料为阻隔层,其阻氧率为40个单位。为了保证其阻氧性能的稳定,通常其厚度的设定值为材料的理论计算值+设备负误差值+安全系数。而当我们采用多层相同的聚合物替代时,其厚度的设备负误差值明显下降,安全系数明显提高。(2) 而当我们确认所设定的阻隔层厚度足以满足阻隔要求时,则在阻隔层注入多层相同的聚合物替代单层聚合物,这样可降低阻隔薄膜高附加值原材料的成本。(3) 在阻隔层中用两种不同的聚合物替代单一品种的聚合物,可明显提高其薄膜的阻隔性。例如,将EVOH层与典型的PA层结合在一起,既能保护PA的抗穿刺性,又增加了EVOH的强度,提高了EVOH的防裂性。而对一个五层结构而言要同时使用两种不同的阻隔层,则其中一层只能在最外层,为了防止外层阻隔薄膜易受外力损伤而导致阻隔效果的下降,通常采用增加PA厚度的方法进行弥补,结果导致成本的提高。2] 、其他(1)将热封层和复合层各分为两组,其中一组采用价格较便宜的聚合物替代价格较高的聚合物,以减少薄膜的成本,同时又保持了薄膜的强度。另一组则使用能满足其功能要求的功能性聚合物。用多层的概念制作更经济的复合薄膜。例如,将两种1KB重的薄膜作比较,五层结构的薄膜所需的材料费比七层结构薄膜所需的材料费高约19%。(2) 利用层数更多的共挤出薄膜可改良五层以下PA共挤出薄膜的性能。例如,利用附加粘合层可以通过增加薄膜的水蒸汽阻隔作用,提高薄膜的阻隔性能。同时获得的另一个优点是可以使薄膜更柔软、手感好并具有良好的防裂性能。(3) 利用层数更多的共挤出薄膜可改善五层以下PA共挤出薄膜的耐应力翘曲。同时满足了制袋等二次加工的需要。(4) 集干式复合薄膜除里印以外的其他功能于一体,使复合工序简单、复合结构趋于灵活、功能趋于多样、成本有明显下降、更具安全性、更符合卫生及环保要求,社会效益和经济效益更加显著。随着高分子合成技术的不断进步,具有独特物理机械性能的新型聚合物可广泛用来满足包装的需要。多层共挤复合基材薄膜的功能及结构将具有更大的灵活性和经济性。通过成型设备、工艺的应用及完善,配合复合结构独特有效的设计,将使薄膜生产商对包装功能的多样化、包装结构的合理化、包装效益的最大化等理念的追求及思维方式产生革命性的作用。但是科学地运用原料,设计合理的产品结构以及与加工工艺的紧密配合,则是摆在我们每一个复合薄膜生产商面前永无止境的挑战性课题。因为只有当加工设备、加工原料、结构设计(加工艺)三者的技术资源得到充分利用,并达到最佳状态时,才能使包装基材在其最终产品上以最经济、最合理、最充分、最廉价的形式出现,并满足市场的需求。七、常用的阻隔材料近10年来,我国塑料包装材料的品种不断增加,包装材料产品年产量递增率超过10%,据估计,21世纪塑料包装市场还将增长7%-9%。用于软包装的塑料主要是聚乙烯,约占软包装市场用塑料的80%;HDPE占塑料硬包装市场的最大份额,约占硬包装用树脂的45%,近几年一直保持大约7.3%的年均增长率;PET是需求增长速度最快的包装材料,主要得宜于价格的降低和需求的增长。PET瓶已进入新一代饮料、热填充瓶(90°C罐装)、果汁和饮用水市场,正在向白酒和啤酒市场发展。 但塑料也有很大弱点,如对环境的污染问题,以及其耐温性和阻隔性总体不如金属和玻璃容器等。高阻隔性塑料 国际上将对氧气透过率小于3.8Cm3.mm/24b.m2.MPa的聚合物称为阻隔性聚合物。高阻隔性塑料材料具有阻氧气、阻水蒸气、阻油、透明的特性,可有效地保持容器及包装内食品原有的口感、气味、防止品质劣化、延长食品货架寿命及保质期;同时,包装相同量的食品时,阻隔性塑料还可减少塑料的用量,甚至可以重复使用,有利于环保。在国际食品包装行业中,越来越强调阻隔性塑料在包装中的应用。美国阻隔性塑料包装消费量从1995年的104万吨增加到2000年的199万吨,年增长13.6%,而我国对阻隔性塑料包装材料的开发尚处于起步阶段。 目前,已工业化的阻隔性塑料包装材料主要有EVOH、腈基树脂、PVDC和PEN。而各种塑料均可根据具体情况,采用共混、表面镀覆、表面涂布、多层复合、拉伸取向等方法进一步增强阻隔性。1.1.EVOH 它是乙烯-乙烯醇共聚物,其最显著的特点是有极好的阻气性,可以有效地阻隔氧气、二氧化碳和其他气体的渗透;同时它还具有很好的透明性、光泽性、机械强度和热稳定性。将其制成薄膜用作复合膜的中间层能制成硬性或软性容器,可用于调味汁、番茄汁、果汁、肉类、乳酪和水果等的包装。2PVDC(聚偏二氯乙烯)PVDC具有很高的结晶度,其最大的特点是有极佳的综合阻隔性能,但由于其质地坚硬、软化点高、对热不稳定,导致加工成型相当困难。若以其单体VDC(偏二氯乙类)与其他单体如氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等共聚,则共聚物可较好地解决上述问题,所以产品通常都以共聚物形式出现。目前,PVDC共聚物已广泛用于食品包装。如单层PVDC薄膜采用双抽拉伸吹塑制取,具有收缩性、阻隔性,在微波加热条件下不分解,广泛用于家用保鲜。PVDC与PS、HIPS、PP等树脂的共挤出复合薄膜可用于奶制品、果酱等的真空包装。1,3PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)PEN与PET分子结构的不同之处在于用萘环代替了PET分子中的苯环,聚合物的原料单体用2,6萘二甲酸代替对苯二甲酸,其构成与PET类似。因此,PEN是聚酯材料中佼佼者,它几乎在所有方面都优于PET,具有优异的阻隔性,对紫外线的吸收性、耐热性和化学稳定性。我们可由聚酯瓶的发展潜力预见到PEN的发展前景。掺入PEN的聚酯瓶无论从其耐热性、阻隔性还是从其他方面看,让其作为饮料包装中的主角将无可非议。1,4 MXD6芳香族尼龙在我国,4种典型的阻隔材料中,EVOH、PEN、腈基树脂的开发目前还是空白,PVDC在国内食品包装方面的应用已经起步,但仍然不能满足国际、国内食品包装市场的竞争需求,阻隔性塑料材料在我国食品包装市场有广阔的发展前景。八、 应用实例一般推荐使用5层、7层共挤设备,其中5层结构应用最广,如ABCBD、ABCBAo例如:3层共挤层结构为:PA/Ad/PE(PP),尼龙在外层,得不到保护。尼龙耐冲击性差,容易划伤、漏气,又有亲水性,容易吸湿气,氧气阻透性降低。如果是5层结构,PP(PET)/PE、PA外/Ad/PA/Ad/PP(PE)。这样尼龙受到了两面保护又能阻止尼龙吸湿。7层、9层经过实验,如果各种树脂安排得当,保质期可达1年以上,几乎达到马口铁罐头效果。例如PET/Ad/PA/EVOH/PA/Ad/PE(PP)o 在多层薄膜中,各层的功能和作用不尽相同。 氧气阻透层:根据包装物贮存期,确定相应的阻透性材料(PVDC、EVOH)及层厚,尼龙厚度一般为20%、EVOH一般10-15%,厚度偏差不得超过10%,在这个范围内,对包装物贮存影响甚小。粘层(AD):尼龙、EVOH虽然具有良好的挤出成型性,但在共挤出时与其它层(LDPE、PP、EVA)无结能力,必须采用专门的结树脂作为结层,以达到层间较高的剥离强度。因此,选择层材料是一个非常重要的因素。应根据结构选择适宜的牌号,厚度一般为5-15g/m2。内外层:尼龙、EVOH虽然氧气透过量很小,但水蒸汽透过量甚大,因此,确定内外层材料时,应充分考虑对水蒸汽阻透性这一问题,同时内层材料必须兼顾热封性能及热封强度,如采用LDPE、mlLDPE、EVA、PPO等,必要时,可用Surlyn、PRIMCOR、POP改性。当用作复合基材时,外层表面电晕处理强度应达到38-42达因。九、 多层共挤复合薄膜与单层塑料薄膜相比较与单层塑料基材薄膜相比较,多层共挤复合薄膜大大简化了干式复合薄膜的生产工艺,增加了功能,并且可通过厚度的有效调整使功能得到量化,结构组合方便灵活、选用材料范围广。综合表现为功能全而变化灵活,成本低而质量水平高,附加值高而市场适应性强。因此,多层共挤出复合薄膜在包装上得到了广泛应用。多层共挤出复合薄膜的结构及其发展趋势 通常意义上,多层共挤出复合薄膜的结构取决于薄膜的功能需求。在满足工艺要求的前提下,通过不同聚合物的组合,满足包装材料的阻隔、热封、本体强度、抗穿刺、耐环境适性、二次加工特性、延长储藏和货架期限等功能需求。而从功能需求分析,由五种聚合物形成的组合已足矣。但在市场上已开始应用七层、九层、十层乃至更多层的共挤出复合薄膜,使之成为一种趋势,并得到迅速的发展。共挤出复合薄膜的结构设计正逐步要求能系统地达到集功能、技术、成本、环保、安全、二次加工于一体的理想境界。1、阻隔性在阻隔层中用多层相同的聚合物替代单层聚合物,可提高阻隔层的稳定性。例如,设定PA材料为阻隔层,其阻氧率为40个单位。为了保证其阻氧性能的稳定,通常其厚度的设定值为材料的理论计算值+设备负误差值+安全系数。而当我们采用多层相同的聚合物替代时,其厚度的设备负误差值明显下降,安全系数明显提高。(2) 而当我们确认所设定的阻隔层厚度足以满足阻隔要求时,则在阻隔层注入多层相同的聚合物替代单层聚合物,这样可降低阻隔薄膜高附加值原材料的成本。(3) 在阻隔层中用两种不同的聚合物替代单一品种的聚合物,可明显提高其薄膜的阻隔性。例如,将EVOH层与典型的PA层结合在一起,既能保护PA的抗穿刺性,又增加了EVOH的强度,提高了EVOH的防裂性。而对一个五层结构而言要同时使用两种不同的阻隔层,则其中一层只能在最外层,为了防止外层阻隔薄膜易受外力损伤而导致阻隔效果的下降,通常采用增加PA厚度的方法进行弥补,结果导致成本的提高。2、其他(1) 将热封层和复合层各分为两组,其中一组采用价格较便宜的聚合物替代价格较高的聚合物,以减少薄膜的成本,同时又保持了薄膜的强度。另一组则使用能满足其功能要求的功能性聚合物。用多层的概念制作更经济的复合薄膜。例如,将两种1kg重的薄膜作比较,五层结构的薄膜所需的材料费比七层结构薄膜所需的材料费高约19%。(2) 利用层数更多的共挤出薄膜可改良五层以下PA共挤出薄膜的性能。例如,利用附加粘合层可以通过增加薄膜的水蒸汽阻隔作用,提高薄膜的阻隔性能。同时获得的另一个优点是可以使薄膜更柔软、手感好并具有良好的防裂性能。(3) 利用层数更多的共挤出薄膜可改善五层以下PA共挤出薄膜的耐应力翘曲。同时满足了制袋等二次加工的需要。(4) 集干式复合薄膜除里印以外的其他功能于一体,使复合工序简单、复合结构趋于灵活、功能趋于多样、成本有明显下降、更具安全性、更符合卫生及环保要求,社会效益和经济效益更加显著。随着高分子合成技术的不断进步,具有独特物理机械性能的新型聚合物可广泛用来满足包装的需要。多层共挤复合基材薄膜的功能及结构将具有更大的灵活性和经济性。通过成型设备、工艺的应用及完善,配合复合结构独特有效的设计,将使薄膜生产商对包装功能的多样化、包装结构的合理化、包装效益的最大化等理念的追求及思维方式产生革命性的作用。但是科学地运用原料,设计合理的产品结构以及与加工工艺的紧密配合,则是摆在我们每一个复合薄膜生产商面前永无止境的挑战性课题。因为只有当加工设备、加工原料、结构设计(加工艺)三者的技术资源得到充分利用,并达到最佳状态时,才能使包装基材在其最终产品上以最经济、最合理、最充分、最廉价的形式出现,并满足市场的需求。十、薄膜的印刷技术一、塑料薄膜的印前处理塑料薄膜一般采用凹版印刷、柔性版印刷以及丝网印刷等工艺,通常在印刷后还要进行复合加工,以达到良好的使用效果。而各种塑料的表面特性,因其分子结构、极性基团、结晶程度以及化学稳定性等因素不同而有很大的差异。这些因素对于印刷油墨的结合牢度、复合薄膜的黏结强度等影响甚大。故在印刷或复合加工前,应视不同塑料的表面性质,适当地进行表面处理,以求获得优良的加工适性。1.提高薄膜的可印性从理论上讲,在承印物上要获得良好的可印性,承印物的表面张力应高于印刷油墨的表面张力。PP、PE膜系非极性高分子材料,化学性能稳定,表面张力小,加之合成树脂时添加的开口剂、抗静电剂、耐老化剂等影响,难与油墨黏结。为了提高塑料薄膜的表面张力,改善其润湿性能和黏结性能,从而提高印刷油墨的牢度,常用的表面处理方法有以下几种。电晕处理法。利用高频(中频)高压电源,在放电刀架和刀片的间隙产生一种电晕释放现象,对塑料薄膜进行表面处理,这种方法叫电晕处理,也称电子冲击或电火花处理。其处理作用为:a.通过放电,使两极之间的氧气电离,产生臭氧。臭氧是一种强氧化剂,可以立即氧化塑料薄膜表面分子,使其由非极性转化为极性,表面张力提高。b・电子冲击后,使薄膜表面产生微凹密集孔穴,使塑料表面粗化,增大表面活性。化学处理法。采用重铬酸钾一硫酸等氧化剂溶液处理聚烯烃薄膜表面,使其生成羟基、羰基等极性基团,同时得到一定程度的粗化。光化学处理法。选择适当波长的紫外线照射高聚物表面,使其产生裂解、交联和氧化等化学变化。目前,生产中多采用电晕处理方法。化学处理法处理时间较长,处理液具有化学侵蚀性,只在不便使用其他处理方法时应用;光化学处理法效果还不够理想,耗时较长,成本较高。防静电处理薄膜的静电形成是由于PE和PP具有优良的介电性能,电阻高、导电性差。薄膜在挤出收卷过程中因摩擦而产生静电在印刷过程中使静电进一步产生和积累,并不易释放,使薄膜表面聚积大量的静电荷。薄膜印刷中的静电会给操作带来一系列难题,直接影响印品的质量。由于静电黏连,薄膜问处于缺氧状态,会阻碍塑料表面里层的固化过程;若遇高温、高湿环境,更易形成墨层黏连,轻则使印墨移染,增加印刷、分切、整理等工序的难度,重则薄膜互相部连,撕不开,造成印品报废。十一、塑料的热封性塑料的热封性对于软塑包装材料来讲是十分重要的一个性能要求,因为对于任何一个软塑包装制品来讲都要做成口袋;都要依靠热熔融而焊接成口袋A2型式来包装各种商品,包装商品后的口袋也要靠热封来封口,可以说热封性是软包装的主要特性要求,没有塑料的热封性,也就没有软包装。 根据日本工业规范ISZ1526-1976中的规定,规范热封强度是在130-140X的温度、1kgF/cm2的压贴力以及2〜3s的热封时间下热封LDPE挤出涂布了的热封层的剥离强度为该树脂的热封强度。 一个树脂的热封性有以下几方面的要求:(一)规范热封强度 这是热封用树脂在最佳热封条件下的热封强度。规范热封强度,对于同一种主要基材薄膜,如:BOPA6而言,规范热封强度主要受挤出涂布热封用树脂的挤复厚度和树脂的类型的影响。例如:主基材薄膜为BOPA615pm厚,以LDPE挤涂复合,热封在130-140X的温度,2kgF/cm2压力及1s时间下进行,热封强度kgF/15mm宽同厚度的关系如下:LDPE厚度pm20、30、40、50、60、70热封强度,kgF/15mm1.0、1.5、2.5、3.5、4.2、

5.5热封强度同热封树脂厚度基本上成直线正比上升。对于同一种LDPE而言,规范热封强度同树脂的MI和密度有关,例如:对于PT300#/挤涂20“的LDPE而言;150昭,2kgF/cm2及0・5s热封时,MI=3.7g/10miND=0.923g/cm,热封强度为1.25kgF/15mm;MI=3.0D=0.921的热封强度为1.4kgT/15mm;MI=7.0D=0.917,热封强度为1・75kgF/15mm;MI=9.5,D=0.917。热封强度为2.0kgF/15mm。由此可知热封强度随MI的提高,而显著增加。日本三井石油化学(株)上市了改进了热封强度水准的新的热封用树脂牌号VL-LDPE和CS-C的特殊聚烯烃,其150V下热封强度可达5〜6kgF/15mm。 (二)低温热封性(强度) 所谓低温热封强度是表示该树脂具有较低的热封温度,(三)夹杂物热封性可以在较低的热封温度下得到可靠的热封强度,适宜于高速自动充灌成型设备的要求。这种树脂的热封起始温度低。对于LDPE而言,其低温热封性主要受MI和密度的影响。高MI和低密度的LDPE,低温热封性好,-5乙烯相共聚的树脂的低强热封性,受共聚单体的成分和含量有很大的关系,例如:EVA树脂,随VA含量的增加密度提高,软化温度和熔融温度降低,EVA树脂的低温热封性变好,EVA结晶度随VA含量提高而降低,当VA含量超过25%EVA成了无定形聚合物。 (三)夹杂物热封性 夹杂物热封性是指在热封树脂热(三)夹杂物热封性封表面感染了灰尘、油腻、脏物、商品内容物粉未等的情况下,其热封性仍旧较好的一种性能叫夹杂物、热封性。夹杂物、热封性在充灌液体、粉M食品或者农药时尤为重要,夹杂物热封性较好的树脂在SurlYN(离子型树脂)、LLDPE及EMAA、EEA等树脂。第二部分共挤吹膜的生产、工艺技术和应用第一章 基本原料介绍一、常用塑料包装材料简介一、聚乙烯(PE)(一)性能及用途聚乙烯是典型的热塑性塑料,为无臭、无味、无毒的可燃性白色粉末。成型用的聚乙烯树脂均为经挤出造粒的蜡状颗粒料,外观呈乳白色。聚乙烯的分子量在1万~100万之间,分子量超过100万的为超高分子量聚乙烯。分子量越高,其物理力学性能越好,但随着分子量的增高,加工性能降低。因此,要根据使用情况选择适当的分子量和加工条件。高分子量聚乙烯是个加工结构材料和负荷材料,而地分子量聚乙烯只适合作涂覆、上光剂、润滑剂和软化剂等。聚乙烯的力学性在很大程度上取决于复合物的分子量、支化度和结晶度。高密度聚乙烯的拉伸强度为20~25MPa,而低密度聚乙烯的拉伸强度只有10~12MPa。聚乙烯的伸长率主要取决于密度,密度大,结晶度高,其蔓延性就差。聚乙烯的电绝缘性能优异。因为它是非绝缘材料,其介电常教及介电损耗几乎与温度、频率无关;高频性能很好,适于制造各种高频电缆和海底电缆的绝缘层。(二)品种1.低密度聚乙烯(LDPE)(1)性能低密度聚乙烯的密度范围为0.910~0.925g/cm?。分子结构为主链上带有长、短不同支链的支链型分子。在主链上每1000个碳原子中约带有50个以下的乙基、丁基或更长的支链。与高密度和中密度聚乙烯相比,它具有较低的结晶度(55%〜65%),较低的软化点(108?C〜126?C)以及较宽的熔体指数(0.2〜80g/10min)。由于低密度聚乙烯的化学结构与石蜡烃类似,不含极性基团,所以具有良好的化学稳定性,对酸、碱和盐类水溶液具有耐腐蚀作用。它的电性能及好,具有导电率低、介电常数低、介电损耗低以及介电强度高等特性。但低密度聚乙烯的耐热性能较差,也不耐氧和光老化。因此,为了提高其耐老化性能,通常要在树脂中加入抗氧剂和紫外线吸收剂等。低密度聚乙烯具有良好的柔软性、延伸性和透明性,但机械强度低于高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。(2)用途低密度聚乙烯主要用于制造薄膜。薄膜制品约占地密度聚乙烯制品总产量的一半以上,用于农用薄膜及各种食品、纺织品和工业品的包装。低密度聚乙烯电绝缘性能优良,常用作电线电缆的包覆材料。注射成型制品有各种玩具、盖盒、容器等。与高密度聚乙烯掺混后经注射成型和中空成型可制管道及容器等。2.高密度聚乙烯(HDPE)性能高密度聚乙烯的高密度为0.941~0.965g/cm?。分子结构为线型结构,支链少,平均每1000个碳原子仅含有几个支链。与低密度聚乙烯相比,高密度聚乙烯结晶度达80%~90%,密度大,使用温度较高,硬度和机械强大较大,耐化学性能好。(2)用途高密度聚乙烯的用途与低密度聚乙烯不同。低密度聚乙烯约50%~70%用于制造薄膜;而高密度聚乙烯则主要用于制造中空硬制品,约占总消费量的40%~65%。具体用途有:吹塑法制造各种瓶、罐及各种工业用槽、桶等容器;注射成型制造各种盆、桶、蓝、篓、筐等日用成器、日用杂品和家具等;挤出成型制造各种管材、捆扎带以及纤维、单丝等。此外,还可用于制造电线电缆的包覆材料和合成纸;加入大量无机钙盐以后,还可以制造钙塑包装箱和家具、门窗等。最近,高密度聚乙烯用于制造高强度超薄薄膜,做食品、农副产品和纺织品的包装材料发展很快。3.中密度聚乙烯(MDPE)(1)性能密度为0.926~0.940g/cm?,分子结构为支链数介于高密度聚乙烯和低密度乙烯之间的线型高分子。结晶度为70%~75%,软化温度为110?C~115?C除兼有高、低密度聚乙烯的性能外,还具有优良的抗应力开裂性、刚性及耐热性。(2)用途最适宜于高速吹塑成型制造瓶类,高速自动包裹用薄膜以及各种注射成型制品和旋转成型制品,如桶、罐等。还可用于电线电缆包覆层。4.线型低度密度聚乙烯(LLDPE)(1)性能线型低密度聚乙烯的密度为0.910〜0.925g/cm?。由于线型低密度聚乙烯分子侧链为短支链,分子结构介于线型高密度聚乙烯和带有长支链的高压法低密度聚乙烯之间,所以其物理机械性能优于普通低密度聚乙烯。在机械性能方面,线型低密度聚乙烯的拉伸强度比普通低密度与乙烯高50%〜70%,伸长率高50%以上,耐冲击强度、穿刺强度及耐低温冲击性能均比低密度聚乙烯好。在物理性能方面,在相同密度情况下,线型低密度聚乙烯的熔点比低密度聚乙烯高,使用温度范围宽,允许使用温度比低密度聚乙烯高10?C〜15?C。用途线型低密度聚乙烯可代替低密度聚乙烯制造薄膜、管材、注射成型制品、中空吹塑容器、旋转成型制品及电线电缆包覆材料等。制得的产品的机械性能比低密度聚乙烯好。所以,制造相同强度的制品时,线型低密度聚乙烯制品可减薄。二、聚丙烯(PP)(一)性能聚丙烯重量轻,密度为0.90〜0.91g/cm?,是通用塑料中最轻的一种。聚丙烯具有优良的耐热性,长期使用的温度可达100?C〜120?C,无载荷时使用温度可达150?C,聚丙烯是通用塑料中唯一能在水中煮沸,并能经受135?C的消毒温度的品种,因此可制造输送热水的管道。聚丙烯的耐低温性能不如聚乙烯,催化温度为-10?C〜-13?C(聚乙烯为-60?C)。低温甚至室温下的抗冲击性能不佳,低温下易脆裂是聚丙烯的主要缺点。聚丙烯是一种非极性所料,具有优良的化学稳定性,并且结晶度越高,化学稳定性越好。除强化性酸(如发烟硫酸、硝酸)对他有腐蚀作用外,室温下还没有一种溶剂能使聚丙烯溶解,只是低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃对它有软化或溶胀作用。它的吸水性很小,吸水率还不到0.01%。聚丙烯在成型和使用中易受光、热、氧的作用而老化。聚丙烯在大气中12天就老化变脆,室内放置4个月就会变质,通常需添加紫外线吸收剂、抗氧剂、炭黑和氧化锌等来提高聚丙烯制品的耐候性。聚丙烯的力学强度、刚性和耐应力开裂都超过高密度聚乙烯,而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性能,用它制成的活动铰链经过7000万次弯曲实验,竟无损坏痕迹。聚丙烯的电绝缘性能优良,特别是高频绝缘性很好,击穿电压强度也高,加上吸水率低,可用于120?C使用的无线电、电视的耐热绝缘材料。(二)用途聚丙烯综合性能优良,可以用注射成型、挤出成型、中空成型制成各种制品。在这些用途中用于注射成型制品居首位,包括日用器具、娱乐和体育用品、玩具等;汽车部件,如蓄电池壳体、空调零件、散热器叶片等;硬包装,如医疗洗涤器、盖罩、化妆品盒;机械零件,如洗衣机洗槽、搅拌器、空气管。挤出成型制品包括电线、电缆、薄膜、片材、管材等。薄膜主要用于包装服装、针织品、食品、香烟等。中空成型制品包括容器、瓶类。聚丙烯纤维分长丝(单丝、复丝、膨体纱)短纤丝。纤维可代替棉、麻、丝、毛等天然纤维。主要用于生产机织和针织,如地毯、沙发布、捆扎材料、绳索和编织袋等。三、 聚氯乙烯(PVC)(—)性能聚氯乙烯是无毒、无臭的白色粉末,密度为1.40g/cm?,加入增塑剂和填料的聚氯乙烯塑料的密度为1.15〜2.00g/cm?。聚氯乙烯的力学性能取决于聚合物的分子量、增塑剂和填料的含量。聚合物的分子量越大,力学性能、耐寒性、热稳定性越高,但成型加工比较困难;分子量低则相反。增塑剂的加入,它不但能提高聚氯乙烯的流动性,降低塑化温度,而且使其变软。通常,在100份聚氯乙烯树脂中增塑剂量大于25份即变成软质塑料,伸长率增加,而拉伸强度、刚度、硬度等力学性能均降低;增塑剂加入量小于25份时为硬质或半硬质塑料,具有较高的力学强度。聚氯乙烯是无定型聚合物,它的玻璃化温度(Tg)为80?C左右,在此温度下即开始软化,随着温度的升高,力学性能逐渐丧失。显然,Tg是聚氯乙烯理论使用温度的上限。但在实际应用中,聚氯乙烯的长期使用温度不宜超过65?C。聚氯乙烯的耐寒性较差,尽管齐催化温度低于-50?C,但低温下即使软质聚氯乙烯制品也会变硬、变脆。由于聚氯乙烯含氯量达65%,因而具有阻燃性和自熄性。 聚氯乙烯的热稳定性差,无论受热或日光都能引起变色,从黄色、橙色、棕色直到黑色,并伴随着力学性能和化学性能的降低。聚氯乙烯具有较好的典型能,其电绝缘性可与硬橡胶媲美。(二)用途聚氯乙烯的应用比较广泛。在包装材料方面,它可制造包装薄膜、收缩薄膜、复合薄膜和透明片材,还可制作集装箱和周转箱以及包装涂层。四、 聚苯乙烯(PS)(一)性能聚苯乙烯是质硬、脆、透明、无定型的热塑性塑料。没有气味,燃烧时冒黑烟。密度为1.04〜1.09g/com?,易于染色和加工,吸湿性低,尺寸稳定性、电绝缘和热绝缘性能极好。聚苯乙烯的力学性能同制造方法、分子量大小、取向度以及所含杂质有关。分子量大的强度高,分子量在5万以下的拉伸强度很低,10万以上的其拉伸强度的改善就不明显了。分子量高时成型困难,通常分子量控制在5〜20万。聚苯乙烯可溶解于许多溶剂中,如苯、甲苯、四氯化碳、氯仿、邻二氯苯等。聚苯乙烯的透光率为87%〜92%,其透光性仅次于有机玻璃。折光指数为1.59〜1.60。受光照射或长期存放,会出现面混浊和发黄现象。聚苯乙烯毒性极低,属于卫生安全的塑料品种。(二)用途聚苯乙烯由于具有高透明度、廉价、刚性、绝缘、印刷性好、易成型等优点,使它在青工制品,装潢和包装等方面有一定的使用价值。五、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)(一)性能聚对苯二甲酸乙二醇脂系结晶型聚合物,密度为1.30〜1.38g/cm?,熔点为255?C〜260?C,在热塑性塑料中具有最大的强韧性,其薄膜拉伸强度可与铝箔相匹敌,为聚乙烯的9倍,聚碳酸酯和尼龙的3倍。聚对苯二甲酸乙二醇脂在较宽的温度范围内,保持其优良的物理机械性能,-20?〜80C?内温度的影响很小,长期使用温度可达120?C,能在150?C使用一段时间。聚对苯二甲酸乙二醇脂在较高温度下,也能耐氟氢酸、磷酸、乙酸、乙二酸,但盐酸、硫酸、硝酸能使它受到不同程度的破坏,如拉伸强度下降。强碱尤其是高温下的碱,能使它的表面发生水解,其中以氨水的作用更剧。(二)用途聚对苯二甲酸乙二醇脂除了大量用于抽丝做纤维外,多用于制造薄膜,大量用于电影片基、X光片基、录音音像带基。由于电性能好,在电气、电子工业中可做B级(130?C)绝缘材料。此外,还大量用于吹塑瓶子,如用于调味品、食用油、饮料、化妆用品瓶子。注射制品坚韧耐磨,吸湿性小,尺寸稳定,弹性模量高,并具有优良的电性能和耐化学性,主要用于机械、电气电子精密结构件,如线圈骨架、配电开关、继电器原件等。六、聚酰胺(PA)(一)性能聚酰胺是乳白色或微黄色不透明粒状或粉状物,密度为1.02〜1.15g/cm?,吸水率为0.3%〜9.0%,随着链节中碳原数的增加,密度和吸水率趋于降低。聚酰胺的结构可以看作是聚乙烯分子链中每间隔一定距离嵌入一个聚酰胺基团。这中间隔随链节中碳原子数的增加而增大,其性能受聚酰胺基团的影响变小,作为聚乙烯的性质增加。例如,聚酰胺的拉伸强度弯曲强度、熔点和吸水率等都随着链节中碳原子数的增加而降低。但由于聚酰胺基团的存在,聚酰胺类聚合物都显示出耐磨、易吸水的共性。与金属比,聚酰胺的刚性比较低,表面硬度和耐蠕变性也较差,但它的比强度高于金属,比压缩强度与金属相当。聚酰胺的拉伸强度、弯曲强度和硬度随温度和吸水率的增大而降低。而冲击强度则随温度和吸水率的增大而明显提高。聚酰胺居于有优良的耐磨性,各种聚酰胺的摩擦系数差别不大,通常在0.1〜0.3之间。如果在聚酰胺中添加二流化钼、石墨等填料或聚四氟乙烯粉末,可进一步提高其耐磨性。聚酰胺的熔点温度范围窄,通常在180?C〜280?C之间,长期使用温度一般不宜超过100?C。若在100?C以上的温度下长期与氧接触,会使制品逐渐呈现褐色,丧失使用性能。大多数聚酰胺具有自燃性,少数品种具有可燃性,但对火焰的传播速度很慢。聚酰胺在室温下耐稀酸、弱碱和大多数盐类,但强酸、较高浓度的酸及强氧化剂会使其明显受到侵蚀,在较高温度下发生破坏。聚酰胺的耐溶剂性优良。能耐烃类、油类及一般溶剂,如四氧化碳、乙酸甲脂、苯、四氢呋喃等。它对矿物油、植物油均呈惰性,但水和醇及其类似的化合物能使聚酰胺溶胀,在常温下可溶于极性的酚类化合物和氯化钙的甲醇溶液。各种聚酰胺的电性能在干态时基本相同,具有较高的电阻值,但随着温度和吸水率的增加有明显的降低;介电常数与此相反,虽吸水率的增加而增大。(二)用途聚酰胺在工业上主要用于制造各种机械、汽车、化工、电子和电器装置的零部件,特别用于高强度或耐磨制件,如各种齿轮、滑轮、轴承、泵体中叶轮、风箱叶片、高压密封圈、阀座、垫片、各种壳体、工具手柄、支撑架、汽车灯照等。在电子仪器设备、继电器等电器设备中制作零件、电梯导轨、建筑装饰用扶手等。在包装上可制成薄膜,与铝箔制成复合材料,用于罐头、食品和饮料的包装。七、聚偏二氯乙烯(PVDC)(一)性能聚偏二氯乙烯是硬币、韧性、半透明至透明材料,带有不同程度的黄色。经紫光照射后发暗橙道淡紫色荧光。密度为1.70〜1.75g/cm?,吸水性<0.1%。与其他塑料相比,聚偏二氯乙烯对很多气体和溶液具有很低的透过率,故广泛用作包装材料。纯聚偏二氯乙烯由于难以制得适当的测试样品,因而很少获知其机械性能。主要是测定共聚物的强度。聚偏二氯乙烯的机械性能与结晶的种类、数量和定向程度有关。拉伸强度随结晶度升高,而韧性和伸长率则随之而下降。聚偏二氯乙烯在热、紫外线、离子辐射、碱性试剂、催化金属或盐类作用下容易分解,分解反应的共同特点是有氯或氢释放出来。(二)用途聚偏二氯乙烯除作纤维用外,主要用作包装薄膜。此外还可作为防湿的涂料和粘合剂。八、聚乙烯醇(PVA)(—)性能聚乙烯醇的密度为1.26〜1.29g/cm?,折射率为1.52,紫外线照射后发蓝白色荧光。吸水性大,浸入水中能溶解。对纤维的含水率可达30%〜50%,在65%RH、25?C环境下的湿率也可达4.5%。能透过水蒸气,但难透过醇蒸汽,更不能透过有机溶剂蒸汽、惰性气体和氢气。聚乙烯醇薄膜的阻气性甚至优于聚偏二氯乙烯薄膜。聚乙烯醇的弹性模数为4400〜5400MPa,拉伸强度为35MPa,伸长率取决于含湿量,平均可达450%;纤维的湿强度是干强度的55%〜60%;薄膜的硬度随分子量的增加而增加。聚乙烯醇虽为结晶性高聚物,但熔点不敏锐,融熔温度范围为220?C〜240C?。玻璃化温度为85?C。聚乙烯醇受热软化,稳定使用温度为120?C〜140C?。在250?C,有氧存在分解时,产生自然。由于聚乙烯醇在一般气候条件下都会吸湿,故不宜在电绝缘方面应用。(二)用途由于聚乙烯醇具有良好的透明性、五静电性、韧性、印刷性,极好的阻气性和良好的耐化学性,作为水溶性的包装材料是个分适宜的。九、乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(EVA)(一)性能EVA共聚物是高分子的热塑性聚合物,是典型的无规共聚体。EVA由于在乙烯支链中引入由极性的醋酸集团所组成的短支链,打乱了原来的结晶状态,从而降低了支链上乙烯的结晶度,同时还增加了聚合物链之间的距离。这就使EVA比聚乙烯更富有柔韧性和弹性。EVA的熔体指数(MI)的大小与聚合工艺条件有关,亦与VA含量有关,在同一聚合条件下,VA含量逾高,其MI亦逾高。EVA的介电常数、介电损耗角正切值与共聚物中VA含量呈线性的函数关系,即VA含量越高,其介电常数也就越大。EVA热分解温度为229?C〜230?,也有文献报道在250C?以上。EVA对于气体和湿气的渗透性要比低密度聚乙烯高,因此它不宜做高度抗渗透材料oEVA的耐油、耐化学药品性比聚乙烯、聚氯乙烯稍差,随VA含量的增加,这一倾向愈加明显。(二)用途EVA可作为收缩薄膜、重包装袋、可挠性电线和电缆护套,也常用于注射和吹塑制品、热熔粘合剂、各种板材纸张涂层、泡沫制品等。EVA还可作为其他树脂的改性剂。十、聚碳酸酯(PC)(一)性能聚碳酸酯是无色或微黄色透明颗粒,无味、无臭、无毒。密度为.2g/cm?,吸水率小于0.16%,透明率为75%〜90%,折光指数(25?C)1.5890,可制成透明、半透明,不透明的各种制品。聚碳酸酯具有优异的冲击强度和耐蠕变性,拉伸强度和弹性模量也较高,而且能在较高的温度范围内保持较高的力学强度;不足之处是它的疲劳强度和耐磨性差。聚碳酸酯既有良好的耐寒性,又有良好的耐热性。它的脆化温度为-100%,最高使用温度为100%,可在-60〜120?C下长期使用。聚碳酸酯对热、氧、大气和紫外线有良好的稳定性。但长期在室外使用或在强光照射下,其表面会变暗,失去光泽、泛黄,甚至产生龟裂。聚碳酸酯是极性聚合物,电性能比非极性的碳氢聚合物稍差,但仍属于电性能优良的塑料品种。(二)用途聚碳酸酯的用途十分广泛,可用作机械零件,能耐油酸可作食品和医药包装薄膜,能经受高温消毒,可作外科医疗器械。由于其力学强度高,又可作安全防护用的面罩、安全帽、机械防护罩等,以及飞机的挡风罩、座舱盖、空调管道、舱门、仪表盘、座位及结构材料等。日前,聚碳酸酯已成为航空和宇航工业中不可缺少的材料。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)将乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相结合,乙烯-乙烯醇共聚物不仅表现出极好的加工性能,而且也对气体、气味、香料、溶剂等呈现出优异的阻断作用。由于同乙烯结合而具有热稳定性,含有EVOH阻隔层的多层容器是完全可以重复利用的。正是这些特点,在食品包装方面使含有EVOH阻隔层的塑料容器能代替许多玻璃和金属容器。化学和性能在今天可利用的聚合物中,聚乙烯醇(PVOH)的气体渗透率最低。但是,PVOH是水溶性的,而且难以加工。EVOH共聚物是这样制取的:首先是乙烯和醋酸乙烯共聚,然后是水解该共聚物得到乙烯-乙烯醇。因此,仍然保留了高度的阻隔作用,而且在防潮和加工性能方面有明显改善。从性质上来说,EVOH共聚物是高度结晶体,它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。一般地说,当乙烯含量增加时,气体阻隔性能下降,防潮性能改进,且树脂更易于加工。EVOH树脂的最显著特点是其对气体的阻隔作用。它被用在包装结构中,通过防止氧气的渗入来提高香味和质量的保留程度。在使用充气包装技术中,EVOH树脂有效地保留了用来保护产品的二氧化碳或氮气。由于在EVOH树脂的分子结构中存在着羟基,EVOH树脂具有亲水性和吸湿性。当吸附湿气后,气体的阻隔性能会受到影响。但是,阻隔层中的湿含量可以精心地控制,使用多层技术将如聚烯烃等强隔湿树脂把EVOH树脂层包裹起来,可以做到这一点。耐油EVOH树脂也具有很强的耐油性和耐有机溶剂性能。在68°F下浸入各种溶剂和油中1年后,重量增加的百分数为:对环己烷、二甲苯、石油醚、苯和丙酮等溶剂为0%,对乙二醇为2.3%,对甲醇为12.2%,对色拉油为0.1%。热/机械性能EVOH树脂具有高的机械强度、弹性、表面硬度,耐磨性和耐气候性,并且有强的抗静电性。EVOH薄膜具有高光泽和低雾度,因而高度透明。EVOH树脂是所有商用强阻隔树脂中,热稳定性最高的树脂,这一性质使加工中产生的废料的可以再生和再利用,再生料中含有多达20%以上的EVOH。加工在多层结构中使用EVOH提供隔层有三种基本方法,它们是:共挤出结构。EVOH树脂同聚烯烃或聚酚胺结合形成构架。EVOH薄膜层压到其它基质上,或用其它材料作涂层。用EVOH树脂作各种基质或单层容器的涂层。不需要特殊改变,就可容易地在传统制造设备上进行加工。利用商用设备,EVOH树脂适用于下列加工中:单层或多层薄膜挤出;片材和型材共挤出;共挤出吹塑;共挤出涂层;层压(或叠层)和注塑。含有EVOH树脂构架或EVOH薄膜的二次加工如热成型、真空成型和印刷等都很容易进行。同其它聚合物一样,EVOH树脂可通过过热来改性。包括多层涂层或共挤出涂层的涂层技术也可以用来生产多层结构物,最后得到的结构非常类似于共挤出结构。可用EVOH树脂喷涂,浸入或滚筒涂层等方法。生产盛装碳酸化饮料的容器或达到阻隔溶剂、香料或气味的目的。EVOH树脂对大多数聚合物的附着力很差,为克服这一困难,需使用特殊设计的粘接树脂或“连接树脂”。但尼龙除外,无需使用粘接树脂,EVOH树脂就可以很好地粘附到尼龙上。新发展随着刚性、高阻隔塑料包装的增长,对EVOH树脂提出了新的性能要求。为满足这些需求,EVOH供货商提供了某些牌号的产品,象J102(美国EVAL公司-EVALCA)和日本Goshei公司的ST系列产品。这些产品提高了可加工性和更宽的成型范围。其它产品,象美国EVAL公司的F100和E151也被开发出来,它们具有更好的粘度且和用于刚性容器中典型的聚烯烃有更好的匹配性。在塑料回收领域,EVOH树脂更具有优越性。用过的高密度聚乙烯牛奶瓶和多层瓶(含有EVOH树脂)共混后,被用来生产非食品用的容器。应用含有EVOH树脂的阻隔层结构用在所有硬和软包装和包括无菌、热注入和压煮的所有类型的食品加工中。用含有EVOH材料包装的产品有:调味品(酱油)、番茄沙司、汁、食用面糊、肉产品、乳酪制品和加工过的水果。非食品应用包括溶剂、化学品及与医药有关的产品包装。机动车的燃料箱、燃料管和空调设备的制造商正在评价是否用EVOH结构来减少烃和/或氟利昂的排放。商业信息供货商包括:日本NipponGoshei,日本的Kuraray有限公司和美国的EVAL公司。粘合树脂的介绍(常用粘合性聚合物)在多层共挤复合技术和涂布复合等技术中经常要用到粘合树脂,杜美国邦公司称为TIE,H本三井公司称为ADMER,以及日本三菱公司,韩国SK公司和阿托非纳公司的产品,还有南京奥光和南京六合公司的相关产品。粘合树脂通常是一类接枝改性的聚合物。通过将共聚单体接枝在聚合物的主链上形成官能支链,使暴露在主链外的官能支链迅速,高效地与被粘合材料发生化学反应。粘合性材料的润湿,扩散,化学键以及物理纠缠是决定粘合强度的主要因素。常用粘合性聚合物是一种酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯,聚乙烯,聚丙烯聚合物和一些酸共聚物。根据聚合物载体的种类分别用于粘合PE,PP,沙林,EVA,PA,和EVOH,PVC,纸张等,这类粘合树脂可用于普通的挤出和共挤出设备进行加工。粘合树脂的功能就是将通常来说互相不能粘合的树脂或基材粘合在一起。其粘合的效果通常用剥离强度表征。1、酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称EVA改性粘合树脂)就像EVA一样,它的改性粘合树脂有有类似于EVA树脂的密度和熔指,可粘合多种材料。比如:PE,EVA,PA6,沙林。EVA改性粘合树脂在共挤出时必须保证有充分的时间使酸酐激活,以确保产生足够的粘合力。因此温度的设置非常重要。为了确保粘合强度,在粘合树脂接触其他被粘合材料前,应使粘合树脂的熔体保持在210摄氏度以上的熔体温度数分钟,从而确保其在共挤出加工时的粘合性能。为了防止EVA因加工温度过高而降解,加工温度应该限制在238度。如果粘合性能良好,则可将加工温度降至230度左右。粘合树脂在210度以上的时间越长,酸酐激活得越充分。但是过高的温度或挤出机中死角造成滞留时间过长可能会引起树脂老化。具体温度设置还要根据螺杆设计,挤出机背压限制,压力限制,共挤出时和其它材料的流变性能匹配以及其他材料的热稳定性影响等因素而进行调整。此外粘合树脂在挤出机中滞留的时间也会影响薄膜的质量,应该使它在挤出机中的流动尽可能顺畅。由于酸酐改性的EVA粘合树脂的软化点较低,所以在加工时应保持挤出机的加料段的温度尽可能低,然后在压缩段迅速将温度升到熔点。通常可通过用水冷却料筒喉部和螺杆加料段可避免树脂架桥问题。要根据挤出量的需要来选择合适的螺杆,可以使用规范聚烯烃螺杆但要避免过深的螺槽影响粘合树脂的剪切熔融。同时应该避免使用过大的螺杆在低速下挤出粘合树脂。2、 酸酐改性的线形低密度聚乙烯聚合物(简称LLDPE粘合树脂)具有类似与线形低密度聚乙烯LLDPE的密度和熔体指数。可粘合多种材料,比如:乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),PA6,PE,离子型聚合物(沙林)和乙烯的共聚物。具有和LLDPE树脂有相似的物理性能。可用于吹膜,流延薄膜/片材等共挤出工艺。用LLDPE粘合树脂生产聚乙烯阻隔结构的共挤出薄膜比用EVA粘合树脂为基材的生产薄膜有更好的耐热性能。也可以用于共挤出涂布工艺,每个牌号的树脂的流变性能不同,因此都具有其特定的应用场合。LLDPE粘合树脂对EVOH有良好的粘合性能,对PA具有优异的粘合性。同上面EVA一样,加工温度的设定非常关键。在200度以上的熔融温度中保持几分钟,以激活酸酐基团。在和EVA或EVOH这类树脂热敏树脂材料共挤出时,为了防止EVA和EVOH的温度过高,酸酐改性的LLDPE粘合树脂的加工温度不得超过235度。如果粘合力足够好,可将粘合树脂加工温度降到210-220度。当和尼龙PA及其他热稳定的树脂共挤出加工时,它的加工温度可以高一些,最大不超过250度。并可适当降低。超过260度就会出现晶点问题。采用共挤出生产工艺时:控制材料和加工工艺参数并使不同材料的熔体黏度匹配是最关键的工艺技术。3、 酸酐改性的聚丙烯聚合物(简称PP粘合树脂)具有类似与聚丙烯PP的密度和熔体指数。可粘合多种材料,比如:PP,乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),PA6。具有和PP树脂有相似的物理性能。可用于吹膜,流延薄膜/片材等共挤出工艺。温度的设置非常重要。为了确保粘合强度,在粘合树脂接触其他被粘合材料前,应使粘合树脂的熔体保持在210摄氏度以上的熔体温度数分钟,从而确保其在共挤出加工时的粘合性能。在和EVA或EVOH这类树脂热敏树脂材料共挤出时,为了防止EVA和EVOH的温度过高,酸酐改性的PP粘合树脂的加工温度不得超过235度。如果粘合力足够好,可将粘合树脂加工温度降到210—220度。当和尼龙PA及其他热稳定的树脂共挤出加工时,它的加工温度可以高一些,最大不超过250度。4、 酸酐改性的高密度聚乙烯聚合物(简称HDPE粘合树脂)具有强韧,耐高温的特点,广泛用于共挤出流延,吹膜,片材耐煮沸结构,PE与PA,EVOH的粘合,铝塑粘合结构等。温度的设置:酸酐改性的HDEP粘合树脂的加工温度不得超过235度。如果粘合力足够好,可将粘合树脂加工温度降到210—220度。当和尼龙PA及其他热稳定的树脂共挤出加工时,它的加工温度可以高一些,最大不超过250度。5、 乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物(主要用于涂布)略6、粘结性树脂的性能及其在共挤复合中的应用一、 粘结性树脂的性能牌号所谓粘结性树脂是指这些树脂有良好的热粘合性,同多种树脂有良好的相容性。能在熔融状态下同多种树脂相一混配的一类树脂。它们中绝大多数是乙烯同极性聚合物单体的共聚物,例如:乙烯同丙烯酸及其酯类、乙烯同醋酸乙烯酯、乙烯同顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的共聚物等。在软塑包装业中最常使用的粘结性树脂是乙烯同醋酸ZJ烯酯共取的EVA为墓础的美国Dupont公司开发生产的商品名为Bvnel的共挤㈩用相容剂,以乙烯同丙烯酸盐的共聚物为基础的离子型树脂Surlyn、以美国Dow化学公司生产的乙烯同丙烯酸的共聚物为基础的商品名为Pfimacor相容剂等各种粘结性树脂的性能牌号及用途如下:1.离子型树脂SurlynDupont公司生产:的Surlvn树脂是软塑包装业中很重要的一类树脂,它具有良好的同尼龙、EVAL、铝箔及除聚丙烯外的各类聚乙烯的粘结相容性。透明性好,耐针刺性好、耐汕脂、耐溶剂性好、热封性优、82%下可以热封,具有良好的低温热封性、夹杂物、热封性、无嗅无毒无味,可直接同食品药品接触,在无菌包装中是铝/塑/纸复合包装中不可缺少的内封层材料。2.PrimacorPnmacor是Dow化学公司生产的乙烯同丙烯酸的共聚物,即:EAA共聚物,它同尼龙、聚烯烃(PO)、铝箔、纸有卓越的粘结性;对油、油脂、酸、盐有良好耐性,热封性能优良,热封强度比离子型聚合物还要高;符合美国FDA要求;吸水量低。Primacor可以用于挤出涂布、共挤出复合或单独吹塑成膜,吹膜可应用于干式复合内封层用,热封可靠、无渗漏。Primacor的各种牌号中,2912、2150、33

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