FeC+H2O2+联合生化工艺处理制药废水

Fe/C+H2O2+联合生化工艺处理制药废水合成类药物生产废水中普遍存在惰性苯环、杂环类等结构的化合物，其中部分物质或其水解、代谢产物具有杀菌性，直接进行生化处理一般无法获得理想的效果，是较难处理的废水种类之一。甲氧苄啶作为磺胺类药物的增效剂，既可作为人用药，也可作为兽用药，目前其主流的合成工艺路线如图1所示。在该药物合成过程中有不少的原料、中间体、产物及溶剂在物料压滤、洗涤工序中会以SS或溶解的状态被带出。某年产甲氧苄啶200t的制药企业，其废水原本是经简单处理后，使用汽车运送至专业污水处理厂进行进一步处理。但在国家越发重视环保问题的背景下，该处理方式已不能满足政策要求，且外协处理费用逐年显著增加。对此，企业决定自行建设1套废水处理装置。废水水量和水质依据企业目前的生产状况统计，企业产生的由高浓度废水、低浓度废水及其他废水所组成的混合废水大约为100m3/d，各类废水进水水量和水质见表 1。废水处理工程年操作日按330d考虑，采用24h连续运行。为满足处理后废水向附近水体的直接排放，处理出水需达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准，即COD≤50mg/L、BOD5≤10mg/L、氨氮≤5mg/L、总氮≤15mg/L。工艺流程2.1方案选择由于混合后废水中大部分的SS可溶，为节省投资和运行费用，取消了初沉池，在每年停产检修期间，对系统进行清淤工作。根据同类型企业的废水治理经验，在工艺上着重加强预处理，以削减大量的COD，提高B/C。结合废水特性，预处理首选Fe/C微电解或Fenton氧化，为充分降解难生化物质，设计为Fe/C+H2O2串联模式，构筑物紧凑，试剂利用率高。经过预处理后的废水仍会含有较高的COD，设计采用上流式厌氧污泥床（UASB）+立式氧化槽+循环活性污泥系统（CASS）联合生化工艺进行深化处理，使出水水质稳定达标。2.2 工艺流程工艺流程见图 2。主要构筑物及参数3.1废水调节池钢筋混凝土结构，14m×4m×3m×1座，HRT=24h。用以均质废水。3.2 调酸池钢筋混凝土结构，6m×3m×3m×1座，HRT=10h。调节pH至3.9~4.3，以满足铁碳床处理要求。3.3 铁碳床Q235-A结构，D2m×6.2m×2座，HRT=9h。通过铁碳微电解反应，提高废水的可生化性。3.4 双氧水氧化塔Q235-A结构，D2m×3.5m×2座，HRT=5h。向塔内投加双氧水进行氧化反应，即Fenton反应，利用氧化自由基氧化有机氨氮，提高废水可生化性，同时去除大量的COD。3.5 中和沉淀池钢筋混凝土结构，D4m×3.2m×1座，HRT=6h。投加石灰乳调节pH至7.0~7.5，以生成吸附能力较强的Fe(OH)3沉淀，使水得以澄清；并以硫酸钙的形式去除硫酸根，防止厌氧过程中硫化氢中毒。3.6 中间调节池钢筋混凝土结构，12m×2.5m×3m×1座，HRT=18h。在此过程中确保残留的双氧水分解殆尽，减少对后续厌氧反应的影响。池形狭长，后半段兼具部分缺氧池或水解池功能。3.7UASB反应塔Q235-A结构，D5.5m×4m×2座，两塔串联运行，设计容积负荷5.0kgCOD/（m3·d）。通过UASB反应塔进一步提高废水B/C，其在去除大部分COD的同时，还具有一定的脱氮作用。3.8 立式氧化槽钢筋混凝土结构，D5m×5m×2座，HRT=25h。立式氧化槽相当于1个竖起来的氧化沟，可以进一步去除COD，降低氨氮和总氮含量。3.9 水解池钢筋混凝土结构，D5m×3.5m×1座，HRT=15h。该处理单元可使废水中难降解物质进一步变成易降解物质，为后续深度处理做好准备。3.10CASS池钢筋混凝土结构，10m×4m×3.5m，HRT=16h。通过这种改进型的SBR工艺，可以有针对性地去除废水中特定目标，使排水达标。3.11 复合过滤器一级过滤为重力式石英砂过滤，设计流速3m/h，Q235-A结构，D2.8m×1.5m×2座，交替运行；二级过滤为连续微滤，设计出水量6t/h，产水率≥92%；三级过滤为颗粒活性炭过滤，仅当二级过滤出水不满足排放标准时启用。调试及运行效果整个工艺中，UASB单元是决定处理效果的关键步骤，其污泥接种的好坏将会直接影响调试周期。UASB接种污泥为周边其他制药企业消化池及浓缩池污泥，如此可以较好地缩短适应期时间。污泥含水率96%，共计80m3，UASB有效体积为160m3，接种污泥质量浓度约为20kgMLSS/m3。按操作习惯，分成3个阶段进行启动，耗时约80d。1阶段为10d适应期，以较低的容积负荷使菌类适应新的水质。控制初始进水量约为10m3/d，进水COD大致在800~1200mg/L，控制pH，防止过度酸化导致产甲烷菌失活或死亡。逐步提高进水量，到第10天时约为30m3/d，COD去除率逐步提升至35%~45%，同时沼气收集罐中有可观测的沼气产出。2阶段约50d生长期，逐步提高容积负荷，使菌类进入对数繁殖区。前25d，进水量从30m3/d提升至65m3/d，进水COD从800~1200mg/L均匀提高至4500~5500mg/L。后25d，进水量从65m3/d提升至80m3/d，进水COD从4500~5500mg/L均匀提高至9000~11000mg/L。COD去除率约为50%~60%。3阶段约20d成型期，容积负荷达到设计值范围，并形成较好的污泥颗粒和优势菌类。前10d，维持进水COD约为9000~11000mg/L，进水量从80m3/d提升至90~100m3/d。后10d，维持容积负荷为4.5~5.5kgCOD/（m3·d），观察运行稳定性。COD去除率稳定在80%~90%。5实施效果稳定运行期间，各处理单元的运行效果如表2所示。由表2可知，处理出水基本满足设计要求，主要关注指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准。效益分析6.1 废水处理效益生产废水外运处理时，处理费为35元/m3（含运费和装卸费）。自建处理水站后，废水处理费为25元/m3，其中Fe/C+H2O2的运行成本为16.8元/m3，其他工序运行成本6.7元/m3，人工成本0.5元/m3（大部分工作由现有车间人员兼职），污泥处理成本1.0元/m3，每年可节约处理费用33万元。6.2 中水回用效益生产中，原料药精制车间用水须满足制药行业GMP标准，应使用纯化水，用量约为10t/d。使用达标处理废水作为原水制取纯化水，原水用量约为15t/d；其他工序和车间人员非饮用水则可使用废水处理系统最后过滤水，用量约为80t/d，每年可节省用水成本约19.8万元。6.3 沼气利用效益项目之初，考虑到安全性和稳定性，设计系统产生的沼气暂时采用火炬燃烧的方式进行处理，每天产生的沼气量约为400m3。后期将其引到锅