络合滴定法络合物条件稳定常数VIP

第6章络合滴定法

plexometrictitration6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4金属离子指示剂6.5络合滴定法的基本原理6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择的途径6.8络合滴定方式及其应用络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第1页!络合物的理论：络合物组成

配位中心+配体

配位理论的一些定义1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。3.配位数：配位中心周围配体的数目。4.配位中心周围配体的构型。配位数6→八面体配位数4→四面体或平面四边形配位数3→三角形配位数2→直线举例：FeCl3，CrCl3，ALF63－,Cu(NH3)42+络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第2页!用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（plex）的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第3页!6.1.2络合物的分类按配体进行分类简单络合物：配位中心+单齿配体M

+

nL=

MLn

配体举例NH3、H2O、Cl－、F－简单络合物举例：ALF63－,Cu(NH3)42+特点：①含多个配体②K稳小③分级络合举例：Cu

+

NH3

=

应用：①掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用）②滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心测SCN－，Cl－氰量法：以CN－为络合剂测Ni2+

，Ag+说明：一般不用汞量法，氰量法（？）螯合物(chelate)定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位原子）。反应式P166络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第4页!6.1.3乙二胺四乙酸2.EDTA物理性质1.EDTA分子式型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/L,0.007mol/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L白色晶体

H4Y一分子中含六个配为原子在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：不论乙二胺四乙酸还是它的二钠盐，一般都称作EDTA。P169解释参与络合的是Y，生成Na盐并不影响络合络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第5页!EDTA各种型体分布图H6YH5YH4YH3YH2YHYY络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第6页!6.1.4乙二胺四乙酸的螯合物的特点①MY大多稳定：因为多个五元环状结构P171图6－3②与金属络合大多形成1：1络合物。反应式p170，特例③络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大多较快。④颜色:M有颜色→MY颜色加深P171表6－1M无色→MY无色⑤酸度较高MY→MHY酸式螯合物

碱度较高MY→MOHY碱式螯合物

两者一般不稳定，可以忽略不计。

络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第7页!6.2.1络合物的形成注意：在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。简单表示方法：M＋L＝MLML＋L＝ML2

……MLn络合平衡常用稳定常数表示。例如Ca2+与EDTA的络合反应：Ca2++Y4-=CaY2-lgK稳=10.69p172表6-2络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第8页!铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.P175图6－4络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第9页!6.2.2各级络合物的分布金属离子M总浓度CM

→

M、ML、ML2……MLn配体L总浓度CL由MBE：CM

=

[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……βn[M][L]n=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n)详细过程Ｐ174络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第10页!例题

将2.0×10－2mol·L－1NaF与2.0×10－4mol·L－1Fe3＋等体积混合，pH＝1.0，判定铁络合物的主要存在形式？解：（KaHF＝10－3.2，Fe3＋—F—的lgβi5.3,9.3,12.1）混合后，不考虑络合CNaF=1.0×10－2CFe3＋=1×10－4，

CFe3＋太小因此可以忽略Fe3＋络合消耗的F—，那么CF-是1.0×10－2,HF是一种弱酸，溶液中存在F的两种相关型体，用分布分数计算F—的游离浓度∴[F－]==102.2mol·L－1络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第11页!③

④

［AgL］＞［AgL2］且[AgL]＞［Ag＋］∴β1［L］＞β2［L］2

且β1［L］＞1得即10-3＞［L］＞10－4.7∴3＜PL＜4.7β2［L］2＝β1［L］∴PL＝3.0分布分数应用：汞量法原理P175图3-4络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第12页!6.3副反应系数和条件稳定常数（本章重点）[(MY)´][Y´][M´]副反应水解络合酸效应共存离子混合络合思考:是否所有的副反应均对反应向络合方向进行不利?思考:[M´]=?

[Y´]=?[(MY)´]=?主反应络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第13页!①EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）酸效应:由于H+的存在使得EDTA参加主反应的能力降低的现象.1.EDTA的副反应及副反应系数M+Y=MYH+HYH2Y…H6Y确定范围∵δY＝∴aY(H)=第三课P177络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第14页!③酸效应曲线：pH~lgaY(H)

关系曲线，书P179图6-6解释：pH↘,[H+]↗，酸效应系数aY(H)

↗，lgaY(H)

↗

；控制溶液pH值，降低酸效应影响络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第15页!⑶EDTA的总副反应系数M+Y=MY

N

H+NYHY,H2Y…H6Y确定范围aY=例题

P179例5，P180例6例题：pH＝10.0用缓冲体系NH4＋－NH3，其中C(NH4＋NH3)＝0.2mol·L－1，溶液中含有0.01mol·L－1Cu2＋＋0.01mol·L－1Zn2＋测其中Cu2＋，问aY(Zn)aY(Zn)=1+KMY[Zn2+]考虑到会生成ZnNH3络合物，在目前计算中忽略络合结合的配体，根据溶液的pH值，总浓度，分布分数计算。→注意明确范围。络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第16页!㈡

金属离子M的副反应系数⑴M的络合效应系数M+Y=MYLML、ML2

…MLn确定范围aM(L)=例题：P180例7第二种方法，代入总结:副反应系数通式，Y的副反应系数中心离子是Y，配体用L表示aY(L)=只有B1时用K表示络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第17页!OH－

LMOH、M(OH)2…M(OH)n

ML、ML2

…MLn⑶M的总副反应系数M+Y=MY确定范围aM＝aM(L)+aM(OH－)－1㈢MY的副反应系数M+Y=MYH+

MHY确定范围酸式络合副反应系数aMY(H)=碱式络合副反应系数aMY(OH)=说明：酸式碱式络合物不太稳定，故在多数计算中忽略不计。作业：P214（2，5）P182P181(6-12)络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第18页!螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂举例：双齿配体：乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(与NH3对比)六齿配体：乙二胺四乙酸

EDTA特点：①K稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环）②控制条件可以得到主要产物应用：①荷电螯合剂→易溶于水→络合滴定滴定剂②中性螯合剂→难溶于水→重量分析和溶剂萃取中螯合剂类型：P167按配位中心进行分类单核络合物：一个配位中心＋配体多核络合物：多个配位中心＋配体举例：重铬酸根Cr2O72－Cu(NH3)42+络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第19页!3.EDTA的酸性及在水中的离解P169六元酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。P170图6－1问题：如何确定溶液的主要存在形式？络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第20页!质子化常数质子化反应式及质子化常数见教材P169说明:1.与金属离子络合的是EDTA的酸根Y,

生成的络和物写成MY.2.为方便书写略去电荷,如HY、H2Y…H6Y.3.络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第21页!6.2络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数2.溶液中各级络合物的分布3.平均配位数络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第22页!1：n逐级稳定常数6.2.2络合物的稳定常数说明：①P393表9a对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。b其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。②P175图6－4络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位数高络合物。络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第23页!累积稳定常数易测定，可查表………ßn=K稳1·

K稳2···K稳nß1=K稳1ß2=K稳1·

K稳2M+L=MLM+2L=ML2………M+nL=MLn又称为总稳定常数M＋3L＝ML3ß3=K稳1·

K稳2·

K稳3说明：①累计稳定常数P388表8

②总结对比酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA举例解释：H3A＝H＋

＋H2A－

H2A－＋H＋＝H3AH2A－＝H＋

＋

HA2－HA2－＋H＋＝H2A－

HA2－＝H＋

＋A3－A3－＋H＋＝HA2－酸解离方向

酸形成方向

络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第24页!说明：①δ只与[L]有关，已知CM和δ可求[ML]，[ML2]，……[MLn]比如，[M]=CM·δM[ML]=CM·δML

②δM+δML+……+δMLn＝1，由δ值可判定？那种型体占主要形式③

记忆规律：分母都一样;分子项是1，第二项……直到第n+1项分子，结合i个配体产物就用分母第i+1项。④

这个公式和酸碱平衡公式实质是一样的。

可以用解离常数计算出逐级稳定常数，再计算累积稳定常数，就可以用络合平衡分布分数公式计算。反过来，用逐级稳定常数计算出解离常数，就可以用酸碱平衡中分布分数公式计算。两种途径结果是一样的。例题:P174例1络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第25页!例题已知Ag+与乙二胺[L]形成络合物的lgβ分别为4.7,7.7。求①[AgL]最大时，PL＝？②AgL2为主要存在形式时，PL的应用范围多大？③[AgL]＝［AgL2］的PL＝？④AgL为主要存在形式时PL的范围。解：①δAgL＝∴［L］＝10－3.85PL＝3.85②δAgL2＞δAgLβ2［L］2＞β1［L］∴PL＜3.0δAgL2＞δAgβ2［L］2＞1∴PL＜3.85两条件组合PL＜3.0络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第26页!6.2.3平均配位数---金属离子配位体的平均数设:金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L].定义式:由物料平衡可推出:P96P176（6-3）例题：P176例2络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第27页!

反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行;生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。

M、Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。6.3.1副反应系数副反应系数定义式：α＝举例：EDTA副反应系数定义式:

α≥1,副反应系数α越大副反应越严重.α

=1无副反应。定义：P177参与主反应和副反应组分（M或Y）的总浓度与平衡浓度（M或Y）的比值P1776-5络合滴定法络合物条件稳定常数共33页，您现在浏览的是第28页!另一种推导方法：应用第二章酸碱平衡中分布分数公式δY＝说明：①aY(H)只与pH有关，lgaY(H)~pHP394表10，多数可以查表，当然也可以计算。②

推广：一元酸：