红外光谱与核磁共振谱课件

红外吸收光谱

(Infraredadsorptionspectrum)分析方法英国索思比拍卖行当地时间11月10日宣布，一颗稀世梨形鲜彩黄巨钻将于本月15日在日内瓦进行拍卖，预计拍卖价格将超过1500万美元，买家将有权为这颗罕见珍宝命名。

巨钻重110克拉，有女士拇指那么大，是世界上已知最大的梨形鲜彩黄钻，被形象地称为“日落之钻”。这颗黄钻具有彩钻中最高级别的“鲜彩”颜色，且净度达VVS1。【学习要求】1、掌握红外光谱的基本原理及其有关的概念2、了解红外吸收光谱产生的条件3、掌握红外吸收光谱图的特征4、红外吸收光谱在宝石鉴定中的应用振动光谱分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱（Infraredabsorptionspectroscopy）。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。1800年英国天文学家W.郝谢尔在研究太阳光谱时观察到，红光之外有一段显著的升高，视觉不可感觉的辐射。红外光是一种电磁波，其波长介于红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区。其波长在0.75~1000μm之间。波数在13333～10cm-1之间。1.红外光分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱

上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔Ee=1-20eV，分子振动能级间隔Ev=0.05-1.0eV，分子转动能级间隔Er=0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。3红外光谱产生的条件分子发生简正振动：伸缩振动和弯曲振动。

远红外光区波长范围为：25～1000μm，波数：400～10cm-1。泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）。中红外区波长范围为：2.5～25μm，波数：4000～400cm-1。该区属于振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。近红外区波长范围为：25～1000μm，波数：400～10cm-1。转动区（价键转动、晶格转动）4.红外光谱区的划分红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；5.红外光谱图的表示方法6、分子中基团的基本振动形式IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）;纵坐标常用百分透过率T%表示。从谱图可获得的信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)

影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。7.红外图谱的解析步骤

化合物类型的判断有机物和无机物饱和化合物与不饱和化合物烯烃或芳烃推断可能含有的功能团

先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐证计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构

红外光谱仪探头试样的制备粉末法：一般将1～3mg宝石样品在玛瑙研钵中制成粉末。固体宝石样品钻石中杂质原子的存在形式及类型划分Ib型钻石存在有1130cm-1，Ia型钻石含1282、1175、1370cm-1谱带。天然钻石合成钻石红外光谱主峰1130cm-1，伴弱峰1282cm-1、1365cm-1和1370cm-1、只有1130cm-1主峰，无弱峰优化处理宝石的鉴定图天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图I天然翡翠IIB货翡翠天然宝石与合成宝石的鉴定天然欧泊从4000cm-1以下全吸收，在5300—6000cm-1和4000—5000cm-1两区间均呈现宽阔的透明区。在5000—5300cm-1区间有极强的吸收，在4400和4500cm-1附近常出现较弱的吸收。合成欧泊的图谱。从2000cm-1以下全吸收，3670—3685cm-1间有强吸收峰，2665和2265cm-1处附近有两个次级峰。助熔剂法合成祖母绿天然祖母绿天然祖母绿有I型水和Ⅱ型水的吸收峰。助熔剂法合成的祖母绿中不含水天然欧泊合成欧泊（1）氢氧化物中，主要是以OH一离子存在，无水的碱性氢氧化物中OH一的伸缩振动频率都在3550～3720cm-1范围内，例如KOH为3678cm-1，NaOH在3637cm-1，Mg(OH)2为3698cm-1，Ca(OH)2为3644cm-1。两性氢氧化物中OH一的伸缩振动偏小，其上限在3660cm-1。如Zn(OH)2、AI(OH)3分别为3260和3420cm-1。这里阳离子对OH一的伸缩振动有一定的影响。一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中，由于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用，而会影响振动频率。例如，以简单的含水络合物M·H2O为例，它含有六个自由度，其中三个是与水分子内振动有关的，H2O处在不同的阳离子（M）场中，使振动频率发生变化。当M是一价阳离子时水分子中OH一的伸缩振动频率位移的平均值Δν为90cm-1，而当M是三价阳离子时，频率位移高达500cm-1。核磁共振波谱法1、核磁共振基本原理磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。

5)氢键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。2、弛豫过程当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差DE时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差DE成正比。一般的吸收光谱，DE较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，DE非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。3、化学位移

同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）其差值亦不同。为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标），测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，称化学位移。4、影响化学位移的因素1）屏蔽效应s电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因此，外转有p、d电子云的磁核其NMR信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。2)诱导效应

电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。3)共轭效应

苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。与碳-碳双键相连时有类似的影响。4)各向异性效应

分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。5)氢键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。6)质子交换

活泼氢的交换速度：OH>NH>SH现象：（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。7)溶剂效应

一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NM