陶瓷表面改性技术

11.4陶瓷表面改性技术11.4.1传统陶瓷表面改性技术11.4.2特种陶瓷表面改性技术习题与思考题参考文献2.1表面涂层法2.1.1热喷涂法2.1.2冷喷涂法2.1.3溶胶凝胶涂层2.1.4多弧离子镀技术2.2离子渗氮技术2.2.1离子渗氮的理论2.2.2离子渗氮技术的主要特点2.2.3离子渗氮的设备和工艺2.2.4技术应用2.3阳极氧化2.3.1铝和铝合金的阳极氧化2.3.2铝和铝合金的特种阳极氧化2.3.3铝和铝合金阳极氧化后的封闭处理2.3.4阳极氧化的应用2.4气相沉积法2.4.1化学气相沉积2.4.2物理气相沉积法2.5离子束溅射沉积技术2.5.1离子源2.5.2技术方法2.5.3应用11.4.2特种陶瓷表面改性技术3.1离子注入技术3.1.1离子注入技术原理3.1.2金属蒸气真空离子源(MEVVA)技术3.1.3离子注入对陶瓷材料表面力学性能的影响3.2等离子体技术3.2.1脉冲等离子体技术3.2.2等离子体辅助化学气相沉积3.2.3双层辉光等离子体表面合金化3.3激光技术3.3.1激光表面处理技术的原理及特点3.3.2激光表面合金化3.3.3激光化学气相沉积3.3.4准分子激光照射技术3.4离子束辅助沉积3.4.1基本原理3.4.2旧AD设备简介3.4.3旧AD工艺类型与特点3.4.4旧AD过程的影响因素3.4.5旧AD技术的应用参考文献4传统陶瓷的表面装饰及改性4.1陶瓷表面的抗菌自洁性能4.1.1抗菌剂种类及其抗菌机理4.1.2抗菌釉的制备方法4.1.3影响表面抗菌性能的因素4.2陶瓷墙地砖的表面玻化4.2.1低温快烧玻化砖4.2.2陶瓷砖复合微晶化表面改性4.2.3陶瓷砖的表面渗花4.2.4抛光砖的表面防污性能陶瓷砖的表面微晶化4.3.1微晶玻璃的概念4.3.2微晶玻璃的特性微晶玻璃的应用4.3.4微晶玻璃的制备与玻璃析晶4.3.5主要的微晶玻璃系统4.3.6基础玻璃热处理过程4.3.7晶核剂的作用机理4.3.8微晶玻璃与陶瓷基板的结合性4.4陶瓷表面的金属化沉积法烧结法4.4.3喷涂金属化法4.4.4被银法（Pd法）4.4.5化学镀实现陶瓷微粒表面金属化4.4.6双层辉光离子渗金属技术4.4.7陶瓷墙地砖表面的镭射玻化改性4.5陶瓷表面的蓄光发光性能4.5.1硫化物系列蓄光型发光材料4.5.2铝酸盐体系蓄光型发光材料及发光机理4.5.3硅酸盐体系蓄光型发光材料及发光机理4.5.4发光陶瓷釉的制备4.6陶瓷表面的抗静电性能4.6.1抗静电原理抗静电陶瓷4.6.3研究现状及展望4.7麦饭石在健康陶瓷表面改性中的功用4.7.1麦饭石的基本性质4.7.2麦饭石的机理分析麦饭石健康陶瓷的制备4.7.4麦饭石在高温保健陶瓷中的应用4.8陶瓷的吸波性能4.8.1吸波材料的基本性质4.8.2纳米吸波材料的吸波机理4.8.3纳米吸波材料的研究进展参考文献5陶瓷纤维表面改性技术5.1概述5.2碳纤维表面改性5.2.1氧化处理5.2.2表面涂覆处理5.2.3等离子体处理5.2.4碳纤维的其他表面改性技术碳化硅纤维表面改性5.3.1电化学表面处理5.3.2表面涂覆法5.3.3电子束辐射技术5.4氮化硅纤维表面改性5.5玻璃纤维表面改性5.5.1玻璃纤维的表面处理方法5.5.2光催化型玻璃纤维抗静电玻璃纤维5.6硅酸铝陶瓷纤维的改性5.6.1最初的用于硅酸铝陶瓷纤维的涂层5.6.2红外辐射涂层5.6.3环保型的涂层材料参考文献6陶瓷粉体表面改性6.1概述6.1.1根据粉体表面改性方法的分类6.1.2根据粉体表面改性的工艺分类6.1.3根据粉体表面改性剂的分类Si3N4陶瓷粉体表面改性6.2.1聚电解质作为表面分散剂6.2.2偶联剂对Si3N4粒子的表面改性Si3N4颗粒表面烷基化Si3N4表面涂覆Al(OH)3AI2O3陶瓷粉体表面改性6.3.1有机羧酸改性AI2O3粉体6.3.2偶联剂涂覆AI2O3粉体6.3.3纳米氮化硼包覆AI2O3粉体Y2O3包覆AI2O3粉体TiO2粉体表面改性TiO2无机包覆处理改性TiO2有机包覆处理改性6.4.3机械力化学改性TiO2粉体6.5碳酸钙粉体表面改性无机改性剂有机改性剂6.5.3超细粉碎与表面改性剂复合改性6.5.4低温等离子表面改性碳酸钙6.6碳化硅陶瓷粉体表面改性AI(OH)3涂覆SiC粉体6.6.2聚合物表面接枝6.7陶瓷微球表面的改性6.7.1陶瓷微球改性工艺6.7.2改性后陶瓷微球的性能6.8陶粒、膨胀珍珠岩的防水机理6.8.1陶粒膨胀珍珠岩的亲水机理和憎水机理6.8.2陶粒与膨胀珍珠岩的憎水处理工艺参考文献7先进陶瓷的表面改性技术7.1氮化铝陶瓷的表面改性7.1.1氮化铝表面化学法镀Ni?P合金7.1.2融盐热歧化反应可以成功进行氮化铝陶瓷表面钛金属化7.1.3界面反应原理7.1.4动力学分析7.1.5相应的分析手段7.2碳化硅陶瓷表面改性7.2.1涂层技术7.2.2碳化硅表面涂层的制备方法7.2.3等静压后处理技术7.2.4碳化硅陶瓷基复合材料的表面改性7.3冷喷涂法制备PZT陶瓷7.3.1冷喷涂技术的产生和发展现状7.3.2冷喷涂的技术要求7.3.3冷喷涂工艺的重要特征7.3.4冷喷涂技术的实现7.3.5冷喷涂技术制备PZT陶瓷7.3.6冷喷涂的工业化进程7.4氧化铝陶瓷表面改性涂层技术7.4.2离子注入技术7.5氮化硅陶瓷表面改性涂层技术7.5.2离子注入技术离子注入结构陶瓷表面改性技术的研究现状（崔琳）1陶瓷材料表面改性的意义及离子注入技术新型结构陶瓷具有高硬度、高强度、良好的耐磨性能、优异的化学稳定性及高温力学性能，近年来有关的研究十分活跃。但是，陶瓷材料的致命弱点是脆性很大而无多少延性，在实用中易引起零件的早期失效或脆性断裂，从而极大地限制了其广泛应用。陶瓷材料的摩擦系数和磨损率也比较，使得陶瓷制成的精密转动和滑动零件以及轴承、模具、刀具在服役时因磨损量大而达不到预期寿命。国内外的研究人员不仅致力于陶瓷材料增韧技术的研究，而且也日益重视陶瓷材料摩擦磨损和润滑的研究，并且逐渐成为当前材料科学和摩擦学领域的前沿课题之一。离子注入工艺是七十年代发展起来的表面改性技术，它能将所需元素的离子在几十至几百千伏的电压下注入材料表面，在零点几微米的表层中增加注入元素的浓度，同时产生辐照损伤，从而改变材料的结构和各种性能。根据国内外资料分析，离子注入陶瓷材料是对现有增韧、提高耐磨性途径的补充。离子注入有以下特点：（1）进入晶格的离子浓度不受热力学平衡条件的限制；（2）注入是无热过程，可在室温或低温下进行，不引起材料热变形；（3）注入离子的浓度和深度可用注入积分剂量及注入电压控制，注入离子的分布可用理论计算或用离子束背散射和核反应分析等方法测定；（4）注入离子与基体间没有明显的界面，注入层不会脱落；（5）不受合金平衡相图中固溶度的限制，能注入互不相溶的杂质，可改变陶瓷材料的表面硬度、断裂韧度、弯曲强度，能减小摩擦系数，提高耐磨性。与以前改善陶瓷力学性能的方法相比，离子注入技术更新颖、更具有潜力。2离子注入对陶瓷材料表面力学性能的影响2.1离子注入对陶瓷材料表面断裂韧度的影响国外学者在研究离子注入法改变陶瓷材料力学性能时通过采用微观压痕法测量并计算后发现：AI3O2和TiB2的离子注入层的硬度和断裂韧度都比其陶瓷基体有较大的增加［6］。表面硬度、表面断裂韧度及弯曲强度不仅与离子注入温度有关，还与注入剂量有关，当剂量大于2X1015ion.cm-2时，表面会发生无定形化，以Y2O3和AI2O3为添加剂的热压Si3N4陶瓷注入惰性气体离子和金属离子后，其表面显微硬度会在高剂量注入时降至原来的75%，同时由于无定形化，体积膨胀将高达20%。国内的研究人员研究了离子注入陶瓷表面残余应力对其断裂韧度的影响。当Mo离子注入Al2O3陶瓷表面时能产生很大的残余压应力，大剂量的注入会使注入层产生非晶化，残余应力明显释放；若继续增加注入剂量，因受射束热的影响非晶化，表面残余应力又有新的提高；因此，可以通过对注入剂量及能量控制，来改善Al2O3陶瓷表面裂纹敏感性】9］。Ni离子注入Al2O3-ZrO2陶瓷表面的改性研究，也发现了表面残余应力对裂纹扩展的抑制作用，这对其断裂韧度的影响很大，利用实验数据拟合分析可得知表面残余压应力变化趋势同材料断裂韧度变化趋势一致。离子注入后陶瓷表面断裂韧度的变化，可认为与表面无定形化的形成及产生残余压应力有关。无定形化导致在注入期积累的压缩应力释放。与无定形相关的体积膨胀会改变预存表面缺陷的形状和尺寸及外力作用下缺陷应力集中的程度。因为无定形化的大体积膨胀钝化表面缺陷和裂纹的边缘及尖端，甚至会闭合下表面开放的裂纹，当遇到外部压应力时可以减少表面缺陷的应力集中。随注入离子剂量的增加及注入时间的延长，无定形层变厚，效果更明显。2.1离子注入对陶瓷摩擦性能的影响研究表明：离子注入Al2O3和Na-Ca-Si玻璃时，由于离子注入产生的压应力通过闭合颈向裂纹，以防止划痕处平行裂纹到达表面，这样极大地限制了移动颗粒的数量，减少了粗糙摩擦和划痕周围裂纹，所以在高应力时，离子注入减小摩擦率。在这项研究中还建立了辐射损伤、硬度及表面应力之间的相互关系模型，并研究了其摩擦学行为。B+注入CVD技术沉积的Si3N4陶瓷薄膜后，显著改善其摩擦性能，摩擦系数降低0.22，这可能是由于形成了B的氮化物第二弥散相并减轻了粘着，磨损率的降低可归因于：（1）第二弥散相的形成提高了断裂强度；（2）注入剂量处于晶体相硬化区域。利用LBM方法（即离子束混合法）在Si3N4表面涂覆一层Mo膜，之后将其放在一台往复式摩擦试验机上进行湿摩擦试验，结果发现表面的摩擦系数减少，使用扫描电镜、电子探针等还可以考查摩擦面，对其摩擦学性能改善的机制进行探讨。有人进行了离子注入对材料表面耐磨性、抗氧化腐蚀性能影响的研究，得出的结论是：为提高材料表面耐磨性而注入N离子时，最适合的能量范围是30〜100keV。从上述研究中可以看到：利用不同剂量的不同离子注入，能够使金属和陶瓷材料的摩擦系数降低0.2〜0.6,耐磨性可以提高几倍至几百倍。这可能是离子注入材料后，可以增强表面的内聚性能，降低其与对偶件表面的粘着，因而耐磨性得到提高。2.3离子注入对陶瓷抗弯强度的影响当把800keV氩离子和400keV氮离子注入单晶和多晶AI2O3陶瓷表面上时，发现单晶的AI2O3弯曲强度增加幅度比多晶AI2O3陶瓷大。Ni离子注入AI2O3-ZrO2陶瓷后，其表面的力学性能有较大改变，弯曲强度增幅达10%。离子注入后陶瓷表面弯曲强度的变化应归因于表面残余压应力，表面残余压应力又与温度有关，所以注入温度和表面无定形化均对抗弯强度有影响，100keV时增加效果最明显。在相同条件下，重离子比轻离子更强烈地辐射硬化，因此增加效果更显著。单晶与多晶相比，前者表面缺陷更少，增加效果更大。2.4离子注入对陶瓷硬度的影响一般来说，低剂量注入时硬度会增大，但是剂量增到一定程度时，当陶瓷表面呈无定形化后，硬度就会急剧下降。例如，Ni离子注入AI2O3-ZrO2陶瓷时，在注入剂量增大的初期，硬度增加得很快；在剂量达到无定形化临界值5X1016ioncm-2时，应力出现峰值，硬度的增加也达到最大值的30%。但是，a-AI2O3陶瓷材料低剂量离子注入强化引起的硬度增加却应归功于辐射损伤(未发生无定形化)，因为高能重离子穿入靶材料，由于与靶分子准弹性碰撞失去能量直至停止，在离子附近产生大量空位和间隙，从材料表面至Rp深度处损伤区域晶格膨胀畸变，又受到未损伤区域原子的束缚，产生较大的表面残余应力。固溶硬化、沉淀硬化和辐射损伤导致观测到的硬化，硬度的最大值与残余应力的最大值相对应。在高剂量离子注入时，硬度会急剧下降，这是因为表层产生无定形化，无定形化与残余应力的变化有关，有关的研究仍在进行中。3结语目前陶瓷增韧技术主要采用纤维增韧、刚性颗粒增韧、柔性颗粒增韧，但增韧相与基体间复杂的界面工程难以处理。离子注入陶瓷表面，可明显增加它的表面断裂韧度、弯曲强度，其增韧机理的研究仍在进行中，但其广泛应用前景已引起人们的极大关注。离子注入工艺可对结构陶瓷等硬质材料本身进行表面强化，以进一步提高其摩擦磨损性能。但工艺上、机理上的研究不多，进一步的深入研究还有待开展。离子注入工艺对结构陶瓷的硬度有影响。研究认为低剂量注入时硬度会增大，但剂量增加到一定程度时，当陶瓷表面呈无定形化后，硬度就会急剧下降。7.5.3阳离子萃取技术7.5.4氮化硅表面的改性对本身的力学性能的影响7.6氧化锆陶瓷表面改性7.6.1离子注入ZrO2陶瓷7.6.2ZrO2陶瓷表面化学镀参考文献8生物陶瓷的表面改性8.1生物陶瓷的基本性质8.1.1生物陶瓷基本要求8.1.2生物陶瓷体内的反应过程与反应机理8.2生物陶瓷的分类8.2.1惰性生物陶瓷8.2.2生物活性陶瓷8.3生物陶瓷改性的方法8.3.1生物陶瓷骨修复材料的缺陷8.3.2提高生物陶瓷材料的表面与整体活性，增强局部骨的生长与结合性能8.3.3材料的力学性能的提高8.4展望习题与思考题参考文献参考文献9陶瓷表面改性的测试与表征9.1