原油乳状液及化学破乳剂

133/133原油乳状液及化学破乳剂7.1乳状液的差不多知识 27.1.1乳状液的差不多概念 27.1.2乳状液的性质 67.1.3乳状液的稳定性理论 87.2原油乳状液及其性质 107.2.1原油乳状液的生成及危害 107.2.2原油乳状液的性质 147.2.3阻碍原油乳状液稳定性的因素 167.3乳状液在油井施工中的应用 167.3.1乳化钻井完井液 177.3.2乳化酸 177.3.3乳化压裂液 187.3.4稠油乳化降粘开采 187.3.5微乳液的应用 187.4原油脱水方法和原理 197.4.1沉降分离 207.4.2电脱水法 217.4.3润湿聚结脱水法 227.4.4化学破乳法 227.5原油破乳剂及其评价方法 237.5.1原油破乳剂进展简况 237.5.2原油破乳剂的分类 247.5.3常用的W/O型原油破乳剂 257.5.4常见的O/W型原油乳状液破乳剂 307.5.5破乳剂的评价指标 327.6原油破乳剂的协同效应 347.6.1破如剂的差不多特性 347.6.2破乳剂的复配方式及性能 347.6.3破乳剂复配使用的原则 367.7原油破乳剂作用机理 377.7.1破乳过程 377.7.2几类常用原油破乳剂的作用机理 397.7.3破乳机理研究进展 417.7.4破乳剂的选择 43参考文献 45世界各地的油田，几乎都要经历含水开发期，特不是采油速度快和采纳注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。例如美国约有80%的原油含水。我国1983年往常，开发油田144个，综合含水达63.8%；1990年，全国油田原油含水达78%。但当原油含水率达50%~70%时，增长速度减慢，甚至较长时刻地稳定下来。现在原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一时期被采出。到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达90%以上，但仍然能接着开采一段时刻。因此能够认为，原油含水是油田生产的正常状态和普遍现象。原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的白费。由于水几乎成为油田原油的“永久伴随者”，水的危害又是如此之大，因此原油脱水就成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，一直受到人们的重视。本章要紧介绍原油乳状液的成因及性质，乳状液的稳定性理论，破乳方法及化学破乳剂。7.1乳状液的差不多知识7.1.1乳状液的差不多概念乳状液的定义乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中，液珠的直径一般大于0.1μm，这种体系皆有一个最低的稳定度，此稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加，因此，在该体系中加入表面活性剂或某些固体粉末可使其具有一定的稳定性。我们把这种能使不相溶的油水两相发生乳化而形成稳定乳状液的物质叫做乳化剂，其大多是由亲水亲油基所组成的两亲结构表面活性剂。通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。乳状液的生成条件关于纯水和纯油不管如何样搅拌它们绝可不能形成乳状液，因为这两种液体彼此强烈地排斥。要想制备稳定的乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。乳状液的类型常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。依照“相体积”理论，当水油比相当时，即假如水相或者油相的体积占总体积的26%~74%时，将引起多重乳化现象。所谓多重乳状液是W/O和O/W两种类型同时存在的乳状液，即水相中能够有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可用W/O/W表示此种类型。同样，也存在O/W/O型乳状液。见图7-l。图7-1乳状液的类型乳状液类型的鉴不方法依照油包水(W/O)和水包油(O/W)乳状液的不同特点，能够鉴不乳状液的类型，然而，有时一种方法往往不能得出可靠的结论，能够多种方法并用。常用的方法有：(1)稀释法乳状液能与其外相(分散介质)液体相混溶，故能与乳状液混合的液体应与其外相相同。具体方法是：将两滴乳状液放在一块玻璃板上的两处，于其中一滴中加一滴水，另一滴中加一滴油，轻轻搅拌，若加水滴的能专门好混合则为O/W型，反之则为W/O型。如牛奶可用水稀释而不能用植物油稀释，因此牛奶是O/W型乳状液。(2)染色法当乳状液外相被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只有分散的液滴显色。将少量油溶性染料(如苏丹Ⅲ)加入乳状液中，若乳状液整体带色则为W/O型；若只是液珠带色，则为O/W型。用水溶性染料(如甲基蓝、甲基蓝亮蓝FCF等)进行试验，则情形相反。(3)电导法一般而言，油类的导电性差，而水的导电性好，故对乳状液进行电导测量，与水导电性相近的即为O/W型，与油导电性相近的为W/O型。但有的W/O型乳状液，内相(水)的比例专门大，或油相中离子性乳化剂含量较多时也会有专门好的导电性，因此，用电导法鉴不乳状液的类型不一定专门可靠。(4)荧光法荧光染料一般差不多上油溶性的，在紫外光照耀下会发产生颜色。在荧光显微镜下观看一滴加有荧光染料的乳状液能够鉴不乳状液的类型。倘若整个乳状液皆发荧光，为W/O型；若只有一部分发荧光为O/W型。(5)滤纸润湿法此法关于重油和水的乳状液适用,因为二者对滤纸的润湿性不同，水在滤纸上有专门好的润湿铺展性能。将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快速铺开，在中心留下一小滴油，则是O/W型，若不铺开，则为W/O型。(6)粘度法由于在乳状液中加入分散相后，其粘度一般差不多上上升的，利用这一特点也能够鉴不乳状液的类型。假如加入水，比较其前后粘度变化，则粘度上升的是W/O型乳状液，反之则为O/W型。(7)折射率法使用光学显微镜观看测定乳状液的折射率，利用油相和水相折射率的差异也能够推断乳状液的类型。令光从一侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用，若为O/W型乳状液，则粒子起集光作用，用显微镜观看只能看到粒子的左侧轮廓；若为W/O型乳状液，则与上述情况相反，只能看到粒子的右侧轮廓。阻碍乳状液类型的因素乳状液是一个复杂的多分散体系，阻碍其类型的因素专门多，早期的理论有：“相体积”理论、聚结速率理论、“定向锲”理论和Bancroft规则。总结起来，要紧的阻碍因素有以下几个方面：(1)“相体积”理论1910年，Ostwald依照立体几何的观点提出“相体积”理论。若分散相液滴是均匀的球形，依照立体几何原理可知，在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质。图7–2表示一个在理想情况下的均匀乳状液，其液珠占了74.02%的体积。图7–3(a)表示在一般情况下的不均匀乳状液，图7–3(b)表示为极端情况下的乳状液示意图，其液珠被挤成大小形状皆不相同的多面体。若分散相体积大于74.02%，乳状液就发生破坏或变型。假如水相体积占总体积的26%~74%时，两种乳状液均可形成；若水相体积＜26%，则只形成W/O型，若水相体积＞74%，则只能形成O/W型。图7–2均匀乳状液珠所形成的密集堆积示意图，液珠占总体积的74.02%(a)(b)图7–3(a)不均匀液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(2)聚结速率理论1957年Davies提出了的一个关于乳状液类型的定量理论。这一理论认为，当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。在搅拌过程中油和水都能够分散成液滴状，同时乳化剂吸附在这些液滴的界面上，搅拌停止后，油滴和水滴都会发生聚结，其中聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度慢的相被分散。因此，假如水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。假如两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。(3)乳化剂分子构型Harkins在1917年提出“定向楔”理论，乳化剂分子在油–水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”(如肥皂分子，其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。经验表明：Cs+、Na+、K+等一价金属离子的脂肪酸盐作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液，因为这些金属皂的亲水性是专门强的，较大的极性基被拉入水相而将油滴包住，因而形成了O/W型乳状液，见图7–4(a)。而Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+等高价金属皂则易生成W/O型乳状液，因为这些金属皂的亲水性比较K+、Na+等脂肪酸盐弱。此外，这些活性剂分子的非极性基(共有两个碳链)大于极性基，分子大部分进入油相将水滴包住，因而形成了水分散于油的W/O型的乳状液。见图7–4(b)。(a)(b)图7–4定向楔示意图：O/W型乳状液(a)和W/O型乳状液(b)由图7–4能够看出，只有定向楔排列才能是最紧密堆积，故一价金属皂得O/W型，而用高价金属皂则得W/O型乳状液。但也有例外，如Ag皂应为O/W型，实际上却得到的是W/O型。(4)乳化剂的亲水性Bancroft提出乳化剂溶解度的经验规则，即Bancroft规则。若乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相。一般来讲，亲水性强的乳化剂，其HLB值在8~18之间，易形成O/W型乳状液；而亲油性强的乳化剂，HLB值在3~6之间，易形成W/O型乳状液。乳化剂在油–水界面膜上发生吸附与取向，可能使界面两边产生不同的界面张力，即γ膜-水和γ膜-油，在形成乳状液时，界面会倾向于向界面张力高的一边弯曲以降低其面积，从而降低表面自由能。因而，γ膜-油>γ膜-水时得到O/W型乳状液，γ膜-油<γ膜-水时得到W/O型乳状液。关于固体粉末作为乳化剂稳定乳状液时(将在7.1.3中详细介绍)，只有润湿固体的液体大部分在外相时，才能形成较为稳定的乳状液，即润湿固体粉末较多的一相在形成乳状液是构成外相。因此，当接触角θ<90°时，固体粉末大部分被水润湿，则易形成O/W型乳状液；当θ>90º时，固体粉末大部分被油润湿，则形成W/O型乳状液；当θ=90º时，形成不稳定的乳状液。7.1.2乳状液的性质外观与质点大小一般乳状液的外观常呈乳白色不透明液体，乳状液之名即由此而来。乳状液的这种外观，与乳状液中分散相质点的大小有紧密的关系。一般乳状液的分散相直径范围0.1~10μm。事实上专门少有乳状液的液珠直径小于0.25μm的。从乳状液的液珠直径范围能够看出，它大部分属于粗分散体系，一部分属于胶体，差不多上热力学不稳定的体系。依照经验，人们找到分散液珠大小与乳状液外观的关系，列于表7–1。表7–1乳状液的液珠大小与外观液珠大小外观大滴可分辨出两相>1μm乳白色乳状液0.1μm~1μm蓝白色乳状液0.05μm~0.1μm灰色半透明<0.05μm透明电性质(1)电导导体的导电能力的大小通常用电阻或电导表示。电导是电阻的倒数，电导越大讲明导电体导电能力越强。乳状液有一定的导电能力，其大小要紧取决于乳状液连续相的性质。将两个位置固定的电极插入乳状液中，然后测定通过的电流。实验发觉通过O/W乳状液的电流约为10~13mA，而通过W/O型乳状液的电流仅0.1mA或更少，这种性质常被用于辨不乳状液的类型。电导的研究要紧以石油乳状液为对象，因为在分离这类乳状液的时候，常常用的是电破乳的方法。(2)电泳当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。研究表明，在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象。带电油滴的移动速度是正比于ξ电位的。ξ电位越高，油滴之间的静电斥力越大，热运动时发生碰撞而凝聚的可能性越小，有利于乳状液的稳定。而在乳状液中加入电解质会有更多的与油滴表面电荷相反的离子进入吸附层使双电层的厚度变薄，ξ电位下降，假如外加电解质带有与油滴表面相反电荷的离子，其价数高或吸附能力特不强，进入到吸附层还可能使ξ电位改变符号，使乳状液变得不稳定，容易发生凝聚，这将在7.1.3和7.2.2中进一步讨论。流变性(1)粘度多数乳状液属非牛顿流体，其粘度η是剪切速率的函数。阻碍乳状液粘度的五个因子为：①外相的粘度η0；②内相的粘度ηi；③分散相的体积分数φ；④乳化剂及其在界面沉淀的膜的性质；⑤颗粒大小分布。外相粘度：在所有关于乳状液粘度的理论中皆将外相粘度η0当作是决定乳状液最终粘度的最重要参数。多数公式都指出乳状液粘度与η0成正比：η=η0(X)其中X代表一切能阻碍乳状液粘度的性质之总和。在许多乳状液中乳化剂溶于外相之中，因此η0应是外相溶液的粘度。内相浓度：除了化学成格外，描述乳状液的一种要紧参数确实是内相与外相的体积比φ。代表球体紧密堆积的φ的自然值为0.74，在较稀的乳状液中内相的确以球体存在，故处理粘度时φ是适宜的参数。关于刚性球体，Einstein极限定律为：η=η0(1+2.5φ)，此式是一个极限公式，在φ大于0.02的体系中，其准确程度不高，因此其应用范围极其有限。(2)触变性关于非牛顿流体而言，其表观粘度表现出强烈的时刻依靠关系，即它们的粘度在恒定的剪切力(或剪切速率)作用下会随时刻而变，其变化趋势有两种情况：一类粘度随时刻而逐渐减少，称为触变性流体；另一类粘度随时刻而逐渐增加称为流凝性流体。在流变学中把在外界应力一定时，流体粘度随时刻而下降的性质叫触变性。流体具有触变性与它的内部结构有关，实际情况相当复杂，许多问题尚不清晰，有人认为流体在剪切力作用下的流淌过程中，它的内部结构逐渐被破坏导致粘度降低，而当外界应力解除之后，它的内部结构又可逐渐恢复导致粘度又逐渐增加，因此表现出触变性。(3)粘弹性具有粘度是液体的典型性质，粘度大的液体，讲明需要施加较大的外力才能克服分子间的吸引力，使液体保持相对流淌；而弹性是橡胶、弹簧这类固体的特有性质，在外加应力的作用下这些固体能够发生形变，同时内部产生抵抗外力的弹性，而且抵抗形变的弹力与形变大小成正比。形变越大，弹力也越大，当外加应力消逝后，在弹力作用下物体就恢复原状，形变消逝。有些乳状液也具有粘弹性的复杂流变特性。它的变化规律既不完全符合弹性固体的变化规律(形变越大、弹力也越大，外力作用消逝后在弹力作用下形变恢复)，又不像理想流体那样在外应力作用下发生流淌变形，不可能恢复原状。而是表现为在外界应力作用的最初瞬间，发生微小形变时符合变形越大，弹性也正比加大的规律，同时外力消逝可恢复原状，但形变加大到一定程度，既不符合上述规律，外力消逝后形变也会逐渐变小，有时会恢复原状，但有时会残留下永久变形。在讨论乳状液性质时，能够略提一提布朗运动。在一般的乳状液中，多数液珠没有布朗运动，然而关于比较小的液珠，这种运动是可观的，这将阻碍乳状液的稳定性。由于布朗运动增加质点间碰撞的机会，因而也就增加乳状液聚沉的速度。7.1.3乳状液的稳定性理论乳状液是一种多相分散体系，液珠与介质之间存在着专门大的相界面，体系的界面能专门大，属于热力学不稳定体系。关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论。因此，在某种意义上讲，乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的时期。所谓稳定，是指所配制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。依照乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定缘故可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用等。低界面张力乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是专门大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂(一般为表面活性剂)能降低界面张力，促使乳状液稳定。例如，煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂(如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂)后界面张力可降至1mN/m以下，现在可形成比较稳定的乳状液。然而，油水界面间仍然还有界面能，依旧不稳定。由此看来，只靠降低界面张力和界面能，还不足以维持乳状液的稳定。并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液。乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性，最常用的推断方法是依照HLB值(HydropHile-LipopHileBalance)作出选择。表7–2为各种体系所要求的HLB值范围。一般地讲，HLB值有加合性，因而能够据此预测一种混合乳化剂的HLB值。表7–2HLB值范围及其应用HLB值应用3~6W/O乳化剂7~9润湿剂8~18O/W乳化剂13~15洗涤剂15~18加溶剂界面膜的性质在油–水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，依照Gibbs吸附定理，表面活性剂必定在界面发生吸附，形成界面膜，膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，则膜具有一定的强度和粘弹性，对分散相液珠起爱护作用，使其在相互碰撞时不易聚结，从而形成稳定的乳状液。界面膜与不溶性膜相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，膜中分子排列松散，膜的强度差，形成的乳状液不稳定。当表面活性剂的浓度增加到能在界面上形成紧密排列的界面膜时，膜的强度增加，足以阻碍液珠的聚结，从而使得形成的乳状液稳定。形成界面膜的乳化剂结构与性质对界面膜的性质阻碍专门大，例如同一类型的乳化剂中，直链结构的比带有支链结构所形成的膜更稳定。研究表明，乳化剂分子结构和外相粘度对界面膜的粘度有重要的阻碍，它们能阻碍到液滴在外力作用下界面膜发生变形和恢复原状的能力。另一方面，假如乳化剂能增加分散介质的粘度，分子量较大的乳化剂或乳化稳定剂就其类似性质，能够有效地阻止液滴凝聚，从而稳定乳状液。乳化剂分子在界面的吸附形式(是直立式依旧平卧式)、吸附在界面上链节的多少以及受温度和电解质阻碍的大小对乳状液的稳定性都有专门重要的作用。实践中人们发觉，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，不易破裂，所形成的乳状液专门稳定，这是因为混合乳化剂在油水界面上形成了混合膜，吸附的表面活性剂分子在膜中能紧密排列。例如，将含有胆甾醇的液体石蜡分散在十六烷基硫酸钠水溶液中，可得到稳定的O/W型乳状液，而只用胆甾醇或只用十六烷基硫酸钠，生成的是不稳定的O/W型乳状液。又如，在甲苯–0.01mol·L-1十二烷基硫酸钠溶液中加入十六醇，界面张力可降低至零的程度，这有利于乳化。界面张力降低导致界面吸附量增大，而且乳化剂分子与极性有机物分子间的相互作用，使得界面膜分子的排列更加紧密，膜的强度增加。关于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还能使界面上电荷增加，从而液滴间的排斥更大。这些都有利于乳状液的稳定。混合膜理论的研究表明，只有界面膜中的乳化剂分子紧密排列形成凝聚膜，才能保证乳状液的稳定。扩散双电层胶体质点上的电荷能够有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。在乳状液中，电离和吸附是同时发生的，二者的区不常常专门不明显。关于离子型表面活性剂(如阴离子型的RCOONa)在O/W型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是―COO―，使液珠带负电，正电离子(Na+)部分在其周围，形成双电层(图7–5)。同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。图7–5在油水界面的双电层(理想示意图)在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，特不是在W/O型乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生的，犹如玻璃棒与毛皮摩擦而生电一样。带电符号用Coehn规则推断：即两个物体接触时，介电常数较高的物质带正电荷。在乳状液中水的介电常数远比常遇到的其他液相高，故O/W型乳状液中的油珠多半是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠则是带正电的。液珠的双电层有排斥作用，故可防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭破坏。乳状液因液珠带电而表现出电动现象。将乳状液放在外加电场中，带电液珠将依照其电荷的符号向相反的电极移动，这种电动现象叫作电泳。电泳现象通常可用界面移动法来观看，界面移动的速度即是液珠的平均速度。因测得的质点速度V与外加电势梯度E有关，电泳结果通常用淌度μ来表示：单位μm/V·cm-1即单位电势梯度下液珠的速度值。电脱水确实是利用电泳法来破坏原油乳状液。固体的稳定作用某些固体粉末也可作为乳化剂。固体粉末只有存在于油–水界面上时才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关。只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律能够用Young方程来表达。γso-γsw=γwocosθ式中：γso——固-油界面张力；γsw——固-水界面张力；γwo——水-油界面张力；θ——接触角。若γso＞γwo+γsw，固体存在于水中；若γsw＞γwo+γso，固体存在于油中；若γwo＞γsw+γso，或三个张力中没有一个张力大于其他二者之和，则固体存在于水–油界面。若处于后一种情况时，我们就能够引用Young方程。若γsw＜γso，则cosθ为正，θ＜90°，讲明水能润湿固体，固体大部分在水中。同样，若γso＜γsw，则cosθ为负，θ＞90°，油能润湿固体，固体大部分在油中。当θ＝90°时，固体在水中和油中各占一半。以上讨论的三种情况见图7–6(a)。形成乳状液时油-水界面面积越小越好。显然只有固体粉末要紧处于外相(分散介质)时才能满足那个要求。固体粉末的稳定作用还在于它在界面形成了稳定牢固的界面膜和具有一定的Zeta电位。关于油水体系，Cu、Zn、A1等水湿固体是形成O/W型乳状液的乳化剂，而炭黑、煤烟粉、松香等油湿固体是形成W/O型乳状液的乳化剂，见图7–6(b)。(a)(b)图7–6(a)固体质点在油水界面分布的三种形式；(b)固体粉末乳化剂作用示意图7.2原油乳状液及其性质7.2.1原油乳状液的生成及危害我们明白，世界上大多数油田所生产的原油大部分都含有水。这些含水原油在开采和集输过程中，水被分割成单独的微小液滴；原油中含有天然乳化剂，它们吸附在油–水界面上形成爱护膜；含水原油通过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌，结果就使得产出油成为乳状液。因此，能够讲，油田原油和水(包括地层水、注入水等)所形成的乳状液是地球上数量最多的乳状液。大多数原油乳状液差不多上W/O型的(尤其是原油含水量在60%以下时)，也有O/W型的，或者两种类型兼有。此外，在油田开发过程中由于各个生产环节所添加的化学剂不同，如压裂、酸化中的各种化学助剂，注稠化水中的稠化剂，清、防蜡所用的清、防蜡剂，各种防垢剂、缓蚀剂等也会阻碍所形成的乳状液的类型和稳定性。在某些条件下，由于原油与水的多次混合和搅拌，形成多重乳状液，即O/W/O或W/O/W型乳状液。搅拌程度对乳状液的阻碍(1)自喷井油嘴前后乳化程度的变化当原油、地层水和伴生气自地层向油井井底流淌时，由于流淌缓慢一般可不能产生乳状液。当油水自井底向地面流淌时，随着压力的降低，伴生气不断逸出，气体体积膨胀，会使油水产生搅动。当到达油嘴后，由于油嘴孔径小，压降大，流速剧增，并伴有温度下降，使原油和水的乳化程度迅速提高(见表7-3)。表7–3自喷井油嘴前后乳状液变化情况取样位置分析次数油嘴压降平均含水率，%总含水游离水乳化水油嘴后782.5~3.560.022.038.0油嘴前462.5~3.562.244.717.5油嘴后99~1060.00.759.3油嘴后游离水减少，乳化水增加，油嘴压降大时变化幅度大，这表明搅拌程度对乳化程度的阻碍。(2)集输过程中乳化程度的变化在油井至集油站的集输过程中，原油中水珠粒径是逐渐变小的，特不是通过分离器和泵以后变化专门大。分析结果见表7–4和表7–5。表7–4泵进出口油样对比表取样位置油水分离时刻(s)分出游离水(体积分数×102)油相颜色泵进口3060黑色泵出口6020红棕色表7–5原油中水珠粒径变化情况取样位置油井井口分离器进口分离器出口离心泵出口水珠粒径，μm1~2005~253~103~5由表7–5能够看出，原油与水在设备管线中流淌时刻越长，搅动越剧烈，原油中所乳化的水量就越多，水珠数量稠密，粒径小，并趋于均匀。原油乳化剂原油乳状液之因此比较稳定，要紧是由于原油中含有胶质、沥青质、环烷酸酸类等天然乳化剂以及微晶蜡、细砂、粘土等微细分散的固体物质。这些物质在油水界面形成较牢固的爱护膜，使乳状液处于稳定状态。原油中的天然乳化剂大致有四种类型物质：(1)分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土、炭粉等，其颗粒专门细，直径<2μm，容易被吸附在油水界面上形成油包水型乳状液。假如是砂或含钠盐较多的粘土则容易形成水包油型乳状液。(2)溶解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类具有强烈的表面活性和较强的亲水性，其乳化机理要紧是靠分子吸附。它们所形成的乳状液稳定性相对较弱，但分散度专门高。(3)分散在原油中的胶质、沥青质。这类有机高分子物质表面活性较低，亲油性较强。研究表明，它们是含有羰基、酚基等基团的杂环极性高分子化合物。羰基、酚基向着水相排列，而烃基突出在油相，从而在油水界面上形成一个特不稳定的界面膜。(4)溶解在水中的盐类。水中含有K+、Na+等离子，容易形成水包油型乳状液；若是Ca2+、Mg2+、Fe3+等多价金属离子，则容易形成油包水型乳状液。因此，原油乳状液的性质取决于上述原油乳化剂的性质。此外，原油中轻质组分、气相(如甲烷、CO2、H2S等)以及PH对乳状液的稳定性亦有重要作用。研究表明，原油的乳化稳定性专门难用其表面活性表达：原油中表面活性最强的物质要紧集中在重质油馏分，但它的乳化能力并不强；胶质的表面活性不强，乳化能力却强；沥青质的表面活性虽弱，但乳化能力最强。这是由于沥青质和胶质是以胶体状态存在于原油中，能与固体颗粒形成机械性能专门强的膜，而且胶质之间存在着双电层。沥青质与胶质不同，沥青质含有相当高的芳构化结构，而胶质有比较高的甲基含量和羰基含量。一般讲来，沥青质的相对分子质量要比胶质大一些，胶质的相对分子质量约为500~1000，沥青质的相对分子质量约为900~3500。一般认为沥青质的差不多结构是以稠合的芳香环系为核心,周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中杂有各种含S、N、O的基团，有时还络合有Ni、V、Fe等金属。沥青质通常采纳平均分子结构模式表示，当前广泛采纳的结构示意图是晏德福提出的。沥青质的可能结构式为：胶质的可能结构式为：形成乳状液的能量，确实是油、水在管线、泵、阀及原油脱气时的搅动混合能。当搅动越剧烈，时刻愈长，乳状液愈稳定。用显微镜观看能够发觉原油乳状液“老化”情况。如油相中水滴大小不等、水滴光滑，是新奇乳状液；如油相中水滴大小比较均匀，表面出现皱纹、是老化乳状液，乳状液在“老化”前破乳要容易得多。尽管在油田发觉大部分乳状液是专门规则的油包水(W/O)型，但间或也会发生反相，变成水包油(O/W)型。乳状液反相所需要的条件包括：①水的含量高；②水中含高价金属盐的量专门低；③乳化剂要紧存在于水相。电荷对水包油乳状液的稳定性起着专门大的作用。这些电荷只能存在于低导电性或低含盐量的水中。随着水中含盐量的增加，这种类型的乳状液变得不稳定，其缘故是这种电荷能传递到油粒上去，并使它更易聚结。原油乳状液的危害原油含水以后，其物理性质发生专门大变化，对采油、油气集输、储存和炼油厂加工都会带来较大阻碍。具体表现在如下几个方面：(1)增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率原油含水，总液量大幅度增加，使采油和油气集输系统的管道和设备的有效利用率大幅度降低，特不是在高含水的情况下更为突出。(2)增加了输送过程中的动力消耗当原油与所含水呈“油包水”型乳状液状态存在时，最突出的是粘度比纯油显著增加，再加上水的密度比原油的大，这就使管道摩阻增加，油井井口回压上升，抽油机和输油泵动力消耗增加。(3)增加了升温过程的燃料消耗在油田原油集输、脱水和炼油厂加工处理过程中，往往要对原油加热升温，由于水的比热容为1，原油的比热容为0.45，因此燃料的消耗成倍增加。当原油含水率为30%时，燃料消耗增加一倍。特不是在原油集输过程中，一般要对原油反复加热升温，热能的消耗是特不大的。(4)引起金属管道、设备的结垢和腐蚀原油中所含的地层水都有一定的矿化度。当其中碳酸盐或硫酸盐含量较高时，会在管道和设备的内壁富集，形成盐垢。久而久之，会使液流通道直径变小，甚至完全堵塞。当用管式炉加热这种含水原油时，会因结垢而阻碍热的传导，严峻时会引起炉管式火筒过热变形、破裂。当地层水中含有MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2时，会因水解产生HCl，引起金属管道和设备腐蚀变形、穿孔。当原油中含有环烷酸等有机酸时，有机酸能和氯化物发生复分解反应，释放出HCl。特不是在原油中含有粉末状氧化铁(Fe2O3)时，Fe2O3对氯化物的水解和分解反应起催化作用，使金属的腐蚀加剧。当原油中含有较多的硫化物时，由于水的存在，腐蚀速度会更快。因为硫化物受热发生分解，产生H2S，遇到水时，H2S与Fe反应生成FeS沉淀：Fe+H2S→FeS↓+H2↑FeS+2HCl→FeCl2+H2S如此交替反应的结果，腐蚀就会不断进行，使金属管道与设备穿孔损坏。(5)对炼油厂加工过程的阻碍原油炼制的第一个过程确实是常压蒸馏，原油要被加热到350℃左右，因水的相对分子质量为18，原油蒸馏时气化部分的相对分子质量平均为200~250，如此一吨水气化后的体积比等质量的原油的气化体积大10由于上述种种缘故，为了保证油田开发和炼油厂加工过程的正常进行，必须在油田对原油进行脱水处理，而且越快、越早、越完全越好。关于原油外输时对含水量的要求，各国的标准不同：我国目前规定商品原油的含水率在0.5%以下，含盐量为50mg/L以下。美国外输原油同意含水＜0.25%，含盐量平均＜170mg/L；俄罗斯商品油含水要求在0.05%~2.0%(体积分数)，含盐量＜40mg/L。7.2.2原油乳状液的性质原油和水在形成乳状液的过程中并不发生化学反应，故其化学性质仍然表现为原油和水的本来性质。但其物理性质的变化却是特不显著的，其电学性质也要发生变化，下面分不进行讨论。.原油乳状液的物理性质(1)原油乳状液的颜色纯净的原油因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色等不同颜色之分，但对一般重质油而言，大多数外观呈黑色。然而，若将其制成0.5mm厚的薄层，则显棕红色或棕黄色。原油乳状液的外观颜色与含水量紧密相关。含水量在10%左右时，颜色与纯原油接近，随含水量上升，呈现棕红色，当含水量达到30%~50%时，呈深棕色。(2)密度原油乳状液的密度是指单位体积内原油和水，以及所含的机械杂质和盐分的总质量。单位为kg/m3，其数值具有加合性。若已知乳状液水的体积分数为φ，原油和盐水的密度分不为ρO和ρW。则原油乳状液的密度ρ可按下式计算：ρ=ρO(1-φ)+ρW·φ(3)粘度原油乳状液的粘度是指其本身所具有的内摩擦力，其数值比纯水和纯油大数十倍到数百倍，且不具有加合性。由于乳状液是多相体系，且每颗水珠都被界面膜包裹着，界面膜中的乳化剂和固体粉末对内对外都具有作用力，这种力的作用方向是杂乱无章的。因此，乳状液内摩擦力特不大，作为一个整体，宏观上就显示出专门高的粘度。研究表明，随着含水量的上升，原油乳状液的粘度大幅度增加。当含水率上升到50%~70%时，粘度达到峰值；现在，水不再都成为内相，部分水将游离出来，随着游离水的增加，W/O型的表观粘度急剧下降。此外，加热和加入破乳剂也使乳状液的粘度降低，因此，通过加热(物理法)和加入化学破乳剂可进行原油破乳，关于原油破乳方法和原理我们将在7.4节中讨论。由于原油乳状液属非牛顿流体，故具有剪切稀释性。同时，粘度下降的幅度与乳状液中水的体积分数φ有关，φ越大，下降幅度越大。另外，某些原油乳状液还具有触变性和粘弹性。(4)原油乳状液的凝固点由于在一定的含水率范围内原油乳状液的粘度随含水率的上升而增加，粘度的上升使流淌性能变差，故原油乳状液的凝固点也随含水率的上升而有所提高。(5)原油乳状液的“老化”乳状液的稳定性随着存放时刻的延长而增加的现象称为乳状液的“老化”。老化现象的产生是由于乳状液存放时刻长，乳化剂有充足的时刻进行热对流和分子扩散，使界面膜增厚，结构更紧密，强度更高，乳化状态也就更稳定。原油乳状液的电学性质原油乳状液的电学性质关于判不乳状液的类型、解释乳状液的稳定性，以及选择破乳方法都有专门重要的作用。(1)原油乳状液的电导及导电性电导的测定方法是在一定温度下，取面积为1cm2的两个平行相对的电极，其间距为1cm，中间放置lcm3的原油或已知含水率的原油乳状液，则现在测出的电导值就为该原油或原油乳状液的电导率。一般地讲，原油本身的电导率约为(1~2)×10-4Sm-1。石蜡基原油的电导率只有胶质、沥青质原油的一半。酸值较高的原油，其电导率往往超过2×10-4Sm-1，是各类原油中最高的。若是乳状液中水的含量大于或等于原油的含量则电导率由水的电导率所决定。水油比例越大，电导率就越大。然而含水量(体积分数)在一定范围内的乳状液，若放置一定时刻，则其电导不随水油比例而改变。乳状液的电导随温度的升高而增大，这是由于在高温下原油中的分子热运动加剧的结果。含水为50%(体积分数)的原油乳状液的电导率比纯原油的电导率高2~3倍，温度自25℃升到90℃电导率可增加10~20倍。在1×105~2×105(2)原油乳状液的介电常数。原油及其乳状液的介电常数是指在电容器的极板间充满原油或原油乳状液时测得的电容量Cx与极板间为真空时的电容量C0之比。实验表明：纯原油的介电常数为2.0~2.7；而纯水的介电常数为80。假如原油与水形成乳状液，介电常数就将发生明显的变化。原油乳状液的介电常数与含水率、烃类组成、压力、密度、含气量及温度等因素有关。(3)原油乳状液的电泳。由于原油乳状液中的水珠大多带电，故在电场作用下会发生电泳。水珠在电场中的移动速度叫电泳速度，其数值大小可按下式计算：式中：V——电泳速度，m/s，ξ——Zeta电位，VE——电极间的电位梯度，V/m；ε——原油的介电常数；η——原油的粘度，m2/s。7.2.3阻碍原油乳状液稳定性的因素由7.1.3我们明白：界面张力、界面膜强度、扩散双电层及固体粉末是阻碍原油乳状液的要紧因素。此外，温度、电解质以及PH值也同样会阻碍原油乳状液的稳定。温度对原油乳状液的阻碍一般原油乳状液的粘度随着温度的升高而下降，降低粘度能够减少水珠在原油中运动时的摩擦力，对水珠的聚结和油水的重力沉降分离专门有利。由于原油与水的体积膨胀系数不同，温度升高时二者的密度尽管都趋于降低，但降低的幅度不同，因此，温度升高二者的密度差会发生变化。当密度差增加时，油水的沉降分离速度将会提高，但并非所有的原油和水差不多上如此。原油乳状液中的水珠通过与原油一起被加热后，密度变小，体积膨胀，会使油水界面膜受内压而变簿，机械强度相应降低，这对乳状液的稳定是不利的。同时起乳化作用的石蜡、胶质、沥青质在原油中的溶解度相应提高，也会进一步改变油水界面膜的机械强度。无机盐对原油乳状液的阻碍原油乳状液大多数情况下是W/O型的，依照Coehn规则，相互接触的两物质中介电常数较高的带正电荷，因此原油乳状液的内相即水相带正荷。又依照Schulze–Hardy规则，与分散相电性相反的离子起破乳作用，其价数越高，破乳能力越大。对原油乳状液，起破乳作用的应是负离子，正离子的作用要紧是使水滴发生变形而促进乳状液的破坏。低价金属离子与原油中的RCOO-生成的金属皂能促使水滴变形，而高价金属离子与RCOO-生成的金属皂对原油乳状液却起稳定作用。研究表明：同一种盐浓度越高，使乳状液稳定性降低的程度越大。同价次的金属离子半径越大，对原油乳状液稳定性阻碍越小，如在45℃和Cl-浓度相同的条件下，正离子使原油乳状液稳定性降低程度的大小次序为：Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞A13+；在45℃和Na+浓度相同的条件下，负离子使乳状液稳定性降低程度的排列次序为：C1-＞Br-＞CNS-＞SO42-；但当温度变为65℃时，该次序变为：SO42-＞C1-＞Br-＞PH值对原油乳状液稳定性的阻碍PH值能改变油水界面张力，因此对原油乳状掖有一定的阻碍，这对酸化、压裂以及化学驱油等施工后乳状液的形成或稳定性增加有明显的作用。7.3乳状液在油井施工中的应用近年来，关于乳状液涂料、农用乳状液、食品乳状液、医用乳状液和沥青乳状液等的应用进展的报道屡见不鲜。众所周知，乳状液在工农业生产及日常生活中都有着广泛的运用。同时，在油气田开发和油田生产过程中，乳状液也起着相当重要的作用，要紧有乳化钻井完井液、乳化酸、乳化压裂液、稠油乳化降粘开采以及三次采油中微乳液的应用。7.3.1乳化钻井完井液在钻复杂地层及深井时，一般的水基钻井液，在某些性能方面差不多不能满足要求。现在就需要具有专门性能的钻井液，乳化钻井液确实是其中的一种。在钻井工程中，若在钻井液中加入一定量的油，配制成O/W型乳化钻井液，能够提高钻井液的润滑性，减少摩擦阻力，防止粘附卡钻。由于内相油珠能润湿或堵塞井壁的毛细孔，幸免了大量的水向地层渗透，因此用此种钻井液能够达到降低失水，降低相对密度，爱护油气层的作用。同时能耐高温、稳定性强，此钻井液在钻深井和斜井中效果会更为明显。乳化钻井液的油相一般在5%~20%，所用的油多为原油或柴油等；常用的乳化剂有：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚和烷基苯酚聚氧乙烯醚等。在钻超深井和复杂地层时，尤其是对水敏地层也用油包水乳化钻井液(W/O型)，国外称之为可逆的逆乳化钻井液，要紧有以下优点：①由于油外相，对低压油层的渗透性不产生损坏作用，有利于爱护油层，可作为完井液和修井液使用；②能防止泥页岩水化膨胀，有防塌作用；③具有良好的润滑性，有防卡的作用；④对H2S，CO2，以及矿化度高的盐水具有防腐作用。因此，使用油包水乳化钻井液可使钻井优质、快速和降低成本。文献[11]和[13]等报道了乳化钻井完井液的应用实例。7.3.2乳化酸乳化酸是国外在20世纪70年代开发应用的一种酸化工作液，尤其适用于低渗透碳酸盐岩油气藏的深度酸化改造和强化增产作业。在乳化剂及其助剂作用下，用酸(盐酸、氢氟酸或它们的混合酸)和油(原油或原油馏分)按一定比例配制，就能够得到乳化酸。它依靠油对酸的包裹作用，有效地阻挡H+的扩散和运移，从而减缓酸与岩层的反应速度，实现酸的深度穿透。与一般酸液相比，乳化酸具有反应速率小、有效作用时刻和距离长、腐蚀速率小的特点。目前国外已有Dowell公司开发的SuperX乳化酸，Halliburton公司研制的HV60乳化酸和Nowsco公司开发的LAD乳化酸；国内已有华北油田、大港油田、江汉油田、四川油田等油田开展过乳化酸的研究与应用，并取得了较高的施工成功率。其中四川石油治理局天然气研究院在20世纪90年代初研制出以有机酸、有机胺及表面活性剂为原料的复合型乳化剂CTl–11，它在柴油和酸液体系中具有强乳化性，在残酸和原油体系中具有防乳破乳性，用其配制乳化酸克服了以往乳化酸泵注难、配制难、乳液稳定性不行、残液返排难的问题。该酸在60~80℃的井温下施工，缓速率是空白酸的4~6倍，已在川中大安寨低渗透碳酸盐岩油田进行了10020世纪90年代中期，国外通过在酸相中加人酸液胶凝剂或在乳化酸中加入油溶性树脂，开发出增能乳化酸系列，如Superk–fracwithacid,Superk–l–xAcidk–frac等，进一步提高了酸化效果。近些年来，在新疆塔河油田开展了柴油包28%HCl乳化酸的研究工作和现场施工，取得了显著效果。乳化酸作为多种施工的后置液或清洗液也有广泛的应用，如选择性堵水、防砂等作业，用乳化酸作后置液不仅对有些树脂有增强作用，也有清理污染、恢复渗透率的功能。7.3.3乳化压裂液乳化压裂液的进展及其作用乳化压裂液是20世纪70年代进展起来的压裂液体系，分为水包油乳化压裂液和油包水乳化压裂液两种类型。乳化体系具有良好的增粘能力，粘度调节方便，滤失量低等特点。在20世纪70年代中期到80年代有较快的进展，并作为经济有效的压裂液应用于低压油气藏。水包油乳化压裂液具有比油包水乳化压裂液摩阻小、流变性便于调节、易返排的优点，在我国新疆(见文献[10])、吐哈等油田多次施工并取得了一定的效益，但对地层损害较为严峻，尤其是对水敏地层的损害更为严峻。油包水乳化压裂液粘度高、悬砂能力强、滤失低、残渣少、成本低，其油外相不易造成粘土膨胀、运移，有利于油气层的爱护，因此，关于低压水敏油气藏的压裂改造，以油包水乳化压裂液代替目前广泛使用的油基冻胶压裂液具有较为重要的现实意义。油包水乳化压裂液的破乳性能在乳化压裂液中，破乳剂可使粘稠的乳化压裂液在适当的时刻破乳后能从裂缝中顺利返排。压裂施工后乳化压裂液破乳完全与否，会阻碍渗透率的恢复水平。破乳越完全，支撑剂层渗透率越易恢复，压裂效果越好。以一种油包水乳化压裂液配方(29%柴油+1%乳化剂+0.2%水增稠剂+水+破乳剂)为例，研究其粘度随破乳剂加量和破乳时刻的变化情况，见表7–6。表7–6在70℃破乳剂加量，%粘度，mPa·s180min240min360min480min0.209.708.246.906.210.407.105.445.305.060.605.274.804.654.037.3.4稠油乳化降粘开采在国内各油田，不同地区，不同油层，原油的粘度都不一致。由于稠油中含胶质和沥青质多，导致稠油粘度大，流淌性差，因而给采油工作带来专门大困难。若向稠油体系中加入乳化剂，可将稠油乳化分散在水中，形成水包油乳状液。由于水作了外相，粘度降低，增大了驱替速度，大大提高采收率。乳化性能较好的乳化剂要紧有：十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚–20、辛基苯酚聚氧乙烯醚–10和聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙醚。若稠油中含环烷酸和沥青质较多时，不必加入乳化剂，可直接加入氢氧化钠碱液，将这些物质皂化。由于氢氧化钠与环烷酸发生化学反应的生成物环烷酸钠是亲水性较强的乳化剂，能将稠油乳化生成O/W型乳状液，也可降低稠油的粘度，增强驱替效果。生产中的乳化剂浓度要在0.02%~.5%范围内，油水比一般为7:3或8:2。7.3.5微乳液的应用.微乳液的进展微乳液自1943年由Hour和Schulman发觉以来，其理论和应用研究取得了专门大进展，20世纪70年代发生世界石油危机后由于微乳体系在三次采油技术中显示出巨大潜力而迎来了进展高潮。特不是20世纪90年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，除了三次采油技术外，目前已渗透到日用化工、精细化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学等领域，成为当今国际上热门的具有巨大潜力的研究领域。微乳液是指外观为透明或半透明，粒径在0.01~0.20μm之间，具有超低界面张力，热力学稳定的乳状液。它由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成。微乳液分为W/O型、O/W型和双连续型三种结构：W/O型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；O/W型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；双连续相结构具有W/O和O/W两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。除单相微乳液之外，微乳液还能够许多平衡的相态存在，WinsorⅠ型(两相，O/W微乳液与过量的油共存)、WinsorⅡ型(两相，W/O微乳液与过量的水共存)以及WinsorⅢ型(三相，中间态的双连续相微乳液与过量的水、油共存)。.微乳液的油田应用通常的注水驱油法尽管能够提高采油率，但由于地下沙岩的表面粘附了原油，不能为水所湿润，故残油不易被水驱出，现在大约30%的原油被一次和二次采油采出，另外大约20%的原油必须通过三次采油采出。三次采油中采纳微乳液法，即按照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后，与原油形成双连续相微乳液(中相微乳液)，微乳液与过量的水和过量的油平衡共存，两相间的界面张力达到超低，通常原油和水之间的界面张力50mN/m，形成微乳相后，其界面张力能够降低到10-4~10-5mN/m，明显地降低原油的粘度，增加其流淌性，使残留于岩石中的原油流入油井，从而增加原油的采出率，达到深化采油的目的。7.4原油脱水方法和原理在油田开采初期，原油中的水要紧以W/O型乳状液存在，随着油田的进一步开采，我国大部分油田差不多进入高含水期，油井采出液也由原来的以(W/O)型乳状液为主变为以水包油(O/W)型乳状液为主。因此，关于脱水方法的研究，也从针对W/O型乳状液的破乳问题逐渐过渡到O/W型乳状液破乳问题的研究。本章中，我们要紧讨论W/O型乳状液的破乳方法及破乳剂，也适当介绍O/W型乳状液破乳问题。破乳过程通常分为三步：凝聚(Coagulation)，聚结(Coalescene)和沉降(Sedimentation)。这一过程，即水珠在相互碰撞接触中合并增大，自原油中沉降分离出来。在第一步凝聚(或絮凝)过程中，分散相的液珠聚拢成团，但各液珠仍然存在。这些珠团常常是可逆的，按自分层观点，这些珠团像一个液滴，倘若珠团与介质间的密度差是足够大的，则此过程能使分层加速。若乳状液是足够浓的，它的粘度就显著增加。第二步—聚结，在这一过程中，这些珠团合并成一个大滴。这一过程是不可逆的，导致液珠数目减少和最后原油乳状液的完全破坏。由此看出，聚结是脱水过程的关键，聚结和沉降分离构成了原油的脱水过程。在由凝聚所产生的聚拢体中，乳状液的液珠之间能够有相当的距离，光学技术差不多证明，这种间距的数量级要大于100Å，尽管厚度随着电解质浓度增加而降低，然而间距降低并不像双电层理论所预示的那样快，这表明除静电斥力和范德华引力外，还有不的力在起作用。研究人员依照聚结速度得出结论：即使在浓乳状液中，其液珠被100Å或更大厚度的连续膜所隔开，液膜的厚度仍取决于水相的组分，而不取决于水量。多年来，国内外已研究了多种原油脱水技术，满足各种原油不同含水程度的脱水要求。7.4.1沉降分离沉降分离是原油乳状液脱水最基础的过程。沉降分离的依据是：原油与水不互溶，密度有差异，且有时是不稳定的乳状液，甚至是通过电法和化学方法处理过的。Stocks定律深刻地描述了沉降分离的差不多规律，该定律的数学表达式为：式中：V——水珠沉降速度，cm/s；r——水珠半径，cm；ρ1——水的密度，kg/L；ρ2——油的密度，kg/L；g——重力加速度，980cm/s2；η——原油的粘度，100mPa·s。由上式能够看出，沉降速度与原油中水珠半径的平方成正比、与水油密度差成正比、与原油的粘度成反比。然而，从乳状液理论的角度加以分析，不难看出该公式并未包含原油乳状液稳定性的概念，也没有体现出乳化剂的严峻阻碍。因此，依照这一公式计算出的水滴沉降速度，必定大于实际沉降速度。相反，关于破乳后的水珠而言，由于沉降过程中会出现水珠相互碰撞聚结增大的现象，计算结果专门可能会远远小于实际沉降速度。因此，定性地利用该公式作原油脱水难易程度的衡量是能够的，定量地直接计算脱水效果则会带来较大的误差。为了提高油水分离速度，人们以该公式为指导，发觉和制造了一系列有效的方法和措施。(1)增大水珠粒径的方法①添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性，以进一步实现破乳；②采纳高压电场处理W/O型乳状液；利用电磁场对乳状液进行交变振荡破乳；③利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。(2)增大水、油密度差的方法①向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度；②选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化；③在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低；向水中添加无毒无害物质，加大水相密度。(3)降低原油粘度的方法①掺入低粘轻质油稀释原油；②加热以降低原油乳状液的粘度。(4)提高油水分离速度的方法采纳离心机进行离心分离。7.4.2电脱水法电脱水法的差不多原理是利用水是导体，油是绝缘体这一物理特性，将W/O型原油乳状液置于电场中，乳状液中的水滴在电场作用下发生变形、聚结而形成大水滴从油中分离出来。用于电破乳的高强度电场有交流电、直流电、交–直流电和脉冲供电等数种。在交流电场中，乳状液中的水珠发生振荡聚结和偶极聚结；在直流电场中，除发生偶极聚结外，电泳聚结起主导作用；在交–直流二重电场中，上述数种聚结都存在；脉冲供电是电极间断送电，除促使振荡聚结和偶极聚结外，目的在于幸免电场中电流的大幅度增长，可平稳操作和节约电能，现分不对几种电聚结现象描述如下：图7-7电场对W/O型乳状液水珠的阻碍偶极聚结置于电场中的W/O型乳状液的水珠，由于电场的诱导而产生偶极极化，正负电荷分不处于水珠的两端，如图7–7所示。因为置于电场中的所有水珠，都受到此种诱导而发生偶极极化，相邻两个水珠的靠近一端，恰好成为异性，相互吸引，其结果使两个水珠合并为一体。由于外加电场是连续的，这种过程的发生呈“链锁反应”。当水珠颗粒增大到其重力足以克服乳状液的稳定性时，水珠即自原油中沉降分离出来。振荡聚结交变电场对W/O型乳状液水珠的另一个作用是引导其作周期性的振荡，其结果是水珠由球形被拉长为椭球形，界面膜增大变薄，乳化稳定性降低，振荡时相邻水珠相碰，合并增大自原油中沉降分离出来。由室内透明电脱水器中看到的现象是：在电场的作用下，水珠都处于极其爽朗的跳跃状态，且一个个成为菱形，然后合并成大滴沉降至脱水器的底部。另外，交变的磁场振荡也有破乳脱水作用。电泳聚结乳状液的液珠一般都带有电荷，在直流电场的作用下，会发生电泳。在电泳过程中，一部分颗粒大的水珠会因带电多而速度快，速度的大小不等会使大小不同的水珠发生相对运动，碰撞、合并增大，当增大到一定程度后即从原油中沉降分出。其他未发生碰撞或碰撞、合并后还不够大的水珠，会一直电泳到相反符号的电极表面，在电极表面相互聚拢(接触而未合并)或聚结在一起，然后从原油中分出。乳状液在直流电场中的这种电泳过程，会使水珠聚结，因此又称其为“电泳聚结”。由于在直流电场中所有大大小小的水珠都会发生电泳，或迟或早都会到达电极表面，而交流电作用于乳状液时，大水珠会优先脱出，剩余的小水珠往往失去合并对象，无法聚结增大，结果专门难脱出，因此直流电脱水的净化油质量一般比交流电脱水的质量好。在某些场合，微小水珠是带着乳化膜在电极表面聚拢的，而膜本身又是原油的一部分，因此直流电脱水得到的污水含油量比交流电脱水得到的污水含油量大得多。7.4.3润湿聚结脱水法润湿聚结脱水法又称聚结床脱水法，这是一种在热化学沉降脱水法基础上进展起来的脱水方法，即在加热、投入破乳剂的同时，使乳状液从一种强亲水物质(如脱脂木材、陶瓷、特制金属环、玻璃球等)的缝隙间流过。当乳状液(W/O)中的水滴与这种强亲水物质碰撞时，水滴极易将这些物质润湿，并吸附在其表面，水滴相互聚结，由小水滴聚结成大水滴(也叫粗粒化)，最后沉降脱离出来，要实现润湿聚结以达到两相分层的目的，选择合适的润湿介质是关键。显然，润湿聚结法脱水仅对稳定性差的W/O型乳状液的水珠或游离水起作用。应用必须先向乳状液中添加化学破乳剂，且多用于把高含水原油处理为低含水原油的过程中。国内辽河油田使用此法将原油含水从25%降为12%(体积分数)；大庆油田的试验结果更为有效(见表7–7)。表7–7聚结床脱水效果方法原油含水，%沉降后原油含水，%污水含油，%总含水乳化水加聚结材料90.1239.71.15不加聚结材料90.12336.03.49加聚结材料60.0349.80.305不加聚结材料60.03428.00.305据报道，国外油田采纳专门材质制成板，倾斜排列在脱水器中。这种板材对水滴有极强的吸附作用，当乳状液流经板的夹缝时，水滴聚结在板的表面上，不断泻流下去，效果极佳，可代替电脱水。通过一次聚结床脱水后，原油含水指标可达合格。同样道理，当采纳亲油憎水型固体材料处理O/W型乳状液时，水中的油珠也会通过固体材料表面合并入油膜，使油膜增厚，向上漂移，成乳滴，脱落，成为大滴，自固体材料上层漂移到油相(层)，达列油水分离的目的。7.4.4化学破乳法化学破乳是原油乳状液脱水中普遍采纳的一种破乳手段。它是向原油乳状液中添加化学助剂，破坏其乳化状态，使油、水分离成层。这类化学助剂称为破乳剂，一般是表面活性剂或含有两亲结构的超高分子表面活性剂。在油田，原油脱水工艺要紧使用电化学法和热化学法。电化学法用少量破乳剂在高压电场中进行脱水，其特点是速度快、效果好；热化学法需要选择使用高效破乳剂。因此，选用哪种方法适宜，取决于经济核算。一般讲来，用化学法处理容易脱水的原油乳状液，用电场处理不专门稳定的乳状液，用电化学法处理顽固的乳状液。热化学脱水工艺及热–电化学法脱水工艺流程见图7–8和图7–9。有关化学脱水方法及原理将在6.5中作专门讨论。图7–8热化学脱水工艺流程l—油井；2—计量站；3—油气分离器；4—加热器；5—水封界面调节器；6—沉降罐；7—净化油缓冲罐；8—输油泵Ⅰ—化学破乳剂；Ⅱ—油气水混合物；Ⅲ—天然气；Ⅳ—净化原油；Ⅴ—脱出水；Ⅵ—热煤图7–9热—电化学脱水工艺流程l—油气分离器；2—含水原油缓冲罐；3—脱水泵；4—加热炉；5—电脱水器；Ⅰ—油气水混合物；Ⅱ—化学破乳剂；Ⅲ—天然气；Ⅳ—含水原油；Ⅴ—净化原油；Ⅵ—脱出水7.5原油破乳剂及其评价方法原油破乳方法，由最初的物理沉降法，进展到用表面活性剂破乳，破乳理论和技术也随之日趋完善。近年来，破乳剂向着低温、高效、适应性强、无毒、不污染环境的方向进展，因而要求破乳剂不仅具有高效破乳能力，而且还有一定的缓蚀、阻垢、防蜡及降粘等方面的综合性能。原油破乳剂的使用大约已有近百年的历史，曾先后开发出多代产品。人们一直在对其品种和性能进行研究，并不断取得新成果。据不完全统计，国内外的破乳剂品种目前已达近三千种，年销售量约百万吨。7.5.1原油破乳剂进展简况化学破乳剂的进展，最早报道于1914年，在Barnickel的专利中，用质量分数为0.1%的FeSO4溶液在35~60℃下对原油乳状液(W/O型)破乳。其后，使用的化学破乳剂是烧碱，羧基盐和环烷酸盐等一般的皂类，以及氧化煤油、柴油等油品。表7–8我国研制和使用化学破乳剂的时刻较晚。1954年上海炼油厂处理玉门原油时使用了油脚皂脱水。1958年玉门油田在电脱盐时使用了烧碱。1964年大庆油田为解决电脱水的污水含油过多问题使用了烷基磺酸钠、平平加等表面活性剂。1967年，济南化学所开始了化学破乳剂的合成研究，其代表产品是SP169，首次大幅度降低原油脱出水的含油率。表7–8化学破乳剂的进展简况时刻所需浓度，mg/L化学破乳剂特点20世纪20年代1000烧碱、一般皂类、磺酸盐、芳基或烷基磺酸盐、土耳其红油、磺化蓖麻油用量大，效果差，易受电解质阻碍20世纪30年代初1000石油磺酸盐、磺酸钠皂、氧化蓖麻油、磺化琥珀酸酯1935年以后100~500脂肪酸、脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯醚耐酸、碱、盐，原油脱水效果明显提高，用量大幅度减少1950年以后100氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、对烷基苯酚甲醛树脂的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其改性产物1965年以后30~50胺的聚氧乙烯化合物分子量高，破乳效果好，用量低20世纪70~90年代10~30烷基聚氧乙烯酯、环状对烷基酚醛树脂等目前，破乳剂的研制以专门表面活性剂和高分子破乳剂为重点。同时，研究方法也摆脱了过去的尝试法，逐步走上在一定理论指导下的有的放矢，如依照原油的等价碳数(EACN)或优先碳数(PSCN)设计破乳剂的分子结构。现场多使用水溶性表面活性剂，或将破乳剂分散在水相中配成乳状液使用。在使用破乳剂的同时，还能够用无机电解质压缩油珠表面的扩散双电层，使油珠碰撞后聚结、变大；也能够用低分子的醇类、胺等来破坏油–水界面膜的强度。总的讲来，破乳剂的研制路线能够概括为：改头、换尾、加骨、调重、复配。7.5.2原油破乳剂的分类按相对分子质量大小分类按相对分子质量大小划分，破乳剂可分为：低分子破乳剂、高分子破乳剂和超高相对分子质量破乳剂。(1)低分子破乳剂指相对分子质量在1000以下的低分子化合物。如无机酸、碱、盐；二硫化碳，四氯化碳；醇类，酚，醚类等。这类物质尽管不是表面活性剂，但却能以其强烈的聚拢，中和电性，溶解界面膜等方式破坏乳状液，其成本低，但脱水效率也低，且净化油质量差，因此已被淘汰或用作其他破乳的助剂。(2)高分子破乳剂指相对分子质量在1000~10000之间的非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。这类破乳剂具有较高的活性和较好的脱水效果，不仅能降低净化油的含水，而且脱出水的含油率下降，水色更为清亮。如西德的王牌产品Dissolan4400、4411、4422、4433等；我国的AE，AP，BP，RA等型号的破乳剂也是这类物质。(3)超高相对分子质量破乳剂人们在实践中发觉，随着相对分子质量的提高，脱水效果会随之提高。因此，便出现了超高相对分子质量破乳剂，这类破乳剂的差不多成分同高分子破乳剂相同，只是通过使用具有多爽朗基团的起始剂、交联剂或改变催化剂，使聚醚的相对分子质量达到数万~数百万。其中以相对分子质量在30万~300万的聚合物破乳效果最佳。如用三乙基铝–乙酰丙酮–水三元体系作催化剂，合成的相对分子质量在30万~250万的聚醚型破乳剂(UH系列)，具有破乳温度低，出水率高，出水速度快等优点。按聚合段数分类(1)二嵌段聚合物目前国内外使用最多的化学破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。在非离子型破乳剂的合成过程中，将起始剂(含有爽朗氢)与一定比例的环氧丙烷(PO)先配制成“亲油头”(此为第一段)，然后接聚上一定数量的环氧乙烷(EO)，此为第二段，这种产品就叫作二嵌段化学破乳剂，即：油头(PO)m(EO)nH。我国的AE8025，AE8051，AE8031，AEl910等属于此类。(2)三嵌段聚合物在二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙烷，即为三嵌段式破乳剂：油头(PO)m(EO)n(PO)zH。如我国的SP169，AP221，APl34，AP3111等。油田开采后期原油乳状液以O/W为主，多重乳状液、微乳液共存，这种采出液的共同特点是：含水高、游离水含油、含杂质增多，含水原油乳化程度深，专门难脱水等，基于此种状况，新型破乳剂必应具有水溶性的直链结构，在原油中易于分散，有良好的渗透性，以减少脱出污水的含油量；为实现较快的脱水速度和最大脱水量，破乳剂分子应具有合适的嵌段顺序和链段长度。按溶解性分类依照溶解性能，化学破乳