有色金属冶金基础理论

有色金属冶金基础（理论）

（湿法部分）东北大学有色冶金研究所吴文远2009年3月1课程内容：第一节概述第二节浸出反应特点第二节浸出热力学第三节浸出动力学第四节浸出液的净化意义与方法第五节沉淀法净化的原理第六节影响沉淀生成的因素第七节溶剂萃取分离2

第一节概述

一、湿法冶金的任务锌冶金80%；铜冶金15%～20%；氧化铝生产100%；贵金属冶金100%；稀有金属化合物提取100%。3湿法冶金研究的内容原料的预处理：（1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率；（2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取；（3）浸出；（4）净化；（5）纯化合物制备（包括分离方法）；（6）金属制备。4二湿法冶金的特点1．选择性高；2．可从低品位矿物或废物中回收有价成份；3．多在100℃以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低；4．冶金过程连续，便于实现自动化；5．流程长，设备体积大，占地面积大。5第二节浸出反应特点1浸出过程的化学反应

浸出过程按化学反应特点可归纳为四类：（1）单一溶解矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变。（2）无价态变化的化学溶解①矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O②矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应[FexMn1-x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)26（3）有氧化还原反应的化学溶解①闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应ZnS(S)+H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O价态变化：S2-S0;O0O2-Zn2+,H+价态不变。

7②氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出）Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)价态变化：Sb3+Sb3+（无变化）

Fe3+Fe2+（还原）S2-S0（氧化）③细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4S2-S+6（氧化);O0O2-(还原）8（4）有络合物生成的化学溶解反应金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应：Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32-Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32-

上述中Ni(NH3)n2+络合物n代表的是Ni的配位数。9金属离子的配位数：

Zn,Cd,Hg（二价离子，配位数为4）；Cu,Ni,Pd,Pt,Au（二价离子，配位数为4，6）；

Co2+,Co3+,Fe2+，Fe3+,Mn2+,Mn3+,Cr2+,Cr3+,Mo3+,W3+,Al3+,Pt4+（配位数为6）；Mo,W,Nb,Ti,Zr,Hf（四价离子，配位数为8）；;

Ag2+,Cu+,（配位数为2，3，4）。本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称为配合物。10自然然金金矿矿的的氰氰化化浸浸出出属属于于络络合合浸浸出出过过程程：：4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O=4NaAuCN2+4NaOHNaCN----配配位位体体Au-----接接受受中中心心NaAuCN2------配配合合物物，，2为为配配位位数数112．．矿矿物物类类型型与与浸浸出出方方法法（1））硫硫化化物物矿矿闪锌锌矿矿(ZnS);辉辉钼钼矿矿(MoS2);镍镍锍锍矿矿(Ni3S2)（2））浸浸出出方方法法①先先氧氧化化焙焙烧烧转转化化为为氧氧化化物物，，而而后后浸浸出出硫酸酸，，盐盐酸酸浸浸出出②直直接接进进出出氧化化浸浸出出，，Na2S浸浸出出锑锑、锡锡矿矿，，细细菌菌浸浸出出，，氯化化浸浸出出12（2））氧氧化化物物矿矿铝土土矿矿---碱碱分分解解氧化化铜铜矿矿---依依矿矿物物的的脉脉石石不不同同，，采采用用酸酸或或碱碱浸浸出出（3））阴阴离离子子型型态态矿矿物物白钨钨矿矿---碱碱分分解解浸浸出出黑钨钨矿矿---碱碱分分解解浸浸出出（4））呈呈金金属属型型态态矿矿物物金矿矿，，经经还还原原焙焙烧烧的的镍镍红红土土矿矿---在在有有氧氧及及络络合合剂剂条条件件下下，，氨氨浸浸，，氰氰化化浸浸出出。。13第三三节节浸浸出出过过程程热热力力学学针对对浸浸出出化化学学反反应应，，用用热热力力学学参参数数判判别别该该反反应应进进行行的的可可行行性和和反反应应限限度度。。吉布布斯斯自自由由能能浸出出过过程程的的特特点点是是固固相相矿矿物物与与液液相相浸浸出出剂剂作作用用，，使使提提取取金金属生生成成可可溶溶化化合合物物，，而而伴伴生生元元素素生生成成难难溶溶化化合合物物（（或或不不参参加加反应应））的的过过程程。。其其表表示示为为：：aA(矿矿））+bB（（浸浸出出剂剂））=cC（（伴伴生生矿矿））+dD（（浸浸出出物物））该反反应应的的自自由由能能变变化化可可以以通通过过各各物物质质生生成成自自由由能能计计算算。。⊿GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo)⊿GoT<0,该该反反应应可可以以进进行行；；⊿GoT《0，，反反应应趋趋势势更更大大。。142．．浸浸出出反反应应的的平平衡衡常常数数（1））平平衡衡常常数数与与表表观观平平衡衡常常数数浸出出反反应应：：aA(s））+bB（l））=cC（s））+dD（l））反应应达达平平衡衡时时：：K=aCc×aDd/aAa×aBb=aDd/××aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]d=[D]d/[B]d(服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律））15又知知：：⊿GoT=-nRTlnK即，，K越越大大，，反反应应趋趋势势越越强强。。在浸浸出出的的实实践践中中，，体体系系是是复复杂杂的的，，经经常常偏偏离离拉拉乌乌尔尔定定律律（（正正偏偏差差r>1；；负负偏偏差差r<1)，，此此时时活活度度系系数数难难求求出出，，有有时时用用表表观观平平衡衡常常数数KC判定定浸浸出出反反应应发发生生的的可可能能性性与与反反应应限限度度。。Kc=[D]d/[B]bK=aDd/××aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]b=KCrDd/rBb16（2））电电解解质质体体系系的的活活度度系系数数计计算算方方法法①电电解解质质活活度度aB与离离子子平平均均活活度度a±浸出出介介质质一一般般为为电电解解质质体体系系，，盐盐类类化化合合物物电电离离为为离离子子。。MZ+nXZ-n==ZMn++ZXn-Z+n,Z-n分别代表氧氧离子和阴阴离子数目目溶质MZ+nXZ-n的活度a±Z=a+Z+×a-Z-；Z=Z++Z-同样活度系系数表示为为r±=(r+Z+×r-Z-)1/Z用mol浓浓度单位表表示活度a±=r±×m±；m±=(m+Z+×m-Z-)1/Z17②电解质溶溶液中活度度系数计算算方法强电解质中中分子解力力为离子，，但正、负离子由于于静电的作作用相互牵牵制，而且且离子总数数越多，其其作用越强强。P.Dobye和E.Hukel根据据此原理提提出了离子子相互吸引引模型,P.Dobye-E.Hukel公公式I=1/2∑miZi2I—离子强强度；mi—第i种离离子的浓度度；Z--离子的电电荷数又进一步从从理论上计计算了电解解质中的离离子平均活活度系数：：lgr±=-AZ+Z-√I------[1]上式称为P.Dobye-E.Hukel公式式18P.Dobye-E.Hukel公式归纳建建立在四点点基本假设设上：（1）认为为离子为点点电荷；（2）离子子间只有库库仑力作用用；（3）离子子间的热运运动能大于于它们间的的吸引能；；（4）溶液液的介电常常数和溶剂剂的介电常常数无差别别。能够满足四四个条件的的只有浓度度很低的（（0.001m以下）的非非常稀溶液液。通常湿湿法冶金溶溶液不能满满足这些条件。。Guggenheim在基础上提提出了半经验公式：lgr±=[-A·Z+·Z-√I/（1+B·ā√I）]+BI—[2]19lgr±=[-A·Z+·Z-√I/（1+B·ā√I）]+bIā—离子有有效直径；；B—常数数；b—经经验常数修正后的公公式应用的的浓度范围围可以达到到1mol/l。公式中A,B数值只只与温度有有关：温度/℃01525304050A0.4880.5000.5090.5140.5240.535B(nm)3.253.253.303.313.333.35电解质溶液液中的b值值电解质HClNaClKClNaNO3KNO3b0.2400.1950.1300.000-0.2062025℃时，，一些离子子的有效直径，离子强度与活度系数数离子ā/nmI/0.005

I/0.01I/0.05I/0.1H+0.90.9340.9140.8540.826Na+,HCO3-0.40.9270.9020.8170.770F-,OH-,MnO4-0.350.9260.9000.8120.762K+,Cl-,NO3-0.30.9250.8990.8070.754Ag+,NH4+0.250.9250.8970.8020.745Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+0.60.7480.6760.4820.402Ba2+,Cd2+,S2-0.50.7430.6690.4650.377Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+0.90.5400.4430.2420.17021对于完全解解离或缔合合的硫酸盐盐电解质另另有一个经经验公式；；r±=0.056(lgI)2+0.06(-lgI)+0.016----[3]Davis完全经验验公式：由于半经验验公式中的的ā和b难确确定，Davis通过试验验总结出了了简易的完完全经验公公式：lgr±=-0.5·Z+·Z-[√I/√√I/(1+√I））-0.3I–[4]应用上述四四个公式是是需注意溶溶液的特性性，经常由由于溶液不不同得到结结果不同。。223.表观平平衡常数Kc的用途途（1）判断断浸出反应应的可能性性浸出反应：：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡衡时：K=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]d=KCrDd/rBb当活度系数数不知时，，可用Kc初步判断断可行性。。测试溶液中中的D和B浓度，由由公式Kc=[D]d/[B]d和⊿GoT=-nRTlnK式计算反反应自由能能的数值。。23（2）计算算反应完全全时所需浸浸出剂的最最小过量系系数：浸出反应：：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）浸出剂B加加入量包括括两个方面面的需要：：①反应消耗耗mB耗mB耗=(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA②计算与溶溶液中D保保持平衡所所需要的量量mB剩和过量系数数β。令，β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=d[B]/b[D]24已知溶液中中的物质浓浓度比值等等于摩尔之之比，即平衡时有有：β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=d[B]/b[D][D]d/[B]b=KC[B]=([D]d/KC)1/b由此得过量量系数与表表观平衡常常数的关系系式：β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D]25（3）KC与β的意义①KC越大,表明明浸出剂B消耗越快,使得mB剩越小，即β=mB剩/mB耗越小。为使使浸出反应应继续进行行，则需增增加B的加加入量。同同样，增加加B的加入入量，引起起β升高，反应应平衡向右右移动，Kc增大。②在一定的条条件下，Kc趋近一一个不变值值时的β称为维持平平衡所需最最小过量系系数，即溶溶液中必须须有的B存存在量。③生产中中为了获得得最大浸出出率的同时时，应寻求求最小的原原料消耗，，则应首先先求出β。26例如：用碳碳酸钠分解解白钨矿的的实验得出出如下数据据：CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I)反应式中：：a=b=c=d=1,故：β=（[D]/Kc)/[D]=1/Kc，实验中测出出Kc,Kc=[D]/[B]℃90175200250苏打用量1.01.211.01.52.02.50.751.01.52.0β2.170.830.690.841.041.490.640.660.671.01Kc0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.9927实验结果讨讨论：（1）90℃时β最大，Kc最小，175℃时时β仍较大，Kc居中；说明明温度相对对低时不是是最佳分解解条件。（2）200℃时随苏苏打量的增增加，β升高，Kc下降，说明明此温度下下反应能力力已达到最最大，增加B已没有意义义。（3）250℃时随苏苏打量的增增加，β趋于稳定，，Kc值较大，说说明此温度度下反应处处于最佳条条件下（仅仅适用于实实验条件范范围）。28例如：碱分分解独居石石的化学反反应过程REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l)式中，a=c=d=1;b=3因此，β=1/3·[Na3PO4(l)]-2/3·Kc-1/2讨论：①β随Kc的升高而减减小；②β随[D]增增大而减小小；③减小固固：液比，，增大浓度度，有利于于减小NaOH用用量。294．平衡常常数的测定定（1）表观观平衡常数数的测定浸出反应：：aA(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l）Kc=[C]c[D]d/[B]b为了避免家平平衡现象，实实验中应注意意几点问题：：①一般只将将A和B投入入反应器进行行反应。按一一定的时间间间隔取样分析析溶液成份，，随时间的延延长，浓度不不变化时则认认为达到平衡衡。这种方法对于于固-液反应应而言，由于于动力学原因因（生成物以以致密膜覆盖盖于A表面，，阻碍反应的的继续进行，，降低反应速速度，使平衡衡时间延长））难以得到平平衡状态。30弥补的办法：：在A与B进行行浸出反应的的同时，将生生成物C和D混合进行逆逆反应，在同样样的条件下，，测定实际浓浓度商随时间间的变化，当当正和逆反应测测定值相近时时则认为达到到平衡。31②防止待浸出出原料在浸出出过程中不足足,造成假平平衡，使Kc过低；B的的加入量应大大于理论计算算A的量。③取出试样应应立即分析，，防止试样在在过滤时继续续反应，使平平衡移动，不不能反应实验验条件下的真真实情况。④实验原料量量应足够多，，防止取样次次数引起体积积变化过大。。32(2)平衡常常数的计算方方法①根据实验测测定的平衡状状态下的溶液液成份，再根根据已知的活活度系数计算算活度，计算算出K②有浸出反应应的自由能与与平衡常数的的关系式求出出K⊿GoT=-nRTlnK③根据反应物物与生成物的的溶度积计算算K生成难溶物和和液相的复分分解浸出过程程其反应为：：kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l)其离子反应式式为：kMmAn(s)+mmBk-(l)=mMkBn(s)+nkAm-(l)平衡常数：K=aAm-nk/aBk-mn33K=aAm-nk·aMn+mk/aBk-mn·aMn+mk=(aAm-n·aMn+m)k/(aBk-n·aMn+k)m=Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn)应注意可查到到的Ksp一一般为25℃℃水溶液中的的，温差和溶溶液酸碱度过过大导致K值值偏差，应用用实验条件下下的Ksp，，也称为条件件溶度积或有有效溶度积。。条件溶度积积可在一定的的条件下实验验测得。34④对于有氧化化-还原反应应的浸出过程程，可根据反反应的标准电电动势计算K式中，B被氧氧化，A被还还原(A,B只代表参加加氧化-还原原反应的元素，不表示示化合物）。。因此该反应应应该由两个个电极反应组成。A得电子还原原:kA+ze=mA电极电电位φ1B失电子氧化化：pB-ze=fB电电极电位位φ235E=φ2-φ1=φ20+RT/ZFln([氧化态]/[还原态态]）-φ10-RT/ZFln([氧化态]/[还原态态]）=φ20-φ10+RT/ZFln([B氧化态态]·[A还原态]/A氧化态]·[B还原态]）=E0+RT/ZFlnK当反应达平衡衡时，E=0，即φ2-φ1=0则，E0=RT/ZFlnK由此解出平衡衡常数K36⑤有Kc实验验测定数据求求K实际溶液中的的离子浓度与与理想溶液比比很高，离子子键作用强，不服从拉拉乌尔定律：：P=P0N。当离子强强度I接接近零时，溶液接近理想想状态，此时时K≈Kc。以离子强度和和Kc作图，，再将曲线外外延至I=0,得出K。。37第三节浸出出过程动力学学1．多相反应特特征浸出（或者说说矿物的湿法法分解）过程程是一个固/液多相化学学反应过程，，其反应速度度取决于该反反应的动力学学特征。aA(矿））+bB（分分解剂）=cC（生成固固体）+dD（生成液体体）38上图表明矿物物浸出过程包包括7个步骤骤：1—浸出剂通通过边界层向向矿物表面扩扩散；2---浸出出剂被吸附在在矿物表面；；3---吸附附的浸出剂扩扩散通过固体体膜；4---浸出出剂与矿物反反应；5---生成成的不溶产物物使固体膜增增厚，可溶产产物通过固体膜；；6---可溶溶产物在在固固体膜表面解解吸；7---可溶溶产物向溶液液中扩散。反应总速度决决定于其中最最慢步骤速度度，称为反应应过程的限制制（或控制））步骤。其可可归为两类：：化学反应速速度限制和扩扩散速度过程程限制。39

2．化学反应应速度控制的的动力学方程程式方程的建立固/液相间扩扩散阻力极小小，反应速度度过化学反应应速度控制，，且浸出剂浓浓度足够大，，可视为常数数，则对1级级反应有：-dW/dt=kSC多相化学反应应速度与固/液界面的几几何形状关系系甚大，若矿矿物颗粒为球型，，设其半径为为r，密度为为ρ，则有：表面积S=4πr2重量W=4/3πr3ρ得:-dW/dt=4πr2ρdr/dt-4πr2ρdr/dt=4πr2KC积分上式得：：r0-r=KCoρ/t40球型颗粒半径径不便测定，，可用反应分分数与t的关关系表示反应动力学方程程。η=（(Wo-W）/Wo)=(4/3πr03ρ-4/3πr3ρ)/4/3πr03ρ=1-r3/r03r=r0(1-η)1/3将该式代入r0-r=KCot/ρ式中得：r0-r0(1-η)1/3=KCot/ρ1-(1-η)1/3=KCot/r0ρ对于不同颗粒粒形状的化学学反应速度方方程，同样有有1-(1-η)1/Fp=KCot/rpρFp---形形状因子；球球形为3；圆圆柱为2-3；平板为1rp=FpVp/Sp;Vp和和Sp分别为为颗粒的体积积和表面积41（2）化学反反应速度方程程的特征①分解率与时时间关系代入入方程呈直线线，并过原点点；②反应速度随随温度升高而而升高，根据据阿累尼乌斯斯公式㏑㏑K=(-E/RT)+B,在不同同温度下的K,可计算出出E大于4.18KJ/mol；③反应速度与与浸出剂浓度度Co成正比比；④搅拌速度变变化对反应速速度影响不明明显。提高浸出率的的途径：。。。。423.有液膜存存在的动力学学方程（1）方程的的建立浸出剂分子通通过固体表面面边界层（液液膜）到达固/液界面面而进行反应应，此时控制制步骤可能有3种情况：：①化学反应比比扩散快得多多，此时为扩扩散控制-dW/dt=k1SCoK1=D1/δ1(扩散系数D和扩散层厚厚度δ1为常数时K也为常数）43②化学反应比比扩散慢得多多，此时为化化学反应控制制-dW/dt=K2SCSn（CS≈C0）n—反应级数数③化学反应与与扩散速度有有相同的数量量级，此时为为中间过渡控控制，这种现现象很普遍。。此时在固/液界面形成成了浓度梯度度过渡层，（C0-Cs）/δ。将上两个控控制方程联立立求解：-dW/dt=k1SCo-dW/dt=K2SCSn得：CS=K1C0/(K1+K2)，此时带入入-dW/dt=K2SCSn得：-dW/dt=[K1K2/(K1+K2)]SCn44按前述方法推推导反应分数数与反应时间间的关系1-(1-η)1/Fp==[K1K2/(K1+K2)]Cot/rpρ上式当K2<<K1时时，为化学反反应控制；1-(1-η)1/Fp=K1Cot/rpρ同理，当K1<<K2时时，为扩散控控制。1-(1-η)1/Fp=K2Cot/rpρ（2）有液膜存在的的动力学方程程特征①浸出率与时时间关系服从从1-(1-η)1/Fp==[K1K2/(K1+K2)]Cot/rpρ方程。②提高搅拌强强度有利于减减小扩散层厚厚度，提高反反应速度。③提高初始浓浓度，增加浓浓度差，可加加快反应。④表观活化能能较小，一般般为4～12KJ/mol.②④特征明显显为液膜扩散散为主；①③特征明显显为液膜扩散散为主。45（3）有液膜膜扩散存在时时提高浸出率率措施①物料粒度细细有利于提高高反应速度，，但使矿浆黏黏度增加反而而不利；②提高浸出剂剂的浓度C0和加入量，使使浓度差增大大，有利于提高反反应速度。C0一定加入量过过大将增加液液/固比，使设设备体积增大大，导致设备备投资增加；；加入量一定增加C0，使溶液黏度度增加，均不不利。③扩散控制为为主时，温度度影响较大。。因为扩散系系数与温度有关：：D=RT/Nff—扩散物质质在溶液中的的阻力系数，如物物质为球状，，有f=6πμrμ—溶剂黏度度46于是：D=RT/N·1/6πμr由于温度升高高，黏度降低低，扩散系数数增大有利于于提高反应速度，，可以认为D∝Ta,通常在1.2～1.4。④提高搅拌强强度，可降低低扩散层厚度度，有利于提提高反应速度。474．生成致密密固体膜产物物的动力学方方程（1）方程的的建立浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应速度将受受浸出剂在固固相膜中扩散散速度的控制。设t时时扩散通过过固体膜的浸浸出剂分子数数为J，由菲克定律；J=SD2dC/dr=4πr2D2dC/dr（（球形）对于扩散过程程，Ci≈0，所以J=4πD2(r1r0/r0-r1)C(B的)t时未反应芯芯的摩尔数N=4/3ππr3ρ/M(A的)48单位时间浸出出剂消耗J与与未反应的矿矿物-dN/dt成正比，比例系数数为α；前两式合并并，且将η=1-r3/r03代入合并式中中，经积分得得：2MD2Ct/αρr02=1-2/3η-(1-ηη)2/3对于浸出反应应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）比例系数为α即是a/b。49（2）致密膜膜扩散控制特特征①服从致密膜膜扩散控制方方程；②表观活化能能较小，一般般为E=4～～12KJ/mol;③矿物粒度对对方应速度影影响大；④采用强化的的除固相膜的的方法可有效效提高分解率率。（3）提高浸浸出率的措施施机械搅拌的方方法不明显。。热球磨措施施效果显著。505．反应速度度控制步骤的的判别（1）改变搅搅拌强度法反应速度随搅搅拌强度增加加而变快，则则说明总速度度受液膜扩散控控制。反之，，总速度受致致密固膜扩散散控制。（2）改变温温度法①温度升高，，反应速度急急剧增加，说说明处于化学学反应控制步骤。。②温度升高，，反应速度增增加不如化学学反应控制步步骤时快，说明处处于扩散控制制步骤。扩散散控制表观活活化能约为4～60KJ/mol,而化化学反应控制制时一般大于于42KJ/mol51（3）反应速速度方程尝试试法将实验得到的的各反应时间间下的分解率率分别代入扩扩散方程和化化学反应方程程：2MD2Ct/αρr02=1-2/3η-(1-ηη)2/3[1]1-(1-η)1/Fp=KCot/rpρ[2]以:Y=1-2/3η-(1-ηη)2/3和Y=1-(1-η)1/Fp分别对时间t作图，呈直线关系者者，即为控制步骤骤。52第四节浸出出液的净化意意义与方法1．净化的意意义浸出过程为了了取得最大的的金属收率，，常使得伴生生元素同时进入入溶液，这种种混合溶液难难以直接获得得纯的金属化合物物及由此进一一步制取纯金金属。浸出液的净化化过程是一个个主体元素与与伴生元素分分离的过程，对对主体元素而而言是一个提提纯过程。其其目的可归纳为两两点：（1）为了制制备纯化合物物或纯金属；；（2）为了消消除某些元素素对生产过程程的不利影响响。532．净化的方方法应用频次沉淀吸附分步结晶溶剂萃取离子交换电解浮选54第五节沉淀淀净化方法1．溶度积原原理Cr(OH)3===Cr3++3OH-平衡常数K=[Cr3+][OH-]3/[Cr(OH)3][Cr3+]，[OH-]——离子浓浓度[Cr(OH)3]———难难溶物质在一一定温度下的的溶解度（常数数）于是：[Cr3+][OH-]3/===Ksp[Cr(OH)3]Ksp-----溶溶度积常数数55（1）溶度积与与溶解度的关关系已知，25℃℃时Ksp(CrOH)3=1×10-30求S.设Cr(OH)3===Cr3++3OH-SS3S则有Ksp(CrOH)3==[Cr3+][OH-]3=S·[3S]3=27S4S=4√Ksp/27=1.30××10-8mol/L注意：用溶度度积计算溶解解度仅适合于于难溶电解质质。56（2）沉淀的的生成①溶度积规则则溶度积规则是是判别沉淀生生成与溶解的的方法。Cr(OH)3===Cr3++3OH-在实际溶液中中以离子计量量系数为指数数的离子浓度度乘积，称为离离子积，以Qc表示。Qc==[Cr3+][OH-]3Qc与Ksp的区别：Ksp—难溶溶电解质饱和和溶液中的离离子浓度乘积积，一定温度度下为常数。。Qc---表示任意条条件下的离子子浓度积，其其数值随条件件变化。57例如，在饱和和溶液中，平平衡时：CaCO3===Ca2++CO32-Qc=[Ca2+]·[CO32-]=KspCaCO3如向溶液中加加入CO32-则原平衡被破破坏，新平衡向CaCO3生成移动。Qc=[Ca2+]·[CO32-]﹥KspCaCO3如向溶液中加加入HCl则则原平衡被破破坏，新平衡向CaCO3解移动。Qc=[Ca2+]·[CO32-]﹤KspCaCO358判别溶解与沉沉淀的规则（ⅰ）如果，，Qc=[Am+]·[Bn-]=KspAnBm则表示平衡时时的饱和溶液液。（ⅱ）如果，，Qc=[Am+]·[Bn-]﹥KspAnBm则，AnBm沉淀析出至至Qc=KspAnBm为止。（Ⅲ）如果，，Qc=[Am+]·[Bn-]﹤KspAnBm则，沉淀物AnBm溶溶解至Qc=KspAnBm为止。592．影响沉淀淀生成的因素素（1）同离子子效应向溶液中加入含含有相同离子子的电解质，，使难溶电解解质溶解度降低的现现象。例如，Ag2MoO4在水中的Ksp=2.8×10-2，计算得到溶溶解度S=8.9××10-5mol/L。。①向溶液中补补加MoO42-，达到0.01mol/L，计算知知Ag2MoO4在此时的溶解解度S=8.5×10-6mol/L,可见由于MoO42-增加使Ag2MoO4溶解度下降了了10倍。②向溶液中补补加Ag+，达到0.01mol/L，计算知知Ag2MoO4在此时的溶解度S=2.8××10-8mol/L,可见由于Ag+增加使Ag2MoO4溶解度下降了了3200倍倍。60（2）盐效应应向溶液中加入可可溶的强电解解质，使难溶溶电解质溶解度增大的现现象。实际上，不局局限于强电解解质，只要加加入的酸或碱碱不发生其他的化学反反应，也能使使溶解度增大大的现象也属属于盐效应。。添加的强电解解质浓度越大大，构晶离子子的电荷越高高，则盐效性越明显。这这是由于难溶溶化合物在饱饱和溶液中的的离子或度系系数受离子强度度应限的原因因。I=1/2∑∑miZi2I—离子强度度；mi—第i种离子子的浓度；Z--离子的的电荷数61难溶物质的活活度积常数Ksp（a））：Ksp（a））=a[Am+]·a·[Bn-]=rAm+·[Am+]·rBn-·[Bn-]可溶电解质的的离子强度对对难溶电解质质的活度系数数影响很大，因因此式中的活活度系数由前前讲过的Dobey-Hukel方程计算。难溶电解质的的溶度积与活活度积常数的的关系：Ksp=Ksp(a)/=rAm+·rBn-623．酸效应溶液的酸（碱碱）度变化引引起难溶电解解质溶解度升升高或降的现象象。①弱酸盐溶于于强酸生成弱弱酸，使难溶溶电解质溶解解度增大。CaC2O4==Ca2++C2O42-+2HCl==2Cl-+2H+H2C2O4此时溶液中的的离子积Qc=[Ca2+][C2O42-]<Ksp63②难溶物溶解解过程有气相相产物，降低低了溶解液中酸根浓度度，使难溶物物的溶解度增增大。CaCO3==Ca2++CO32-+（副反应）2HCl==2Cl-+2H+H2CO3=H2O+CO2此时溶液中的的离子积Qc=[Ca2+][CO32-]<Ksp64③氢氧化物溶溶于铵盐，生生成可溶碱，，使其溶解度增大。④难溶硫化物物溶于非氧化化性强酸，生生成可溶弱酸酸（H2S)，使其溶溶解度增大。。65(5)利用算算效应系数aAH计算溶液酸度度与难溶物溶解度的关系系。溶液的酸（H+）度变化，由由于（H+）参加发生副副反应生成弱弱酸引起难溶电电解质溶解度度升高,此副副反应系数称称为酸效应系系数。生成的弱弱酸可以是多多元酸。其酸酸效应系数计计算方法如下：一元酸：aAH=1+[H+]/Ka二元酸：aAH=1+[H+]/Ka+[H+]2/K1aK2a三元酸：aAH=1+[H+]/Ka+[H+]2/K1aK2a+[H+]3/K1aK2aK3a式中Ka表示示弱酸的解离离常数，多元元酸依次类推推。66例如如CaC2O4==Ca2++C2O42-+2HCl==2Cl-+2H+H2C2O4计算算反反应应在在pH=2时时，，CaC2O4的溶溶解解度度。。查表表可可知知：：Ksp=2.3××10-9;K1a=5.6××10-2;K2a=5.4××10-5.解：：①计计算算酸酸效效应应系系数数：：aAH=1+[H+]/Ka+[H+]2/K1aK2a=2.8667②计计算算溶溶解解度度：：由Ksp=[Ca2+][C2O42-]==[Ca2+]CC2O42-/aHCC2O42---实实测测浓浓度度令Ksp′′=[Ca2+]CC2O42-=Ksp·aHKsp′′--表表示示此此条条件件下下溶溶度度积积，，称称为为条条件件溶溶度度积积,同样样此此条条件件下下溶溶解解度度S′′称称条条件件溶溶解解度度。。于是是，，S′′=√Ksp·aH=7.1××10-4mol/L以上上是是BA沉沉淀淀的的计计算算，，同同样样对对于于BAn型型沉沉淀淀有有：：S′′=(n+1)√(1/nn)Ksp·aH684.配配合合效效应应所加加入入的的沉沉淀淀剂剂即即与与金金属属离离子子形形成成沉沉淀淀，，又又能能与与其金金属属离离子子形形成成配配合合离离子子，，而而增增大大了了沉沉淀淀物物的的溶溶解解的现现象象称称为为同离离子子配配合合效效应应。所所加加入入的的沉沉淀淀剂剂仅仅金金属离离子子形形成成沉沉淀淀物物，，而而增增大大了了沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度的的现现象称称为为异离离子子配配合合效效应应。在MA型型沉沉淀淀的的溶溶液液中中同同时时存存在在沉沉淀淀生生成成反反应应和和配配合合反应应的的平平衡衡。。沉淀淀平平衡衡：：Ｍ＋＋ＡＡ＝＝＝＝ＭＭＡＡ（（ＳＳ））Ｋｓｓｐｐ＝＝［［ＭＭ］］［［ＡＡ］］69配合合平平衡衡；；Ｍ＋＋ＡＡ＝＝ＭＭＡＡ１（（ｌｌ））；Ｋ１＝［［ＭＭＡＡ］］／／［［ＭＭ］］［［ＡＡ］］ＭＡＡ＋＋ＡＡ＝＝ＭＭＡＡ２（（ｌｌ））；Ｋ２＝［［ＭＭＡＡ２］／／［［ＭＭＡＡ］］［［ＡＡ］］．．．．．ＭＡＡｎ－－１１＋ＡＡ＝＝ＭＭＡＡｎ（（ｌｌ））；Ｋｎ＝［［ＭＭＡＡｎ］／／［［ＭＭｎ－－１１Ａ］］［［ＡＡ］］配合合反反应应系系数数（（也也称称配配合合副副反反应应系系数数））：：αｍＡＡ＝１１＋＋ＫＫ１１［［ＡＡ］］＋＋ＫＫ１１ＫＫ２２［［ＡＡ］］２＋．．．．．．＋＋ＫＫ１１ＫＫ２２ＫＫ３３…Ｋｎｎ［［ＡＡ］］ｎ70αｍＡＡ＝１１＋＋ＫＫ１１［［ＡＡ］］＋＋ＫＫ１１ＫＫ２２［［ＡＡ］］２＋．．．．．．＋＋ＫＫ１１ＫＫ２２ＫＫ３３…Ｋｎｎ［［ＡＡ］］ｎ＝１１＋＋β１［［ＡＡ］］＋＋β２［［ＡＡ］］２＋…＋βｎ［［ＡＡ］］ｎＫｉｉ－－－－配配合合物物逐逐级级稳稳定定常常数数βｉ－－－－配配合合物物累累积积稳稳定定常常数数由Ksp=[ＭＭ]··[ＡＡ]，，αｍＡＡ＝ＣＣｍｍ／／［［ＭＭ］］Ksp=[ＭＭ]Ｃｍｍ／／αｍＡＡ令ＣＣｍｍ［［ＡＡ］］＝＝Ksp′′得：：Ksp′′＝＝Ksp·ａａｍＳ′＝Ksp·ａａｍ／［［ＡＡ］］71于是是：：Ｓ′＝Ksp··ａａｍ／［［ＡＡ］］＝（Ksp·／［Ａ］）（（１＋β１［Ａ］＋β２［Ａ］２＋…＋βｎ［Ａ］ｎ）对于ＭＡｎ型，同样有：：Ｓ′＝Ksp·ａｍ／［Ａ］ｎ＝Ksp／（１／［ＡＡ］ｎ＋β１／［Ａ］ｎ－１＋…＋βｎ－１［Ａ］＋βｎ）72５．同时存在在配合副反应应和酸副反应应的情况有效溶度积：：Ksp′＝Ksp·ａｍ·ａＨＳ′＝√Ksp·ａｍ·ａＨ73６．共沉淀在沉淀分离中中，本身化合合物没有达到到溶度积条件件，但因体系中其他他难溶化合物物在形成沉淀淀时，引起该该化合物同时时沉淀的现象。。最常见的是是共晶沉淀。。其原理为：：微量元素ＡＡ与载体Ｂ的两两个离子半径径相近，则ＡＡ可以融入ＢＢ盐的晶格中中形成共晶沉淀淀。共晶沉淀过程程中微量元素素遵从两个分分布规律：（１）均一分分布规律如ＢａＳＯ４为载体，与ＰＰｂ共晶沉淀淀。Ｐｂ２＋离子半径为１２．０ｎｎｍ；Ｂａ２＋离子半径为１１３．４ｎｍｍ．74两离子在溶液液中和沉淀晶晶体中的分布布遵从均一规律：：（［Ｐｂ２＋］／［Ｂａ２＋］）ｌ＝Ｄ（［Ｐｂ２＋］／［Ｂａ２＋］）ｓＤ－分布系数数。Ｄ＜１，Ａ在在溶液中富集集；Ｄ＞１，Ａ在在固体中富集集。75（２）对数分分布规律沉淀过程中，，微晶新生成成的表面在与与溶液保持平平衡的同时不不断长大，此此刻沉淀与溶溶液间仅是在在晶体表面上上的平衡。当当沉淀不再溶溶解和结晶不不再长大时，，微量元素ＡＡ在固相也不不再扩散的条条件下（一般般经长时间的的陈化处理））可用对数分分布规律描述述Ａ在沉淀中中的分布情况况。㏒（ｘ／ａ））＝λ㏒（ｙ／ｂ）Ａ，Ｂ－分别别为原微量元元素和载体的总量量；Ｘ，ｙ－各为为沉淀后溶液液中微量元素和载体体的量。Λ－分布系数76第六节萃取取分离法（溶溶剂萃取）利用每一元素素在两种不互互溶的液相之之间的不同分分配，将混合合原料中的每每一元素逐一一分离的方法法称之为溶剂剂萃取分离法法。溶剂萃取取分离方法具具有生产的产产品纯度和收收率高、化学学试剂消耗少少，生产环境境好、生产过过程连续进行行、易于实现现自动化控制制等优点，是是分离工业应应用十分广泛泛的工艺方法法。77溶剂萃取分离离稀土元素示示意图7879逆流串级萃取取示意图80１．溶剂萃取取的基本知识识1.1萃取体体系的组成萃取体系中包包括由有机物物质组成的有有机相和水溶溶液组成的水水相。有机相相主要包括萃萃取剂、稀释释剂。水相包包括含有待萃萃取元素的水水溶液（一般般称为料液））、洗涤液、、反萃取液等等水溶液。这这些成分的作作用分别介绍绍如下：1）萃取剂：：能与被萃物物生成一种不不溶于水相而而溶于有机相相的萃合物，，使被萃物与与其它物质分分离的有机试试剂。稀土工工业常用的萃萃取剂及性质质可参阅表3-1。2）稀释剂：：用于改善萃萃取剂的物理理性能（减小小比重、降低低粘度、增加加流动性）的的惰性有机溶溶剂，其本身身不参与萃取取反应。稀土土工业厂用的的稀释剂的有有关性质如表3-1所式。813）料液：含含有多种待分分离元素的水水溶液。如果果溶液中含有有元素A、B，A与萃取取剂生成萃合合物的能力大大与B，则A称之为易萃萃组分，B称称之为难萃组组分。4）洗涤液：：用于洗涤已已萃取有A和和少量B的有有机相，使其其中B洗回到到水相，A得得到纯化的水水溶液。5）反萃液：：使有机相中中的被萃物质质与萃取剂解解离，返回水水相的水溶液液。在萃取的生产产中，有时为为了控制第三三相的生成，，加入有机或或无机的添加加物。也有时时为了提高萃萃取能力和分分离效果，添添加络合剂能能与金属离子子形成的络合合物难于被萃萃取的络合剂剂称为抑萃络络合剂，反之之称为助萃络络合剂。821.2萃取取体系分类萃取体系可以以按照萃取剂剂种类分类，，例如：磷型型萃取体系、、胺型萃取体体系、鳌合型型萃取体系等等。这种分类类方法对萃取取机理不确定定的体系特别别适用。萃取取体系也可以以按被萃金属属的外层电子子构型不同来来划分，如5f区元素（锕系系）萃取，4f区元素（镧系系）萃取等类类型。此外，，也有按萃取取液相的不同同分为酸性、、中性萃取体体系、或硫酸酸、盐酸、硝硝酸萃取体系系的方法。83最常用的萃取取体系分类方方法是根据萃萃取机理或萃萃取过程中生生成的萃合物物的性质分类类。依此原则则，可以将萃萃取体系分为为六大类型：：1.简单分子子萃取体系；；2.中性络合合萃取体系；；3.酸性络合合萃取体系；；4.离子缔合合萃取体系；；5.协同萃取取体系；6.高温萃取取体系。工业上常用的的是2、3、、4、5类萃萃取体系，我我国广泛使用用的是2和3类萃取体系系。841.3萃取取过程的基本本参数：分配比（D））水溶液的金属属离子常以多多种配合离子子状态存在，，在萃取过程程中可以以其其中一种或多多种形态的离离子被萃取。。这与Nernst分配配定律的表述述：“当以溶溶液在基本上上不相混溶的的两个容剂中中分配时，如如在给定的温温度下，两相相达平衡后，，且溶质在两两相的分子状状态相同，则则其在两相中中的浓度比为为一常数k。。”不相符，，因此不适合合用Nernst的分配配定律来正确确的表示被萃萃取物在两相相中的分配情情况。由于Nernst分配定定律不能直接接用于萃取过过程中，故引引入一个萃取取达到平衡时时，被萃取物物在两相中的的实际浓度比比来表示该种物质质的分配关系系。即：D=C有/C水[3-1]式中：C有---表示萃萃取平衡时，，被萃取物在在有机相中的的浓度；C水--表示萃取取平衡时，被被萃取物在水水相中的浓度度。85D被称之为分配配比。D的值值越大，表示示该种被萃取取物越容易被被萃取。通过比较在某