含油污泥中全硫测定及热解过程中硫的迁移

含油污泥中全硫测定及热解过程中硫的迁移张明栋任雯（中国石油集团安全环保技术研究院北京102206）摘要：简要概述了含油污泥中全硫含量的测定方法；测定了8个不同含油污泥样品的全硫，大部分含油污泥全硫含量较低，通过加标回收验证结果表明：艾式卡重量法较适合于含油污泥中全硫的测定；含油污泥热解前后全硫基本平衡，热解后残渣中全硫占50%以上，转移到油、气、水中的硫相对较少。关键词：含油污泥；全硫；艾氏卡；迁移分布1前言石油和天然气中通常都含有硫，在储存和炼制过程中，一部分硫会残留吸附在含油污泥中，以硫氧化物、硫化氢和有机硫（如硫醇、硫醚、二甲硫等）的形态存在，易发生刺激性较强的恶臭污染。含硫量高的含油污泥，在处理时会产生二氧化硫、三氧化硫和硫酸盐等大气主要污染物，严重污染大气。此外，二氧化硫还会严重腐蚀油泥处理设备［1］。我国每年产生的含油污泥达百万吨之多，含油污泥在处理处置过程中的全硫含量及其迁移分布规律备受关注。然而，我国目前并无针对含油污泥特性制定的全硫检测方法，本文借鉴了利用艾氏卡重量法测定煤和焦炭中硫含量的国标方法，通过加标回收实验，验证了该方法在用于含油污泥中全硫的测定时具有较好的精密度和准确性，并以含油污泥热解处理为例，初步分析了全硫在含油污泥热解处理过程中的迁移分布特征⑵。2艾氏卡重量法测全硫的基本原理艾氏卡重量法测含油污泥中的全硫含量是在坩蜗内将含油污泥和艾氏剂混合均匀，共同缓慢灼烧，含油污泥中可燃硫包括有机硫、硫化物、元素硫均被氧化为二氧化硫和少量三氧化硫，硫氧化物与艾氏卡试剂中的碳酸钠和氧化镁直接作用，生成可溶性硫酸盐——硫酸钠和硫酸镁，将灼烧产物转移至烧杯后经水浸取、过滤、洗涤等步骤，滤液用甲基橙作指示剂加盐酸酸化，中和后再加全成微酸性，将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加过量的氯化钡溶液，使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，冷却、静置、过夜、过滤，用纯净水分少量多次洗涤，将带有沉淀的滤纸灰化、灼烧、称量，根据硫酸钡的质量计算含油污泥中的全硫含量⑶。

3含油污泥全硫测定与分析测定结果的重复性实验对来自8家油田及炼化企业的含油污泥样品进行了测试分析，涵盖了稠油污泥、稀油污泥等不同类型的代表性样品。含油污泥样品中全硫测定结果及重复性分析见表1。表18家油田及炼化企业的含油污泥中全硫测定及重复性分析序号样品名称取样量(m,g)硫酸钡质量(m*g)分析基全硫(St,ad%均值%重复性%干基全硫(St,d%11#污泥1.41350.07800.3400.3240.03300.6841.68160.08060.30722#污泥5.29770.22750.4790.4660.02601.6105.18760.21400.45333#污泥2.14170.07230.1880.1840.00800.1922.02660.06960.18044#污泥2.48790.04880.0320.0320.00050.0332.32950.04830.03155#污泥3.65620.09270.1870.1900.00600.2903.75410.09570.19366#污泥4.73190.12210.2300.2390.01801.1904.82590.13010.24877#污泥1.58370.09880.4840.4940.01900.5121.60250.10170.50388#污泥3.95030.14960.4020.4190.03401.3454.12790.16500.4369空白0.0430.0430.00010.043注St,ad=叫一”七'°」374X1。。，每克硫酸钡相当于硫的质量为0.1374g，％为空白St,adx实验硫酸钡的质量0.0430g；St,d=100，Mad—分析试样的水分含量，％。100-Mad从表1可知，所测8个样品的重复性都较好，远远低于相关标准对方法精密度的要求(GB/T2286-2008标准要求：硫含量^1.00%，重复性^0.04%；硫含量＞1.00%，重复性^0.1%)。参照煤中硫的分级方法[4],所测全部样品中:2#含油污泥全硫含量为1.610%，属中高硫；6#、8#含油污泥全硫含量为1.190%和1.345%，属中硫；1#、7#含油污泥全硫含量为0.684%和0.512%，属低硫；3#、4#、5#含油污泥全硫含量均低于0.5%，属特低硫。加标回收实验为了验证该全硫测定方法的准确度，以7#样品为基准，加入3ml1000mg/l的硫标准溶液（硫质量3.0mg）,回收硫质量为3.1mg，回收率为103%。该方法的准确度较高。4含油污泥热解处理中硫的迁移特征分析含油污泥经高温热解后产生油、气、水、渣［5］。其中，热解油或热解水经废白土吸附后混合均匀，与含油污泥、热解残渣一同按照艾氏卡重量法测定全硫含量，热解气中全硫则通过外委测定。取2#、8#含油污泥经热解后测定各组分全硫含量，各组分全硫分布见表2,硫平衡分析数据见表3。表2含油污泥热解处理后各组分全硫分布表样品名称原样中全硫（％）热解组分中全硫残渣（％）油（％）水（％）气（g/l）2#污泥0.4662.4150.2570.0890.0218#污泥0.4191.8570.2790.1180.017表3含油污泥热解处理前后的硫平衡分析表样品编号组分名称质量（g）全硫含量（%）全硫值（g）合计（g）2#含油污泥热解前污泥725.90.4663.3833.383热解后残渣100.32.4152.4223.580油72.40.2570.186气30.8L0.021g/L0.647水365.00.0890.3258#含油污泥热解前污泥1171.40.4194.9084.908热解后残渣148.01.8572.7485.257油312.30.2790.871气53.7L0.017g/L0.913水614.20.1180.725通过表2、表3可知，实验所用2#污泥中全硫值为3.383g，热解产物中全硫共计3.580g，相差5.5%左右，在实验误差范围内，热解前后硫基本平衡；实验所用8#污泥中全硫值为4.908g，热解产物：渣、油、气、水中全硫共计5.257g，相差6.6%左右，在实验误差范围内，热解前后硫基本平衡；同时还可看出2#、8#污泥热解后，残留在热解残渣中的全硫占50%以上，因为残渣中的矿物质具有一定的固硫作用⑹所以转移到油、气、水中的硫相对较少。5结语经过加标回收率实验、试样重复性实验研究，参照艾氏卡重量法测定煤和焦炭中硫含量的国标方法，较适合于含油污泥中全硫的测定。含油污泥中硫含量不高，一般在中硫、低硫和特低硫范围内。利用艾氏卡重量法测定了2#、8#含油污泥及热解残渣、油、水中全硫，外送测定了热解气中全硫，通过计算，热解前后全硫基本平衡，渣中全硫占50%以上，转移到油、气、水中的硫相对较少。参考文献：[1]潘桃芝.低压锅炉的腐蚀与防治对策[J].工业安全与防尘.2001(06)⑵张宇宏.煤中硫、氟、氯、汞、砷常压热解迁移特征的研究[D].煤炭科