材料的表征方法总结

材料的表征方法总结材料的表征方法2.3.1X一射线衍射物相分析粉末X射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X射线衍射分析用于物相分析的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度Ilh是物质的固有特征。而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。此外，依据XRD衍射图，利用Schercr公式：P(29)=gLcos9式中p为衍射峰的半高宽所对应的弧度值；K为形态常数，可取0.94或0・89;为X射线波长，当使用铜靶时，又1.54187A;L为粒度大小或一致衍射晶畴大小；e为布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽FWHM和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径，由X一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。样品的X一射线衍射物相分析采用日本理学D/max-rA型X射线粉末衍射仪，实验采用CuKa1靶，石墨单色器，X射线管电压20kV，电流40mA，扫描速度0・01。(29)/4s，大角衍射扫描范围50-80。，小角衍射扫描范围00-5002.3.2热分析表征热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制l=j备过程中的重量变化、热变化和状态变化。本论文采用的热分析技术是在氧化物分析中常用的示差扫描热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)和热重法l=j(Thermogravimetry,TG),简称为DSC-TG法。采用STA-449C型综合热分析仪(德国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为100C・,.mint2.3.3扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率分别为0・1nm和0.01nm，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原子像;其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的liiJ表面结构。通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工，同时，在测量样品表面形貌时，可以得到表面的扫描隧道谱，用以研究表面电子结构。测试样品的制备:将所制的纳米Fe2O3粉末分散在乙醇溶液中，超声分散30min得红色悬浊液，用滴管吸取悬浊液滴在微栅膜上，干燥，在离子溅射仪上喷金处理。采用JSM-6700E场发射扫描电子显微镜旧本理学)，JSM-6700E场发射扫描电子显微镜分析样品形貌和粒径，加速电压为5.0kVo2.3.4透射电子显微镜透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。测试样品的制备同SEM样品。本研究采用JEM-3010E高分辨透射电子显微镜（日本理学）分析晶体结构，加速电压为200kVo2.3.5X射线能量弥散谱仪每一种元素都有它自己的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度就能得l=J

w出定性和定量的分析结果，这是用X射线做成分分析的理论依据。EDS分析的元素范围Be4-U9a，一般的测量限度是0.01%，最小的分析区域在5~50A，分析时i=j

间几分钟即可。X射线能谱仪是一种微区微量分析仪。用谱仪做微区成分分析的最小区域不仅与电子束直径有关，还与特征X射线激发范围有关，通常此区域范围为约1m.X射线谱仪的分析方法包括点分析、线分析和面分析。在TEM和SEM里，通常结合使用特征X射线谱来分析材料微区的化学成分。liiJl=J

wi=j

2.3.6傅里叶一红外光谱仪1^1傅里叶一红外光谱仪可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。测试样品的制备:将合成的纳米Fe203粉末充分干燥，研细后与KBr以体积比为1:500混合，于200MPa下压制成10*0.3m的透明薄片。在测定样品谱图之前，先测定空白KBr片的红外吸收光谱。室温下，将制备好的固体样品置于红外样品池中的适当位置，使其透射率达到最佳，用真空机组将系统抽至10-4Pa的高空，然后扫描，扫面范围为4000cm一400cm1aFT-IR表征是在SpectrumOneB红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）上进行的。1^12.3.7拉曼光谱拉曼光谱是一种研究物质结构的重要方法，特别是对于研究低维纳米材料，它已经成为首选方法之一。拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象所产生，非弹性光散射现象是指光子与物质分析发生相互碰撞后，在光子运动方向发生改变的同时三」还发生能量的交换（非弹性碰撞）。拉曼光谱产生的条件是某一简谐振动对应于分子的感生极化率变化不为零时，拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同物质有不同的振动和转动能级，同时产生不同拉曼频移拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点。利用拉曼光谱可以对材料进行分子结构分析、理化特性分析和定性鉴定等，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面信息。本研究采用Labram-O10激光拉曼光谱仪(法国，JobinYvon)利用632.8nmHe-Ne激光激发，50倍的目标间距(8nm)，夹缝和针孔的大小分别为100}m和1000},mo2.3.8N:吸附脱附等温线分析和孔径分析N2吸附平衡等温线是以恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标，以压力为横坐标的曲线。通常用相对压力快。表示压力;P为气体的真实压力;尸。为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系。我们惯用的是IUPAC的吸附等Ill温线6种分类，类型I表示在微孔吸附剂上的吸附情况;类型II表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用;类型III表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面存在较弱的相互作用，吸附质分子之间相互作用对吸附等温线有较大影响;类型IV是有毛细凝结的单层吸附情况;类型V是有毛细凝结的多层吸附情况;类型VI是表面均匀非多孔吸附剂上的多层吸附情况。毛细凝结现象，又称吸附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的互不重合构成了滞留回环。这种现象多发生在介孔结构的吸附剂当中。IUPAC将吸附等温线滞留回环的现象分为4种情况。三」Ill第一种H1情况，滞留回环比较窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。这种情况多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这种材料有着较窄的孔径分布;第二种H2情况，滞留回环比较宽大脱附曲线远比吸附曲线陡。这种情况多出现在具有较多样的孔型和较宽的孔径分布的多孔材料当中;第三种H3情况，滞留回环的吸附分支曲线在较高相对压力作用下也不表现极限吸附量，吸附量随着压力的增加而单调递增，这种情况多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中;第四种H4情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行但与H1不同的是两分支曲线几乎是水平的。图2・1吸附等温曲线分类(IUPAC)本研究采用的N:吸附一脱附比表面积和孔容分析仪(BeckmanCoulterSA3100):N:吸附一脱附等温线在一1960C下，利用L匕表面积和孔容分析仪(BeckmanCoulterSA3100)进行测试。2.3.9X射线光电子能谱X射线光电子能谱(XPS)就是用X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激而发射出来，测量这些光电子的能量分布，从而获得所需的信息。随着微电子技术的发展，XPS也在不断完善，目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。通过对样品进行全扫描，在一次测定中即可检测出全部或大部分元素。因此，XPS已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能强大的表面分析仪器。X射线光电子能谱的理论依据就是爱因斯坦的光电子发散公式。根据l=JEinstein的能量关系式有：l=Jby=Eb+Ekl=J

w式中，入射光子能量by是已知的，借助光电子能谱仪可以测出光电过程中被入射光子所激发出的光电子能量Ek，从而可求出内层电子的轨道结合能Eb。由于各种原子都有一定结构，所以知道Eb值后，即能够对样品进行元素分析鉴定。XPS作为=J研究材料表面和界面电子及原子结构的最重要手段之一，原则上可以测定元素周期表上除氢、氦以外的所有元素。其主要功能及应用有三方面:第一，可提供物质表面几个原子层的元素定性、定量信息和化学状态信息;第二，可对非均相覆盖层进行深度分布分析，了解元素随深度分布的情况;第三，可对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像等。本文采用的是PHISSOOESCA能谱仪，主要的实验参数为:MgKa}200W，真空度1.0X10-}Paa纳米氧化铁的形貌控制合成及性能l=J

w=J第二章实验中的表征手段2.1X射线衍射分析(XRD)X射线自从1859年发现以来，就得到了极为广泛的应用。X射线衍射是探索物质在分子、原子以及电子等层次微观结构的最重要的手段之一％X射线是一种波长很短(0.005-0.25iun)的电磁波。当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X射线的形式(K系射线，电子从L层跃迁到K层称为K/发射出去。通常可以用X射线衍射进行单晶定向、晶体缺陷研究、物相的定性和定量分析、晶格常数及固溶度测定和晶粒的大小及应变等方面工作【7刀。本文主要是利用X射线衍射分析样品的相组成及结构，测定晶粒的大小。样品的X射线衍射实舱是在日本的RINT-2100-UItima+型X射线衍射仪上进行的。衍射源为铜靶(CuKa，A=0.15418nm),加速电压40.0kV,管电流20.0kA,扫描范围5〜70。，扫描速度2.00°/min,步长0.02。。XRD物相定性分析物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是S'由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度//〃是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未知物相的衍射花样与己知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。XRD粒度分析【79】纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于100nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而宽化。当晶粒大于100nn】时，宽化效应则不明显。X射线测定晶粒的平均粒径采用谢乐(Schener)方程：D,=K4/(Bcos8)(2.1)其中8代表因纳米粒子的细化引起的X射线宽化，为实测宽化3/与仪器宽化Bs之差:0为Bragg角，人为X射线波长。尺为一常数，具体值与宽化度8有关。若8取衍射峰的半高宽，则长取0.89；若取衍射峰的积分宽度，则会=1。由此式可计算出纳米颗粒的一次粒径。在我们的实验中取的是半高宽。D就是测量的晶粒尺寸。此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数N=D*/d用（22）和纳米粉体的比表面积s^6!pD（2.3）在这里，N为堆垛层数，刀源表示垂直于晶面（加7）的厚度，必姐为晶面间距；s为比表面积，但为纳米材料的晶体密度。2.2透射电镜分析（TEM）透射电子显微镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌,组织和结构的有效工具。它用波长极短的聚焦电子束作光源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百纳米），以透射电子为成像信号。对于粉体样品，利用透射电镜可以分析样品的颗粒度分布、粒子形貌等，用它的区域电子衍射技术还可以确定粒子晶形、品格常数，可用于物相鉴定［祯】。本工作利用透射电镜分析样品的形貌、粒子大小及物相。透射电镜分析是在日木JEOL公司的JEM-2000FX型透射电镜上进行的。仪器的加速电压为100kV（可根据具休样品的不同来选择加速电压）o2.3BET法测比表面积固体有一定的几何外形，借通常的仪器和计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。通常称lg固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S。多孔物比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔物、吸附能力强。比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法⑻】。气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。压力和吸附的气体，根据BET方程式（1）求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。图2.1吸附气体分子的颗粒Fig.2.1Particleofabsorbedgasmolecule(2.4)式中，心为单分子层吸附气体的体积；乙为气体的摩尔体积；M为阿伏伽德罗常量；为吸附质分子的截面积。固体比表面积测定时常用的吸附质为N：气，一个N,分子的截面积一般为0.158mi】2。根据气体吸附量与相对压强的关系推导出BET方程式的具体过程见附录。本文所做的BET测量分析是在日本的岛津制作所制的Gemini吸附装置上进行的。气体吸附质为N2o球形颗粒的比表面积Sr与其直径刁的关系为：Sw=6/pd(2.5)式中Sr为重量比表面积(nr/g),日为颗粒直径(m),,为颗粒密度(kg/n/)从而可计算得出纳米颗粒的粒径大小。图2.2Gemini气体吸附装置Fig.2.2Geminigasabsorptiondevice2.4震动样品磁强计（VSM）VSM是一种高灵敏度的磁矩测量仪器。它采用电磁感应原理，测量在一组探测线圈中心以固定频率和振幅作微振动的样品的磁矩。对于足够小的样品，它在探测线圈中振动所产生的感应电压与样品磁矩、振幅、振动频率成正比。在保证振幅、振动频率不变的基础上，用锁相放大器测量这一电压，即可计算出待测样品的磁矩［明。VSM是磁性实验室中应用范围很广的测试设备，适用范围除永磁材料以外，VSM适合于测试以下材料：亚铁磁、反铁磁性材料、顺磁材料和抗铁磁材料；各向异性材料；磁记录材料；磁-光学材料；稀土和过渡元素、非晶金属、高导磁率材料、金属蛋白等形式的铁磁物质。此外，VSM还适用于块状、粉末、薄片、单晶和液体等多种形状和形态的材料，能够在不同的环境下得到被测材料的多种磁特性。可以直接从测试中得到的内容包括：B-H曲线、M-H曲线、初始化磁化曲线，磁滞回线上的各参数，并能够测量材料的各向磁特性（nix,my,niz）。本工作主要是用VSM测量样品的磁滞回线，磁性分析是在日本的VSM-3S型震动样品磁强计上进行的。所加磁场范围为-10k0e~10k0e^2.5超导量子磁强计（MPMS）超导量子干涉仪是利用超导量子干涉元件（SQUID）结合了电子、机械、低温、真空等技术来量测磁化率的精密仪器〔83】。它的用途广泛，可用作磁强计、磁场梯度计、低温温度计、检流计，其灵敏度之高，令人惊讶。在探测技术方而，超导量子干涉仪器件同样具有极高的灵敏度，特别适合用于对微波弱磁场反常现象和红外辐射的探测定位。SQUIDF是目前所发现最灵敏的磁感应元件，故它最适合微小磁化率的感测。我们利用其磁性测量系统（MPMS）对样品进行了磁性能测试。测试是在QUANTUMDESIGN公司研发的MPMS-2仪器上进行的。温度300K,磁场范围-10k0e-10k0eo本章小结本章对实验过程中，制备所得产物的物相，粒径，形貌、比表面积、磁性能等的表征手段做了简单介绍。纳米氧化铁的制备及磁性能研究包跃宇2009年6月11日大连交通大学1.1.1纳米材料简介纳米是一种长度单位，一纳米等十十亿分之一米，大约是二四个原子的宽度。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成，般是指尺寸在1100纳米之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体的过渡区域，从通常的关十微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。纳米材料具有二个共同的结构特点【,]：C1)纳米尺度的结构单兀或特征维度尺寸l=jI=J在纳米数量级(1}100}nm;C2)存在大量的界面或自由界面或自由表面;C3)各纳米单兀之间存在着或强或弱的互相作用。纳米材料这些结构特点导致了它具有如下四个方面的效应并由此派生出传统固体所不具有的许多特殊性。l=jI=J1=1

w}1)体积效应f2-}l:由十纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质加以说明了，这种特殊的现象通常称为体积效应。它表现为：当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时周期性及熔点等都会较普通粒子发生了很大的变化。1=1

w(2)表面效应卜7]:表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小IfIJ急剧增大所引起的性质的变化。表IfIJ急剧增大所引起的性质的变化。表1.1给出=1了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系表1.1粒径与表面原子的比例Tablel.lProportionofparticlesizeandsurfaceatoms粒径（nm）2010521表而原子数（个）2.5X10，2.5xl°42.5x10’2.5x10：30表而原子所占比例（％）1020408099表1.1说明随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积，表面能及表面活性能迅速增大。这主要是由十粒径越小，表面的原子数越多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多=1悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合Ifu稳定化，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种表面原子的增多，其表面能增加。=1C3）量子尺寸效应［fsl.粒子尺寸下降到接近或小十某一定值时（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。半导体纳

=1=1米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收发生红移，其表现为光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移与颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的波吸收纳米材料，用十电磁波屏蔽，隐形飞机等。=1=1l=J

wC4)宏观量子隧道效应［f}l:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒Ifu产生变化，故称为宏观量子的隧道CAcrosopicQuantumTunneling)。Awschalom等人［初］采用扫描隧道显微镜技术抓制纳米尺度磁性粒子的沉淀，用量子相干磁强计((SQU})研究低温条件下微颗粒磁化率对频率的依赖性，证实了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步的微型化的极限，也限定了采用磁带磁招进行储存的最短时间。l=J

w1.1.2纳米材料的性质由于纳米粒子具有特殊效应，使纳米材料在光学、催化、化学活性方面具有不同十普通材料的优良性能【川，具体表现在:C1）热学性能:纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多。由十颗粒小，纳米微粒的表面能高，比表面原子数多，使得这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒熔化所需的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降:纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位