浅析耗散结构理论及基于该理论的金属凝固研究

浅析耗散结构理论及基于该理论的金属凝固研究1耗散结构1.1耗散结构的提出1969年，比利时自由大学教授普里高津(Prigogene)提出耗散结构理论，证明自然界可以同时存在从混沌(无序)到有序和从有序到混沌的现象，从而“协助人类解决了科学上一项最扰人而又似是而非的问题”，即所谓达尔文与克劳修斯的矛盾—进化与退化的矛盾问题，因而，耗散结构理论被誉为“七十年代化学领域的辉煌成就之一”。普里高津也因此项成就而获得1977年的化学诺贝尔奖。1.2耗散结构的定义耗散结构理论主要讨论一个系统从混沌向有序转化的机理、条件和规律。它指出，一个远离平衡态的开放系统(不管是力学的、物理的、化学的，还是生物的、社会的)，当其某个变量变化到一定的临界值时，通过涨落发生突变，即发生非正衡相变。原来的混沌无序状态就有可能转变为一种时间、空间、功能有序的新状态。这种在远离平衡的非线性区形成的宏观有序结构，需要不断与外界交换物质和能量才能保持一定的稳定性，不再因受外界微小扰动而消失。普里高津把这种需要耗散物质和能量才能维持的有序结构，叫作耗散结构。而这种系统在一定条件下能够自行产生组织性和相干性。因此，耗散结构理论也叫非平衡系统的自组织理论。1.3耗散结构形成的条件第一，系统必须是一个开放系统。系统本身要同周围环境有物质、能量、信息的交换。任何系统，按其与周围环境有无物质、能量和信息的交换，可分为三种类型:孤立系统，封闭系统和开放系统。孤立系统是与外界既没有物质，也没有能量和信息交换的系统。严格地说，世界上不存在真正的孤立系统。封闭系统是与外界有能量交换(因而也有信息交换)，但没有物质交换的系统。开放系统是一种与外界自由地进行物质和能量及信息交换的系统。城市就是一个典型的开放系统。它输进食物、燃料、建材、各种信息等，同时它又输出产品和废料。耗散结构存在于开放系统之中。只有系统不断与外界有能量、物质、信息的交流，才能形成新的有序结构并维持下去。一个系统内部不断有嫡的产生，同时又从外部引进嫡来，使本身的总嫡发生变化。第二，系统必须处于远离平衡的状态。一个孤立系统各参数达到不再随时间变化的状态，称为平衡状态。例如温度处处相同的系统，就是处于热平衡状态。此时，系统处于嫡极大的混乱状态，不可能产生有序结构。即使系统处于离平衡状态不远的近平衡区并与外界有物质与能量的交换，但由于自身的抗干扰能力而又自发地回到平衡状态，也不能产生新的有序结构。只有系统远离平衡状态时，才有可能形成有序结构。第三，系统各要素之间，必须存在着非线性的相互作用。一个开放系统，即使有大于内嫡的负嫡流注入，也不一定形成有序结构。只有系统内部各要素之间产生相互协调动作和相干效应，才能使系统从杂乱无章变为井然有序。例如，混乱的发光原子线性叠加以后，仍然是混乱的，只有当发光的原子产生非线性的相干效应，才能形成位相、频率均匀的激光，产生新的有序结构。各要素非线性的相互作用，t决定着系统向有序发展的方向，然而，系统的发展方向不只有一个，而可能有很多个。系统的这种不同的演化结果称之为非线性方程的不同分支解。有的解是稳定的，有的解是不稳定的，这一方程可用分支点理论求解。第四，涨落导致有序。一个系统从混沌向有序的演化，既然有几种可能性，或者说出现几个分支解，那么系统怎样不跃迁到一个稳定有序的解呢?通过理论证明，在这个跃迁过程中偶然性的随机涨落起着十分重要的作用，即通过涨落导致有序。什么叫涨落呢？涨落就是起伏不定，指系统中某个变量或行为对平均值的偏离，它使系统离开原来的状态和轨道。当然不是所有的涨落都导致系统从无序向有序发展。当系统处于稳定状态时，涨落是一种干扰，它会引起系统运动轨道的混乱，但系统具有抗干扰能力，它迫使涨落逐渐衰减，使其回到原来的状态或轨道。如果系统处于不稳定的临界状态，涨落便起作用，它不会衰减，反而放大成巨涨落，使系从不稳定状态跃迁到一个新的有序状态。这就是“涨落异致有序”。2基于耗散结构理论的金属凝固研究2.1金属凝固具备的形成耗散结构的条件凝固过程是一个开放的系统。凝固过程中，从整体上，固液两相都与外界有着能量的交换与传输；从部分上，在固液界面上既进行着物质的交换，又进行着能量的交换，同时在固液两相的各自体系内又进行着物质和能量的传输。因此凝固过程是一个开放的系统。凝固是远离平衡态的。凝固，根据定义就知它是一个不可逆的过程，从热力学上讲它不是平衡的，因为凝固过程必须伴有传热过程，有时还伴有传质过程，有传热就有过冷，有传质就导致固液界面处出现溶质的富集和贫乏，所以凝固总是在非平衡条件下进行的。从严格意义上来说，实际中的凝固都是远离平衡态的，这是因为凝固都是液态变成了固态，也就是从一种稳定有序结构变成了另一种稳定有序结构，在转变的过程中，因为凝固系统是开放的，它持续地受到环境的影响，系统不断地受到较大扰动，系统内出现巨大涨落，导致最后固态结晶出晶体组织花样。因此凝固一定是远离平衡态的。凝固过程中存在非线性的相互作用。凝固组织具有多样性，有胞晶、枝晶、细胞晶等多种花样，这些花样晶的形成和生长是因较大扰动而出现的，扰动含线性作用和非线性作用，而这些花样晶是受扰动中非线性作用控制的。因此凝固过程中存在非线性的相互作用。凝固系统是受到涨落的触发的。凝固系统受到环境的较大扰动，导致系统内部的巨大涨落产生，此时涨落触发系统发生质变，从一种稳定有序结构跃迁到新的稳定有序结构。因此凝固系统是受到涨落的触发的。2.2基于耗散结构的金属凝固研究进展Langer首先提出，晶体生长界面形态演化过程是非平衡自组织过程(即耗散结构)，而且这个过程与生物学上形态演化过程相比是非常简单的，这是首先把耗散结构理论运用到凝固研究中的雏形。Wollkin和Segel研究了凝固界面在受环境扰动下的稳定状态，并给出了扰动振幅很小的条件下界面非线性微分方程式:dδ/dt=a0δ-a1δ3式中，a0是线性稳定系数，a1是Landau常数，两者都是凝固界面前沿控制参数的函数。当a0>0时，表示系统进入到非稳定状态；若a1<0，dδ/dt>0，表明扰动振幅随时间增加而逐渐增加，固液界面达不到稳定状态；若a0>0时，dδ/dt可能等于零，表明失稳的固液界面可以重新回到稳定状态；当a0<0时，系统与上述情况相反。曹标等人认为用耗散结构理论描述金属及合金的非平衡凝固是可行的，提出了非平衡凝固时，获得亚稳组织的临界过冷度方程。运用此模型计算了合金的玻璃转变点，并分析了各物性参量对玻璃转变点的影响，结果与实验有较好的吻合。杨爱民等人考察了镍基高温合金K5在高凝固速率下定向组织的生长行为，在高凝固速率下，定向组织的超细晶组织反映了非平衡态耗散结构理论。何力佳等人认为耗散结构理论可以应用于快速凝固钢带连铸技术中，如在硅钢铸带出结晶辊后的高温段是晶粒迅速长大的时期，为了得到亚稳组织，需要加大二次冷却速度，提高铸带速度，适当提高凝固点位置等。这样使凝固体系的热力学行为改变，产生失稳状态，从而可生成亚稳组织，可以显著细化铸态晶粒，改善后序加工性能。2.3深过冷合金中的耗散结构及对凝固组织的影响2.3.1深过冷Pd82Si18合金中自组织现象过冷是熔体凝固的驱动力。熔体在小的过冷度下凝固，在热力学上属于平衡状态，得到的凝固组织可以通过相图来判别。Pd82Si18合金在过冷度△T=62K下的凝固组织，由条状的先共晶相Pd3Si和Pd、Pd3Si相组成的共晶基体构成。当熔体进入深过冷，在热力学上已经远离了平衡，处在非平衡状态。在Pd82Si18熔体△T≤190K，过冷液相处于长程无序，短程有序的简单状态。此时的液相原子也会有此起彼伏的偏聚，形成一些原子团，但它们不能构成一种稳定的长程有序结构。在熔体过冷度△T≥190K时，在超过临界过冷度很短的时间内，过冷液相自发形成了一种调幅状的有序结构其凝固组织呈现网格状。如果将已经发生液相分离的过冷熔体进行等温处理，其波长将随时间的延长逐渐增加。而过冷度进一步增大时，越过熔体的液相分离区，这种有序结构将消失，又恢复到原来那种简单的无序液相状态，当低于玻璃温度Tg时，过冷熔体的无序状态将被“冻结”下来，形成非晶组织。在Pd40Ni40P20合金、AgCu合金和Cu-Cr等合金中都发现同样的调幅组织。2.3.2深过冷Pd82Si18合金耗散结构分析由热力学第二定律可知，一个孤立系统会自发从非平衡态发展到物理性质均匀的平衡态，反过来它绝不会自发地从平衡态返回非平衡态，即嫡增原理。而在深过冷熔体中却出现了由无序到有序的转变，即嫡减小，揭示这种看似矛盾现象的谜底正是耗散结构理论。耗散结构理论表明，一个开放体系当远离平衡到一定程度后，可能会变得失稳。此时该体系发展的极限状态将不再是热力学的平衡态，而是通过非平衡相变形成新的有序结构，其热力学判据为δxP>0：稳定状态δxP=0：临界状态δxP<0：失稳状态δxP为系统的超嫡产，在深过冷熔体中，δxP与过冷度能够建立一种定量关系，即可以用过冷度的大小来判断系统热力学上的变化。深过冷熔体系统是一个远离平衡态的开放体系从耗散结构理论可知自组织出现的必要条件是体系必须是远离平衡态的一个开放系统。这个系统不断地与外界交换物质与能量，在外界条件达到一定阀值时，能从原来的无序状态变成时间、空间和功能的有序状态。深过冷熔体的开放性表现为样品合金与外界环境进行物质、能量交换。样品合金与氧气进行反应生成氧化物，进入熔体，是正嫡流。净化剂与熔体中的杂质、氧化物进行反应，将它们置换出来，这是负嫡流。正是负嫡流的作用，抑制了样品合金内部非均匀形核的倾向，使得其熔体深过冷状态得以维持。除此之外，样品合金一边向外界排放热量，同时，却又从外界吸收热量，进行能量交换。如果系统没有这种物质、能量交换，熔体的深过冷状态将无法维持，自组织则更无从谈起。体系之中假如没有能量交换，即停止对熔体加热，熔体将很快凝固成一种有序的晶体结构，它可以在平衡的条件下形成和维持。它与耗散结构的区别在于它是不随时间变化的“死”结构，在封闭的环境下可以存在。而耗散结构则是运动变化中的“活结构”，它必须与外界环境不断进行物质、能量交换。深过冷合金体系中的非线性作用体系处在平衡态时，液体原子的涨落相对于系统整体是微不足道的，但在系统的非平衡相变中，涨落起着非常重要的作用。在深过冷Pd82Si18熔体中，存在多种稳定态，如枝晶生长、共晶共生生长、液相分离等，系统选择哪一种形态，完全由过冷熔体的涨落所决定。实验发现，系统通过内部的非线性作用，经过突变形成一种新的稳定的有序结构。对于Pd82Si18合金，当过冷度△T>190K时，立即形成了有序的液相调幅组织，可见这种有序组织有一个不稳定性的阀值存在。如果以过冷度△T作为一个衡量系统偏离平衡的量度参量，△Tc作为一个非平衡相变的阀值。△T<△Tc，系统处于非平衡的线性区，由于最小嫡产生定理的限制，它是稳定的状态，但若△T>△Tc，热力学分支变得不稳定，一个小的涨落或扰动，就可使体系发展到一个新状态。在超过阀值时有一个以上的分支解。它可以具有不同的时空特征，在分支稳定性相同的情况下，分支的选择取决于系统内部涨落或外界的干扰。对于过冷液相而言，则有形成枝晶状生长或发生液相分离这两种选择，如果选择了液相分离，在下一个临界阂值，又面临着形成调幅组织或形成非晶的选择。从热力学分支在临界闽值处状态失稳到有序化的过程称为非平衡相变，也称为“自组织现象”。耗散结构对过冷熔体凝固行为的影响一些合金熔体在过冷度达到某一个闽值后，将会形成一种调幅状典型的耗散结构，它也将对熔体的凝固组织产生重要的影响。如果能够控制耗散结构的临界阑值，就可以得到调幅组织间距非常细小的液相，如果使过冷熔体的调幅组织破裂，就可以得到纳米级的液滴，通过这种方法可以制备块体的纳米材料。也可以改变过冷熔体的凝固路径，走向另一个热力学分枝，得到块体非晶合金。我们可以从耗散结构的角度来看待材料中的许多非平衡过程，这有可能在材料的制备和处理的研究中探索出更多有效的途径。3对耗散结构理论在金属凝固研究中的学习体会3.1耗散结构理论在金属凝固研究中存在问题(1)金属凝固过程具备耗散结构形成条件还没有完全得到大家的共认，耗散结构理论在金属凝固研究中的应用还需不断补充完善和验证。(2)非线性方程过于复杂，需简化以利于实际工程中的应用。(3)界面非线性动力学理论虽然考虑了扰动的非线性作用(包括对界面表面张力、浓度梯度、温度梯度等的作用)并以固液界面的曲率非线性来反应固液界面形态演变，解决了固液界面受干扰后满足什么条件形成新的有序结构(胞晶和树枝晶)的问题，但是还不能完整反映固液界面在时间上与空间上的整个演变过程(即胞晶、胞状树枝晶、自由树枝晶、非规则晶体等各种晶体形态的生长演变过程)。3.2耗散结构理论在金属凝固研究的发展方向通过学习，我认为耗散结构理论在金属凝固研究中，还需沿以下方向发展和完善：(1)找到耗散结构理论和经典凝固理论(如成分过冷理论和界面稳定性动力学理论)的契