液晶聚芳酯纤维总概

液晶聚芳酯纤维总概1.1高性能纤维高性能纤维是指具有高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等性能的纤维，其强度一般大于2.15GPa,模量高于55GPa。由于具有高强度、高模量、优异的物理性能、化学稳定性等，世界各国对发展高性能纤维予以高度重视。高性能纤维及其复合材料已广泛应用于航空航天、工业及体育用品等领域。r全芳香族聚酰胺纤维：对位PPTA纤维、间位MPIA纤维r刚性链Y全芳香族聚酯纤维：Vectran.Ekonol等有机纤维J芳杂环类纤维：PBO、PBI等有机纤维r高强、高模聚乙烯纤维(UHMWPE)I柔性链<高强聚乙烯醇纤维(PVA)高性能纤维I其它高性能纤维无利纤维‘碳纤维无利纤维\氧化铝纤维、碳化硅纤维其它V金属纤维碳纤维是指化学组成中碳元素占总质量90%以上的纤维。以聚丙烯懵(PAN)纤维为碳纤维原丝实现工业化生产始于20世纪60年代，目前工业化生产应用的碳纤维原丝大多数为PAN纤维。碳纤维由碳元素组成，不燃烧，化学稳定性好,具有较好的耐化学性。与树脂、橡胶、陶瓷、玻璃、金属复合后可制作各种结构材料和绝热材料，应用于宇航的火箭、卫星、导弹、飞机等高技术领域，在汽车、机械、化工、体育、医疗等行业的用途也日益扩大。日本在宇航级小丝束碳纤维生产上占绝对优势。2002年世界高性能碳纤维的生产能力为311万吨，小丝束碳纤维约为2.3万吨，占3/4；大丝束碳纤维约为0.8万吨，占1/4。日本东丽(T0RAY)、东邦(TOHO)和三菱(MRC)公司的高性能小丝束碳纤维生产能力为1.75万吨，占世界高性能小丝束碳纤维总生产能力的3/4。3家公司基本上控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。聚丙烯盾(PAN)基大丝束碳纤维的世界总生产能力为8145吨，福塔菲尔(PORTAFIL)、爱斯奇爱尔(SGL)、卓尔泰克(ZOLTEK)和阿尔迪拉(ALDILA)公司垄断了世界聚丙烯精基大丝束碳纤维的生产。芳纶纤维即芳香族聚酰胺纤维，是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维。主要品种有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。芳酰胺纤维是在高性能复合材料中用量仅次于碳纤维的另一种使用最多的增强纤维。它具有超高强、超高模量、耐高温和比重轻等特性。其强度比一般有机纤维高3倍以上，模量是尼龙的10倍，涤纶的9倍。其相对强度相当于钢丝的6〜7,模量约为钢丝和玻璃纤维2〜3倍，而比重只有钢丝的1/5左右。芳纶纤维具有良好的抗冲击和耐疲劳性能，有良好的介电性和化学稳定性，耐有机溶剂、燃料、有机酸及稀浓度的强酸、强碱，耐屈折性和加工性能好。它可用普通织机编织成织物,编织后其强度不低于原纤维强度的90%o芳香族聚酰胺纤维首先是由美国杜邦公司于1965年引入市场的。这种间位取向的芳香族聚酰胺纤维称作Nomexo上世纪70年代早期,杜邦公司开发了第二种产品即对位芳香族聚酰胺纤维Kevlar,并且此后一直占据芳纶的首要地位，直到1986年荷兰Akz。公司的Twaronx1987年日本帝人公司的Technora及俄罗斯的ARM0C纤维的出现，才使Kevlar独占体系崩溃。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)乂叫直链聚乙烯纤维或高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维，是由平均相对分子质量在100万以上的聚乙烯纺制而成的纤维。它具有高强度、高模量、良好的耐化学性和耐候性、高能量吸收性、低导电性、可透过X射线及一定的防水性等优异性能。它在军事、航天、航海工程和高性能质轻复合材料、体育运动器械、生物材料等领域有着广阔的应用前景。1978年荷兰DSM公司的高级顾问PenningsSmith等人发明了高强高模聚乙烯纤维并申请专利。通过采用分子量超过1X106的高密度聚乙烯，以其稀溶液进行凝胶纺丝,经拉伸30倍制得。1984年荷兰DSM公司与日本东洋纺合资建成50t/a的中试工厂,纤维商品名为Dynema。美国Honeywell公司购买了该专利后进行了商品化生产，其纤维称为Spectra900,SpectralOOO,于1988年开始市场开发与应用。日本三井石化公司生产的UHWPE纤维称为Tenilon。中国自1985年开始了UHMWPE纤维的研究，于上世纪末取得了一系列重大突破，并投入中试及工业化开发，其纤维性能已达到国际高中等水平并具有自己的特色。如中纺投资发展有限公司北京同益中特纤技术开发公司的孚泰牌UHMWPE纤维的生产能力达250t/ao1.2液晶聚芳酯1.2.1国外研究现状液晶高分子分为溶致液晶高分子(简称：LLCP)与热致型液晶高分子(简称:TLCP)两类。溶致液晶高分子主要应用于纤维制备领域，例如杜邦PPTA,美国NASA研制PBO。热致液晶高分子可应用于热塑性塑料与纤维制备领域，在塑料领域有日本住友化工(Sumitomo)的Ekonol(1983),美国阿莫科(Amoco)的Xydar(1984),美国塞拉尼斯(HoeshstCelanese)的Vectra(1985),日本尤尼吉可(Unitika)的Rodrun-LC(1986),美国杜邦(DuPont)的Zenite(1988),英国卜内门化学工业有限公司(ICI)的Victrex(1987),蒙特爱迪生公司(Grammont—Montedison)的Granlar(1989),德国巴斯夫(BASF)的Ultrax(1989)o1972Melt-Processablewhollyaromaticpolyesters,Ekkcel1-20001974Thermotropicpolyesters,aromatic-a1iphaticcopolyesters:X7G1975-1976Whollyaromaticpolyesters,polyazomethines1983Ekonol™(SumitomoChemical)1984Xydar™(Amoco)1985Vectra™(HoechstCelanese)1986Rodrun™(Unitika)1987Victrex-SRPandVectran-HS(ICI)1988Zenite(DuPont)目前国外工业化生产塑料级液晶聚芳酯的厂商主要有：美国阿莫科(Amoco)公司，美国塞拉尼斯公司(HoeshstCelanese),美国杜邦公司(DuPont),德国巴斯夫(BASF),日本本尤尼吉可(Unitika)公司。其具体产能见下表。表1-2主要生产厂商及产能厂商历程产能

美国阿莫科(Amoco)1987年取得Dartco公司TLCP专利权，保留Xydar产品系列超1万吨，产品为存树脂产品、玻纤增强、矿物填充、矿物填充增强美国塞拉尼斯(Celanese)1985年推出Vectra(II类)超1万吨，产品涉及纯树脂、玻纤增强、碳纤维增强及矿物质填充等75类产品2010其子公司决定在江苏南京建设一条年Vectra系列液晶聚合物生产线，预计于2012年建成7000吨/年日本尤尼吉可(Unitika)改进EastmanKodak专利,1986年开发出LC-5000系列数千吨美国杜邦(DuPont)1988年开发出Zenite(II)超1万吨，纯树脂、30%玻璃纤维增强、30矿物质填充三个系列德国巴斯夫(BASF)1989年推出Ultrax日本宝理公司计划在2012年建成投产生产Vectran液晶聚合物5000吨/年1.2.2国内研究现状由于液晶聚芳酯技术壁垒较高，目前国内基本上都处于研究阶段，上海普利特公司依托复旦大学卜海山教授的技术，已有小批量TLCP产品生产，目前产能以达到200t/年，并且仍在扩大产能，预计与2015年建成年产10000t/年的生产线。卜海山教授发明的一种新的液晶高分子(LCP)材料，它的链结构中包含了由P-对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA),由间苯二甲酸(IA)、2,6—蔡二酸(NDA)、4,4'一二羟基一N一苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、对苯二甲酸(TA)和4,4,一二苯醛二甲酸(DODA)引出的重复单元。在一定组成范围内，加入少量DODA,降低了LCP的熔点、增宽了加工温度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制。加入少量DODA也提高了LCP的韧性。在一定组成范围内，加工温度窗口也随HBA和TA的摩尔比增加而增加。引出的重复单元依次分别为：I-0—C—II——hia;jOO-,-©-+tO-3-O-QIV-匚0-匚它们的摩尔分数分别为:(I)50%—60%,(II)17.5%—25%(III)7.25%—12.5%,(V)0.5%—7.5%。LCP的制备是在不锈钢反应釜中进行。反应釜加热采用电加热方式，温度由控制单元准确控制。搅拌器经齿轮减速箱减速后、由转速控制器控制。在反应过程中，转速和扭矩可连续从转速控制器上读出。扭矩表示熔体粘度、即分子量的大小。反应釜上连接齿型分溜器、水冷凝管、收集器。N2气流经针型阀连接反应釜，N2气流量由针型阀控制。真空系统经针型阀连接反应釜，抽真空的速度由针型阀控制。在通N2气情况下，将反应物放进反应釜，加入一定量催化剂。开启搅拌器，转速150rpm。反应釜升温至120℃、停留3分钟，以进一步去除水份。当反应釜中升温至酯化反应温度时，反应发生，副产物醋酸由N2气流带出。分溜器将单体和低分子量反应物返回反应釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。继续升高温度进行缩聚反应。待大部分醋酸出来后，移去通N2系统，连接真空系统，开始抽低真空。搅拌器转速降低到120或100rpmo真空度慢慢地增加，待真空度低150Pa,扭矩读数大于0.55Ma后，反应结束。停止加热，用适当方法取出LCPa武汉理工大学的张传吉,黄志雄以对羟基苯甲酸(HBA)、4,4一联苯二酚(HB)、1,3一二滨丙烷(DP)、对苯二甲酸(TA)为共聚物单体,采用熔融直接缩聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯。该合成方法反应条件温和，产物分子量高。用红外(FIR)、差热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)等测试分析手段对共聚酯的结构、热性能和液晶特性进行了表征。研究结果表明，合成所得的热致液晶共聚酯呈现明显的向列性热致液晶的特性。取代基的引入降低了共聚酯的熔点，而取代基链长直接影响共聚酯的熔点。3液晶聚芳酯纤维国内外研究现状聚酯纤维从20世纪70年代步入大规模工业化以来，无论是技术水平还是生产品种，其发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维。2009年世界聚酯聚酯纤维产量约为2200万吨。今后的十年，世界聚酯以及聚酯纤维仍将保持3%以上的速度增长。从2005年起，聚酯以及聚酯纤维新产品的市场开发达到峰值，欧洲、美国以及日本的高技术(高性能)纤维开发研究和规模化工业化的速度愈加迅速。从20世纪50年代起，美国为确保其军事、尖端科学和支柱产业在全球的领先地位，一直鼓励美国的研究机构和生产企业大力开发高性能纤维，例如美国杜邦公司、塞拉尼斯-赫斯特、壳牌化工等，并将其作为重要的技术支撑严格掌控。2000年以来，日本靠不断壮大、具有世界领先水平的高性能纤维产业，将美国新开发的高性能纤维在日本实现了产业化，例如PBO纤维等，并兼并国外优势品种的事业部，使日本的弱势品种迅速提升到世界先进水平，从而确立了现今在世界高性能纤维领域的领先地位。在液晶聚芳酯纤维领域，热致液晶聚芳酯纤维则是由美国杜邦公司、金刚砂公司(Carborundum)、塞拉尼斯公司(Celanese)科学家首先进行开发，最先是由Jackson发现PET与刚性构造的对羟基苯甲酸共聚，1976年发表论文称之为X-7G,纺成纤维强度、模量较低，没有什么实用价值，随后金刚砂公司与日本住友化学公司合作开发的Ekonol纤维强度为4.lGpa,模量为134Gpa,达到高科技纤维的水平，但是都处于实验室研究阶段，并未见工业化报道。由于聚合原料、配方设计、聚合设备、纺丝设备、热处理设备等各方面的制约，真正实现工业化的则是美国塞拉尼斯公司和日本可乐丽公司合作开发的Vectran纤维，1990年可乐丽西条工厂开始生产Vectran纤维产品，在2005年4月，公司并购了美国南卡罗莱纳州的赛拉尼斯先进材料公司(CAMI)的高性能多芳基纤维业务，然后该公司就成为可乐丽在美国的子公司可乐丽美国公司（KAI）的分公司，这次并购使得可乐丽集团成为世界唯一Vectran纤维的来源。从那以后，可乐丽进一步扩大业务并扩大产品销售达到了全球规模。2007年随着市场需求的快速增长，可乐丽公司对其在爱媛县西条市的生产装置进行扩能，产能从目前的600吨增加到了1000吨。在2008年北美Techtextil（亚特兰大）上推出了溶液染色的VectranHT新品种，有蓝、绿、橘红等色泽，其抗紫外光性、色牢度和强度较好，同时还引入了细旦丝产品。以色列希伯来大学的EstelleKalfon-Cohen,GadMarom等研究了Celanese公司的VectranM和VectranHSfiber纤维，通过广角X射衍法发现VectranM具有六方晶格微结构，而VectranHS正交晶系结构。通过X射线衍射法发现M纤维在277℃,HS纤维在315℃时都转化为向列型液晶。液晶聚芳酯的固相增粘固相增粘也称固态聚合，是指低聚物处于固态下进行的聚合反应，也称为固相聚合。早在上世纪三十年代，Flory就发现固态聚合物在一定温度下仍可发生缩聚反应。但是，直到六十年代后，对固态聚合才有较系统的探索和研究。自上世纪70年代初，Wegner首先以该方法制得了聚双烘类宏观单晶体，并为研究聚合物结构与性能关系提供了理想的一维晶体模型后，该技术引起了科学界的广泛关注。利用固相缩聚，上世纪70年代，美国杜邦公司通过固相增粘技术成功研制出聚酯瓶切片，并工业化生产，由于其具有重量轻，强度高，透气性和阻气性好等优点，得到了迅速的发展。固态缩聚反应提高分子量，最大的优点就是可以利用简单、便宜的设备来提高聚合物的质量，同时避免了传统聚合过程的缺点。国外对于此类反应研究主要集中于聚酯、聚酰胺等物质，相关机理、聚合反应动力学及其影响因素方面的报道已经有很多。一般认为固相聚合反应会经历三个阶段：聚合物粒子内端基的化学反应，缩聚副产物小分子从粒子内部向粒子表面的扩散和从粒子表面向周围空间的扩散。经过中外学者的大量研究，证明该反应受化学反应过程和物理扩散过程的共同控制。由于聚酯固态缩聚反应属于可逆反应，且反应平衡可能由化学反应速度或扩散速度决定，因此很多反应条件多会影响固态聚合，包括：反应温度、反应时间、粒子尺寸、反应媒介（真空或惰性气体流量）、催化剂和添加剂。Agarwal等将乙烯基二胺蒸气注入到商业用PET小球中使其进行固态化学改性过程，（不通）从而引入氨基基团，随后通过固态聚合过程来补偿相应减少的分子量。利用此法对于PET结晶率的提高可与利用云母作为成核物质相媲美，并且具有良好的经济和环境效益。Takahashi等利用羟基乙酸单体首先通过一熔融反应制得该单体的低聚物，而后再以二水乙酸锌为催化剂经固态缩聚的方法制备聚羟基乙酸。近几年，我国对于固相缩聚反应的研究也取得了一定的效果，也有相关的报道，复旦大学潘欣蔚等在研究液晶聚芳酯的熔融缩聚过程中，发现反应后期温度较高，粘度较大搅拌熔体时，过高的剪切力产生过多的热量，常常会使得树脂分解、变色，因而很难再进一步把分子量提高，于是提出来采用熔融缩聚生成预聚物，继而在较低温度下使得预聚物进行固相缩聚，以达到提高聚合物分子量和性能的目的。脂何翼云等采用固相缩聚从低粘度聚己内酰胺树制备高粘度聚己内酰胺树脂的工艺条件进行了研究，发现新型催化剂Z可使得机内酰胺的增粘速率比磷酸催化剂提高了一倍以上。1.3.3液晶聚芳酯的熔融纺丝上世纪四、五十年代，人们采取熔融纺丝制造非晶态高聚物，这是由于这些聚合物易熔融，易纺丝，且纤维生产的成本较低，可靠性高，这些产品至今仍占据着普通纤维的主要消费市场。但是，在航天航空、国防军工、特种产业领域往往需要一些高强高模、耐热性、耐酸碱性好特种纤维。为了迎合这些要求，先后开发出了芳纶1414,芳纶1313,PBO纤维，这些纤维虽然力学性能都非常不错,但不抗紫外、不耐酸碱、甚至耐热性也达不到要求。因此从上世纪七八十年代开始，许多研究机构、化工企业开始了对这方面的研究，特别是如荷兰的阿克苏诺贝尔公司，美国的杜邦公司和日本的帝人公司等。这些研究主要集中于高性能纤维的溶液纺丝，有时溶液还用到了极高浓度的硫酸等，造成生产成本提高、纺丝液的难以回收、环境污染等问题。于是，就考虑是否能用熔融纺丝制备高强高模、耐热、耐酸碱的特种纤维，Vectran纤维就是近年来已实现工业化生产的一种新型高分子热致液晶纤维，其性能优良，由于采用熔融纺丝，制造工艺相对较简单,且既合理乂经济。与溶致液晶纤维及浓硫酸溶液干喷湿纺方法纺丝的工艺相比，既不用回收有机溶剂和废硫酸的复杂工艺，也没有浓硫酸对设备的腐蚀，无环境污染的问题。液晶聚酯的熔融纺丝过程与非晶聚合物的纺丝过程有很大的不同，液晶聚酯在熔点与清亮的之间，液晶具有可流动的、光学各向异性结构，在此温度范围内，缺乏足够的能量使每个分子像液体中那样自由转动，而是形成由平行排列的分子组成的微区，通常会形成向列型液晶，取向方向与分子的长轴平行。就可加工性而言，热致性液晶聚合物在剪切应力的作用下通常使分子取向，并呈现长的取向松弛时间，这些是液晶聚合物区别于普通聚合物的主要特征。当热致性液晶聚合物在高剪切应力下挤压通过喷丝孔时，其分子高度取向，由于松弛时间长，冷却固化过程中取向结构几乎完全被保持，因此，通过熔融纺丝就可得到高性能热致性液晶聚酯纤维。从技术观点看，热致性液晶聚合物纺丝可采用以下三种工艺：较低分子量聚合物纺丝，此种方法操作颇为简单，但所得初生纤维强度低，为获得高性能，需要长时间的热处理；第二种方法，高分子量聚合物在熔点以上温度纺丝，此种方法把分子量提高到仍能确保可纺性的最高水平，在高温和高剪切速率下进行纺丝以降低熔体粘度，因为纺丝所用原料分子量已经非常高了，热处理过程中的固相聚合时间可以适当的缩短，此工艺的关键点在于所用聚合物要有较好的热稳定性；第三种方法是由Zimmerman研究的，高分子类液晶聚合物AHc不大于10J/go纺丝温度不大于熔点、不小于凝固点，初生纤维在比较低的速度下卷绕，这种方法所纺纤维初生强度高，只需要较短的时间热处理，引起了许多人的注意。1.3.3Vectran纤维性能热致液晶聚芳酯纤维是一种具有高强高模、耐高温、自阻燃、耐化学试剂、耐辐射、尺寸稳定性强等综合性能优异的高科技纤维，从表1-3可以看出，它的强度超过了18cN/dtex,达到了特种纤维标准，综合力学性能比芳纶纤维略高，而且尺寸稳定性优良，基本不吸水。另外，与目前传统三大高性能纤维（芳纶、超高分子量聚乙烯、碳纤维）相比，是唯一一种采用熔融纺丝方法制备的高性能纤维，成本较低、污染小，且该纤维无需后拉伸等工艺，只需通过热处理来进一步提高其模量、强度和使用温度等。表1-3：芳纶纤维与液晶聚芳酯纤维性能比较纤维性能芳香族聚酰胺热致性液晶聚酯纤维Kevlar29TechnoraEkonolVectran强度(cN/dtex)19222719~22模量(cN/dtex)464504955530^619延伸度设）4.04.42.92.0〜5.0吸水率（%）4.93.000.01分解温度（℃）426500518密度(g/cm3)1.441.391.41.41.4液晶聚芳酯纤维的应用1.4.1高温滤料热致性液晶聚芳酯作为一种高性能纤维应用于高温滤料行业有着许多优势。首先它耐高温，在250c时它的力学性能比常温下的PPS纤维的力学性能还优异;另外它耐化学腐蚀，对于发电厂、水泥制造厂等较为复杂的环境下，它能够保持优良的性能；它基本上不吸水，蠕变小，尺寸稳定性良好，因此编织成滤料后形状与性能能够基本保持稳定；它优异的抗日光老化性能，使得滤料在长时间使用后还能够保持优异的力学性能。另外，这种纤维采用熔融纺丝进行制备，节能环保，成本低廉。因此，此种纤维应用于高温滤料行业，前景十分的广阔。1.4.2宇航和军事热致液晶聚芳酯纤维首次使用是在军事上的应用，它的独一无二的性能满足现今宇航和军事上的需要。事实上，1977年7月热致液晶聚芳酯纤维被美国国家航空和宇航局选用为制作“火星探险者”号登陆车的特殊安全气