介孔材料课件

Part4介孔材料

主要内容研究发展概况合成机理介孔氧化硅合成策略介孔材料组成的扩展形貌控制应用研究进展一、介孔材料的研究发展概况微孔(Microporous,0.3-2nm)Small(小孔)Medium(中孔)Large(大孔)Mesoporous,2-50nm(?)介孔；有序介孔材料Macroporous,>50nm(?)大孔材料定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒形貌丰富内表面易于修饰水、热稳定性较好介孔材料发现的历史美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表后，重复，几乎没有差别。他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分子筛》

1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如下：1在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。3有序介孔材料的广泛应用，对其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一。2对一给定骨架结构的材料，优化其合成过程，开发新的合成体系和路线。徐丽等，分析化学，2005，32（3）：374—380KresgeCT,etal.Nature,1992,359:710-712著名品牌包括：MCM系列(MCM代表MobilCompositeMaterial):MCM-41(p6mm),MCM-48(Ia3d),MCM-50(层状)SBA系列（SBA表示SantaBarbara,USA）:SBA-1和SBA-6(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11（Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；MSU系列（MichiganStateUniversity）；KIT系列（KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology）FDU系列（FudanUniversity）JLU系列（JilinUniversity）MCM-48SBA-15TEMimagesofcalcinedJLU-30takeninthe(100)and(110)directionsandthecorrespondingFourierdiffractogram(inset).MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料

纤维状棒状薄膜球形多面体结构形貌组成纯硅材料有机-无机杂化材料非硅材料介孔材料的优点和缺点具有高度有序的孔道结构孔径呈单一分布，调控（1.3－30nm）具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性无机组分的多样性；高比表面，高孔隙率；颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌在微结构上,介孔材料的孔壁为无定形广泛的应用前景,大分子催化、生物过程等。优点缺点稳定性较低催化性能较低Why?无定型状态！B.硬模板法A.软模板法超分子自组装synthesisrouteSBA-15，MCM-48等孔内分子组装有序介孔材料的组装合成方法：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂，从而得到有序多孔材料。有序介孔硅材料的合成过程示意图

表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.介孔材料合成中各组分之间的关系介孔组装体系有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂▲表：不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述表面活性剂S（或N）无机前驱体I相互作用力类型例子(结构)阳离子表面活性剂S+阴离子型无机前驱体I－S+I-静电力MCM-41和FSM－16(六方)、MCM-48(立方)、SBA－2（六方－立方）氧化钨(层状、六方)、氧化锑(V)(层状，六方，立方)、硫化锡(层状)、磷酸铝阳离子表面活性剂S+过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+S+X-I+静电力n)、SBA-2(六方－立方)、SBA-3(六方)、二氧化锆(层状，六方)、二氧化钛(六方)、磷酸锌阳离子表面活性剂S+氟离子F-中性型无机前驱体I0S+F-I0氧化硅(六方)阴离子表面活性剂S-阳离子型无机前驱体I+S-I+静电力Mg、Al、Ga、Mn等氧化物(层状)、氧化铝(六方)、氧化镓(六方)、氧化钛(六方)、氧化锡(六方)阴离子表面活性剂S-过渡离子M+阴离子型无机前驱体I－S-M+I-静电力氧化锌(层状)、氧化铝非离子表面活性剂S0中性型无机前驱体I0S0I0氢键HMS(接近六方)非离子表面活性剂(胺)N0中性型无机前驱体I0N0I0氢键MSU-X(接近六方)、氧化物（Ti，Al，Zr，Sn六方）非离子表面活性剂S0过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+(S0H+)X-I+SBA-15(六方)非离子表面活性剂N0氟离子F-阳离子型无机前驱体I+N0F-I+氧化硅(六方)非离子表面活性剂S0过渡离子M+中性型无机前驱体I0(S0Mn+)I0含有金属的氧化硅(六方、立方)表面活性剂S无机前驱体ISI共价键（配位键）Nb，Ta(六方)氧化物表面活性剂无机物种相互作用方式合成举例S+I-S+I-静电力MCM-41MCM-48FSM-16SBA-2S+I+S+X-I+静电力SBA-1SBA-2SBA-3S+IoS+F-Io静电力SiO2(六方)S-I+S-I+静电力多种氧化物S-I-S-M+I-静电力ZnO(层状)SoIoSoIo氢键HMS(六方)SoI+(SoH+)X-I+静电力SBA-15(六方)NoIoNoIo氢键MSU-X(六方)Beck------------液晶模板机理；Vartuli---------协同作用机理；Monnier--------电荷密度匹配机理；Huo-------------广义液晶模板机理；Inagaki---------层状折皱机理。介孔材料的自组装合成机理1）液晶模板（LiguidCrystalTemplate,LCT）机理认为：当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂MCM-41的两种形成机理(1)液晶模板机理(2)协同作用机理2）协同作用机理（CooperativeFormationMechanism）表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。Davis等提出的MCM－41生成机理3）层状转变机理层状向六方转变机理模型[]）4）广义模板机理靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperativechargematchedtemplating；靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand-assistedtemplating；靠氢键相互作用的中性模板neutraltemplating。介观结构的物理化学过程无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组装(Gorg)、以及溶液（环境）的贡献(Gsol)G＝Gorg+Gwall+Gsol+Ginter

热力学动力学Ｏ表示有机模板剂和I表示无机物种ＯＯ：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用ＯI：表面活性剂的极性头与无机物种之间的 相互作用II： 表示无机物种之间的相互作用当ＯＯ＞ＯＩ，ＩＩ时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂－无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。当ＯＩ＞ＯＯ时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂－无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。具体有如下三种情况：当ＯＯ＞ＩＩ时，此时先形成有机物－无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。当ＩＩ＞ＯＯ时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使ＯＩ界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。ＯＩ＞ＩＩ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。自组装合成介孔材料的影响因素(1)表面活性剂类型阳离子型CnH2n+1N+(CH3)3X-;X=Cl,Br或OH（长链季胺盐）CnH2n+1(CH3)2N+(CH2)sN+(CH3)3（双子铵，Gemini型）阴离子型CnH2n+1SO3-Na+（长链磺酸盐）非离子型CnH2n+1NH2（长链伯胺）NH2CnH2nNH2（双胺）CnH2n+1NH(CH2)2NH2（双子胺，Gemini型）(C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH(PEO-PPO-PEO,Pluronic型)

（xu:p600）常用表面活性剂试剂名称缩写名称缩写长链烷基三甲基铵CnTMA正硅酸丙酯TPOS十六烷基三甲基铵CTA，C16TMA正硅酸丁酯TBOS十六烷基三甲基溴化铵CTAB，C16TMABrOCH2CH2EO十六烷基三甲基氯化铵CTAC，C16TMAClOCH2CH2CH2PO双子表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1Cn-s-nEO20PO70EO20P123二价表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3Cn-s-1EO26PO39EO26P85长链烷基三乙基铵CnTEAEO17PO59EO17P103非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127正硅酸甲酯TMOS1，3，5－三甲苯TMB（2）表面活性剂的浓度

随着表面活性剂浓度逐渐增大，在水中表面活性剂依次形成理想溶液、胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相和层状液晶相。

C12EO8-水体系相图[]CTAB－水体系相图表面活性剂、胶束及液晶(3)pH与温度(4)添加剂

表面活性剂的有效堆积参数gg=V/aol

V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也能很好地解释观察到的实验现象不同g值下的胶束几何形状和介观相结构胶束（或液晶）几何形状（或结构）表面活性剂例子介观相例子球形(微粒)单链(尾巴)和较大的极性头n立方相)和SBA-2(P63/mmc三维六方相)圆柱形胶束(微粒)单链(尾巴)和较小极性头MCM-41(p6mm二维六方相)三维圆柱形胶束单链(尾巴)和较小极性头d立方相)层(膜)双链和较小极性头MCM-50(层状相)反相的球形、圆柱形及层胶束双链和较小极性头g值表面活性剂形状胶束形状介观结构举例<1/3单链、极性头较大球型SBA-1(Pm3n立方相)，SBA-2(P63/mmc三维六方相)1/3~1/2单链、极性头较小圆柱型MCM-41(P6mm二维六方相)1/2~2/3单链、极性头较小三维圆柱型MCM-48(Ia3d立方相)1双链、极性头较小层状MCM-50(层状)>1双链、极性头较小反相的球型、圆柱型、层状胶束

不同g值下的介观结构

极性头尾巴自组装合成介孔材料的策略合成方法表面活性剂非表面活性剂孔径调节方法介孔氧化硅的稳定化后处理酸碱对路线沸石纳米粒子自组装合成规律与因素合成方法室温合成微波合成湿胶焙烧法相转变法溶剂挥发法非水体系合成表面活性剂阳离子表面活性剂单头、双头、三头、单尾、双尾阴离子表面活性剂羧酸型、磺酸型等非离子表面活性剂长烷烃、高分子PEO-PPO-PEO混合表面活性剂脱除表面活性剂的方法培烧萃取臭氧氧化双氧水氧化＋微波非表面活性剂为模板有机化合物甘油、季戊四醇、羟基酸、多元酸、尿素、酒石酸、柠檬酸、乳酸

无机液晶卟啉化合物孔径调节方法使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共聚物使用不同类型的表面活性剂作模板剂使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯TMB、中长链胺等）高温合成，不改变表面活性剂(2~7nm)水热后处理（合成后水热处理）溶剂热，醇热合成后处理扩张SBA－15孔径，并且提高长程有序程度孔道内表面修饰（如硅烷化）。可改变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径减小。孔道开口处修饰，用有机溶剂萃取部分（在孔道开口处）模板剂，然后利用化学气相沉积技术将TEOS沉积到孔口处，再脱除所有模板剂，这样只修饰孔道开口，而对其他部分基本无影响。使用不同类型的表面活性剂混合物仔细控制合成体系的最初pH值改变合成温度，如合成具有不同孔径的SBA－15改变水热合成的条件参数（如表面活性剂浓度、合成温度和反应时间等）介孔材料稳定化的方法热稳定性很好水热稳定性较差1)提高孔壁的缩聚程度

反复调节pH值在合成MCM-41过程中加入无机盐升高合成温度和加长合成时间在合成过程加入一定量的有机胺助剂使用有机胺代替NaOH作为“矿化剂”硅源不同，得到的产物的孔壁中硅酸盐缩聚程度也有所不同2)修饰表面，建立保护层

适当的后处理方法，修饰表面，减少具有活性的表面硅羟基将氟离子引入合成体系，其可能的原理是表面有Si－F键存在，抑制水解在SBA－15或介孔蜂窝状泡沫体（MCF）的表面覆盖一层极小的沸石晶体或其他材料3)增加孔壁厚度，提高稳定性

使用嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔材料，SBA-15等等厚壁材料使用中性表面活性剂来合成介孔材料(使用混合模板剂合成介孔材料仔细控制合成体系的最初pH值，会改变孔壁的厚度。4)改变孔壁的结构与组成

用沸石基本结构单元的前驱物作为硅源进行合成采用焙烧过的MCM－41作为硅源，合成MCM－41（“重结晶”），得到的产物具有良好的热稳定性；引入Al进入孔壁，位于表面或接近表面的Al对孔壁中的硅有一定的保护作用抵御水的进攻。有序程度较差的材料KIT－1的稳定性好于有序程度高的材料MCM－41。酸碱对自调节合成酸碱反应规律：弱酸－弱酸；强酸－强碱材料酸碱对路线无机源（I2）无机源（I1）表面活性剂TiPOA：卤化物－烷氧化物PCl3Ti(OC3H7)4P123TiPOA：卤化物－烷氧化物PCl3Ti(OC3H7)4F108AlPOD:酸－盐H3PO4AlCl3P123ZrPOA：卤化物－烷氧化物PCl3Zr(OC3H7)4F108NbPOB：磷酸酯－盐OP(OCH3)3NbCl5F108沸石纳米粒子首先制备出纳米分子筛晶核含有PSBU纳米分子筛晶核与胶束自组装:新型硅铝介孔催化材料纳米Beta晶核:MAS-5怎样合成:二步OrdereddomainsinthewallsofMAS-7: 大小为3纳米左右，与前驱体大小一致高分辨TEM介孔材料组成的扩展原因非硅介孔材料合成需要克服的问题特殊方法原因研究介孔材料的研究小组都具有很强的研究合成沸石分子筛的背景;因此，他们对硅和铝的化学非常熟悉，容易开展研究工作。过渡金属氧化物的先驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控制去生成无机-有机界面氧化还原反应，可能的相转变，以及晶化过程常常会使骨架塌陷。合成过程易受外界条件影响，结果不易重复。需要克服的问题控制聚合过程，避免无机网络过快和不加选择的生长。促进微小(纳米和次纳米级)的相隔离，(如提高提高有机-有机的相互作用，通常这种作用较弱)。必须控制结果的曲率，不至于生成层状物。特殊问题选择合适的先驱物(合适的水解速度)，调节金属盐的浓度和溶液的pH值(包括利用尿素分解逐渐改变pH等方法)，加入聚合抑制剂(酸，络合剂等)，采用非水介质(限制水的量)，求助于挥发法来达到自组，改变氧化还原状态，使用预生产的纳米级簇合物或微粒电荷匹配模板合成及配位体辅助模板合成非硅介孔材料举例物质无机前驱体表面活性剂介观结构合成路径WO3（NH4）6H2W12O40(CmTMA)Br层状，六方相S+I－Sb2O3K[Sb(OH)6](CmTMA)Br层状，六方相S+I－AlPO4Al(OiPr)3;H3PO4(CmTMA+)Cl－层状S+I－FeOFeCl2。4H2OC16H33OS3H层状S－I+PbOPb(NO3)2C16H33OS3H层状，六方相S－I+MgOMg(NO3)2C12H25OPO3H2层状S－I+CoOCo(NO3)2C12H25OPO3H2层状S－I+Zn2P2O7Zn(NO3)2H3PO4(CmTMA)Br层状S+X－I+Al2O3Al(NO3)3C12H25OPO3H2层状S－M+I－V2O5CTAV(CmTMA)Cl六方相S+I－ZrO2C16H33OPO3H2六方相SIZrO2(C20TMA)Br六方相SIZrO2CAPB六方相SINb2O5(C18TMA)Br层状，六方相SINb2O5C14H31N六方相SITa2O5C18H39N六方相SITiO2C14H29OPO3H2六方相SI三、介孔氧化硅的结构介孔氧化硅的特点、结构、表征手段二维六方结构立方结构三维六方－立方共生结构六方结构的变体Worm-like结构二维六方结构MCM-41SBA-15MCM-41高质量MCM－41的X射线衍射（XRD）谱图SBA-15存在大量的微孔！立方孔道结构(Ia3d)MCM-48M41S系列介孔材料结构简图MCM-48MCM－48的XRD谱图(同步辐射X射线源)SBA-16共生结构SBA-2SBA-12FDU-1SBA－2的XRD谱图

FDU－1的小角X射线散射谱图与TEM成像立方结构(Pm3n)SBA－1的XRD谱图（同步辐射源)具有Pmn对称性的材料的SEM图像（a）杂化材料HMM－1（b）SBA－1SBA－6TEM成像及其傅里叶衍射图SBA－6的三维结构SBA－16的氮气吸附等温线图9－36SBA－16合成样品和焙烧过的样品XRD谱图图9－35SBA－16的SEM六方结构变体SBA-8KSW-2SBA－8材料XRD谱图（a）焙烧前的样品（b）焙烧后的样品SBA－8的TEM成像(A)垂直于孔道方向（B）平行于孔道方向Worm-like结构KIT－1MSU系列JLU-11&12JLU-12自组装模板法合成有序介孔材料的不足需用表面活性剂作为模板剂，通过选择不同的表面活性剂来实现对孔道结构、孔径大小的调节；涉及脱模程序。脱模工艺均较为复杂，而且在脱模过程中，容易破坏孔壁，出现孔洞塌陷；多孔材料多数是二维有序的，孔与孔之间不连通。作为催化剂载体使用时，这种二维有序的孔道结构不利于反应物分子与产物分子的的扩散与传输。所谓有序多孔材料，实际上只是长程有序，而短程仍是无序的。介孔碳利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提高了一个有效的方法。介孔碳SynthesisofgraphiticmesoporouscarbonFuelcellapplicationLi-ionbatteryapplicationHydrogenstorageTransmissionelectronmicroscopeimagesandX-raydiffractionpatternsof

variousorderednanoporouscarbonssynthesizedusingmesoporoussilicatemplates.图9－51CMK-1及其模板MCM－48的XRD谱图图9－50CMK-3及其模板SBA－15的XRD谱图图9－52介孔碳材料CMK－5的（a）TEM成像；（b）结构示意图；（c）XRD谱图[]多孔碳材料的合成与性质碳材料模板对称性、孔性质（孔径、比表面、孔体积）CMK－1MCM－48I41/a，3nm,1500－1800m2/g,0.9-1.2ml/gSNU－1Al－MCM－48I41/aCMK－2SBA-1立方CMK－3SBA-15六方，4.5nm,1500m2/g,1.3ml/gCMK－4MCM－48dCMK－5SBA-15六方排列的碳管，1500－2200m2/g,1.5ml/gSNU－2HMS低有序C－MSU－HMSU－H（SBA－15）低有序，3.9nm,1230m2/g,1.26ml/gMCF－CMCF－Si（氧化硅泡沫）碳球，7－9nm,290m2/g,0.39ml/gC－41MCM－41无序碳棒（柱），<2nm,1170m2/g

多孔网络高分子的合成采用一种分子模板定向合成技术，直接合成孔道均匀、规则的多孔网络高分子材料。即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导向剂，利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定向聚合反应，直接合成出多孔网络高分子。以多面低聚倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS）为结构导向剂：

(RSiO1.5)n

举例

(1)Zhang,CX;Babonneau,F;Bonhomme,C;Laine,RM.Highlyporouspolyhedralsilsesquioxanepolymers.synthesisandcharacterization[J].J.Am.Chem.Soc,1998,120:8380-8391N2吸附测试结果：比表面积：382~529m2/g，孔体积：0.194~0.242mL/g，孔径分布：1~50nm，主要集中于1~10nm范围。(2)Morrison,JJ;Love,CJ;Manson,BW;Morris,RE.Synthesisoffunctionalisedporousnetworksilsesquioxanepolymers[J].J.Mater.Chem.,2002,12:3208–3212(3)Choi,J;Harcup,J;Yee,AF;Zhu,Q;Laine,RM.Organic/InorganicHybridCompositesfromCubicSilsesquioxanes[J].J.Am.Chem.Soc.2001,123:11420-11430Organic-inorganichybridmesoporousmaterials(有机杂化材料)介孔材料的形貌控制单晶一些在酸性中合成的氧化硅介孔材料形貌SBA－2空心微球介孔氧化硅实心小球照片[]大孔材料高分子微球为模板合成大孔材料以PS胶粒为模板制备SiO2空心球六、介孔材料的应用

有序介孔材料的潜在应用有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一化工领域生物医药领域功能材料制备环境科学领域分子筛与多孔材料化学徐如人庞文琴等科学技术出版社649-658分离科学领域潜在应用化工领域渣油裂化催化剂大分子转化反应催化剂良好的载体生物与医药领域酶的固载与分离细胞和DNA的分离缓式作用分离科学领域环境保护领域降解有机废物气体吸附等水质净化先进功能材料储能材料复合发光材料纳米半导体材料低介电常数材料化工领域直接用作催化剂骨架引入Al或者Ti、V等金属离子------酸碱性和氧化性催化剂载体

氧化/还原；氢化；酸性催化；碱催化；卤化；生物催化；聚合；光催化

有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用。然而，由于受催化剂孔径的限制，使它只适用于小分子参与反应。1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。研究结果表明，以三丁基过氧化氢（THP）作为氧化剂，在313K时，THP于5小时后的转化率可达30%。环氧化产物的选择性为90%。然而，Ti-β沸石作为该反应的催化剂THP的转化率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势。CormaA,etal.JChemicalSociety-ChemicalCommunications,1994,147-148大分子转化CatalyticapplicationofmesoporousmaterialsPre-treatingofmesoprouscatalystCatalyticapplicationofmesoporousmaterials60wt%WS2/SBA-15preparedviaanultrasonictreatmentmethodExample:SupportedmesoprouscatalystCatalyticapplicationofmesoporousmaterialsPostulatedcomputergraphicmodelsofMCM-41supported(S)-(-)-2-aminomethyl-1-ethylpyrrolidineco-ordinatedRh-1,5-cyclooctadiene.(A)Substratescanaccessalongtotheporeinthisconformation.(B)TheC–CbondrotationofthetetherleadstoarestrictionofaccesstotheactivesiteCatalyticapplicationofmesoporousmaterialsExample1:Example2:RelativeperformancesandselectivitiesoftheRu5PtandRu10Pt2catalystsinMCM-41comparedtootherbimetallicnanocatalystsforthehydrogenationofbenzoicacid.Example3:Example4:Example5:Example6:SchematicsketchofthesyntheticroutesforimmobilizingPd-1,10-bis(diphenylphosphino)ferrocene.Example7:生物医药领域细胞/DNA的分离控释药物酶、蛋白质等的固定与分离

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243

青霉素酰化酶(Penicillinacylase,PGA)又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶,该酶属于球蛋白,分子量较大，酶分子的平均动力学直径约为9nm,该酶在医药工业中应用价值巨大,催化水解青霉素后得到的产物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生产新型抗生素的中间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明,酶固定后可保持活性.用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后,酶的热稳定性、pH稳定性和操作稳定性均得到增强,结果表明,固定化酶的稳定性与介孔材料的孔径有关,当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时,固定化酶的稳定性最好.ChongASM,ZhaoXS.CatalysisToday,2004,93–95:293–299裘式纶等.高等学校化学学报，2005，26（10）：1852—1854BiochemistryapplicationofmesoporousmaterialsInSituReductiontoPrepareSilverNanoparticlesinmesoporousTitaniumPhosphateBiochemistryapplicationofmesoporousmaterialsInSituReductiontoPrepareSilverNanoparticlesinmesoporousTitaniumPhosphateE.coliincubatedonagarplatesobtainedfromcultivatedsuspensionswith(control)andwithout(sample)silver-ion-exchangedtitaniumphosphatefilm.环境科学领域降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积气体吸附剂汽车尾气处理水质净化介孔材料具有开放性孔道结构,窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容,可作为良好的环境净化材料活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,

17:212-216苗小郁等化工进展2005,24(9):998-1001吸附金属离子对Cu2+、Ni2+、Co2+具有快速吸附作用,在离子浓度较低时,去除率大于98%吸附有机污染物4-chloroguaiacol，2,6-dinitrophenol吸附容量分别高达95和110mg/gDMDA:N,N’-二甲基十二二胺贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研究得较为广泛，它是催化加氢的良好催化剂。很多研究表明负载了Pt的介孔材料对苯、菲和萘的催化加氢以及烯烃和1，3，5–三异丙基苯的氢化裂解都具有很高的催化活性Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料，发现该催化剂催化NO氧化CO的反应温度较常规三效催化剂低约473K，为汽车尾气净化开辟了新的途径。YaoN,et.alMicorporousMesoporousMaterials,2001,44-45:377ChenHR,et.al.AdvancedMaterials,2003,15(13):1078分离科学领域

吸附剂

分离无机物分离有机小分子分离生物大分子和药物分子

色谱固定相有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500m2/g，有序介孔硅胶的比表面可高达1600m2/g,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化锆。徐丽等，分析化学，2005，32（3）：374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755功能材料领域储能材料

有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，达到传递储能的效果。功能材料在纳米孔道内的组装

介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料。新型光、电、磁功能材料；(利用孔道作为“微反应器”，合成出纳米复合组装体系，因小尺寸效应及量子效应，产生特殊的光学、电学和磁学性能。——主-客体化学）NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形状的功能材料NanotechnologyapplicationNanocastingtonanoparticleandnanostructure介孔材料的表征

a.骨架结构表征利用FTIR、1H-NMR和29Si-NMR等测试技术进行结构表征。物相表征

XRD技术。c.孔结构表征利用N2吸附技术测定比表面积、孔体积、孔径、孔径分布等孔结构参数；利用扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）直接观察孔结构。d.物理性能表征利用TGA、DSC等进行热性能表征；介孔材料研究中面临的问题

多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化,所以针对这一特点进行的研究应该继续深入寻找廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法，优化介孔材料的性能进一步研究介孔材料结构与性能的关系，研究各种介孔材料具体的特殊性能，从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路发现更多的介孔材料的应用领域，真正发挥介孔和大孔的独特作用有序介孔材料的研究方向合成机理研究新的合成体系和合成路线新的介孔结构新的孔壁组成实现对孔径、孔型的进一步调控杂化多孔材料应用研究前景展望介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点。近期的研究表明各种新型的介孔材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学、分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。

相信，介孔分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要的作用。CollegeofChemistryandChemicalEngineeringMCM-41ThefirstfamousmesoporoussynthesizedbyMobile1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering3DporoussilicatestructuresMCM-481.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewInterrelationinthesynthesissystemCollegeofChemistryandChemicalEngineering液晶模板机理(LCT)1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering电荷密度匹配机理1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering协同组装机理(CFM)1.OverviewCollegeofChemistryandChemicalEngineering2.SerialsofmostfamousmesoporousmaterialsMCMSBAMSUCollegeofChemistryandChemicalEngineeringMCM2.1MCM-XCollegeofChemistryandChemicalEngineeringMCM-412.1MCM-XCollegeofChemistryandChemicalEngineeringMCM-482.1MCM-XMCM-48：两条相互独立的三维孔道体系具有立方结构难于制备，需要很好的控制合成条件CollegeofChemistryandChemicalEngineeringMCM-502.1MCM-XMCM-50：平行孔道体系一般由mcm-41合成条件精细化，改变表面活性剂在水溶液中性质获得CollegeofChemistryandChemicalEngineering2.2SBA-XGalen.D.StuckyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-1&SBA-62.2SBA-X二者都是三维孔道体系立方结构SBA-1SBA-6不同的是二者A笼和B笼的直径不一样CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-2&SBA-122.2SBA-XSBA-2SBA-12CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-162.2SBA-X双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂F127为模板在酸性条件下合成。立方结构，在微观尺度上具有晶态形貌CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-15&SBA-32.2SBA-XSBA-15，最著名的SBA-X系列材料：三嵌段共聚物P123为模板在酸性条件下合成，与MCM-41一样都是六方结构，但是孔道体系为3D结构，孔径可以扩展到5~30个nmSBA-3，第一个在酸性条件下合成的介孔材料，后来发现实际上就是酸性条件下合成高的MCM-41同时发现酸性条件下合成可以得到有趣的形貌SBA-3SBA-15CollegeofChemistryandChemicalEngineering2.3MSU-XThomasJ.PinnavaiaMSU-X,MSU-VandMSU-G,Tanev,P.;T.;Pinnavaia,T.J.Science1995,267,865.Tanev,P.;T.;Pinnavaia,T.J.Science1996,271,1267.Kim,S.-S.;Zhang,W.;Pinnavaia,T.J.Science1998,282,1302.CollegeofChemistryandChemicalEngineering2.3MSU-XMSU-1alkyl-PEOastemplateCollegeofChemistryandChemicalEngineering2.3MSU-XMSU-2alkyl-arylPEOastemplateCollegeofChemistryandChemicalEngineering2.3MSU-XMSU-3PolypropyleneoxidePEOblock-copolymersastemplatesCollegeofChemistryandChemicalEngineering2.3MSU-XMSU-4TweenastemplateCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-483.Typicalexamplesinthesynthesisandapplicationofmesoporousmaterials

介孔材料合成与应用实例1:SBA-15的合成和应用CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48TRADITIONALSYNTHESISOFMESOPOROUSSILICACollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48TRADITIONALSYNTHESISOFHEXAGONALPHASECollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48GEMINISURFACTANTSCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48SYNTHESISWITHGEMINISURFACTANTSCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48DIFFERENTPHASEINTHESYNTHESISSYSTEMCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48MESOPHASEVSORGANICLENGTHOFSURFACTANTCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48MONITORINGTHESYNTHESISCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48MONITORINGTHESYNTHESISBYXRDCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48CANTHEHEXAGONALPHASEBEFORMEDDIRECTLYORALAMELLARPRECURSORISREQUIRED?CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48MESOPOROUSSYSTEM:Acooperativeself-assemblingleadtothemesostructuresilicaCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48CANTHEHEXAGONALPHASEBEFORMEDDIRECTLYORALAMELLARPRECURSORISREQUIRED?PYRENEFLUORESCENCE:Vibrationalstructureoffluorescencespectraofpyreneisstronglydependentonthepolarityofthemedia.Thisisfollowedbytheratiooftheintensityofpeaksoneandthree(I1/I3).CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48PYRENEFLUORESCENCEmonitorthephasetransitionsCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48PYRENEFLUORESCENCEmonitorthecrystallizationCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48PYRENEFLUORESCENCEmonitorthecrystallizationCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例1:从MCM-50到MCM-48PYRENEFLUORESCENCEISEXTENDEDTOMONITOR:ThemicellarphaseformedbeforethecrystallizationThefirststepofthecrystallization(within1h)CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-15Zhao,D.Y;Stucky,G.D.Science.1998,279,548Stucky,G.D.J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024Zhaodongyuan介孔材料合成与应用实例2:SBA-15在协同作用机理的指导下,1998年酸性条件下合成SBA-15介孔材料三嵌段共聚物PH<2SBA-15六方相(S0H+)(X-I+)氢键、范德华力、静电作用、离子配位等协同作用,指导有序介孔结构合成孔径：2-30nm孔壁：3.1-6.4nm具有二次孔结构水热稳定性更高EO20PO70EO20CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15WashingP123TEOSHClDeionizedwater（＞24hrs）Aging（＞24hrs）Drying550℃CalcinationSBA-15SynthesisRoute介孔材料合成与应用实例2:SBA-15CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSBA-15的合成机理SBA-15的合成符合中性模板机理(S0I0):用中性表面活性剂P123(S0),和中性无机硅物种(I0)通过氢键键合,不存在强的静电作用,并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成5nm5nm〔6〕〔9〕800m2\gCollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15

影响SBA-15结构的因素有机物模版剂本身性质（化学结构、链长、官能团）和共溶剂的加入模版剂与硅源的含量和比例晶化条件（时间、温度）CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15加入DMF(二甲基甲酰胺)共溶剂：孙锦玉,赵东元.高等学校化学学报2000CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15改变模版剂与硅源的含量：KohjiMiyazawa,ShinjiInagaki.ChemComm,2000CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15改变晶化温度：周丽绘等。J.Chin.Electr.Microsc.Soc.2005CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15SBA-15的化学改性SBA–15由于使用三嵌段共聚高分子模板剂，孔壁较厚（约6nm），因此其水热稳定性高于其他介孔分子筛。可是存在酸性较弱、催化活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为现在面临的主要研究课题。化学改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化学性质研究可知,介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学反应活性,这是表面化学改性的基础。与活性组分成键,把催化活性位引入孔道或骨架。而对骨架的修饰可以通过引入金属离子,使其周围的电荷过剩产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,或通过金属掺杂后产生离子交换位,将催化活性组分引入。化学改性的主要方法：元素取代法和共价键移植法CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15将磺酸基（－SO3H）移植到SBA－15的表面：油酸发生甲醇酯化反应的转化率沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15将Ti原子引入骨架代替Si：环己烯H2O2氧化反应的转化率朱金华,沈伟等。化学学报,2003CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15SBA-15的应用SBA-15大的孔径有利于反应物在孔道内的运输,有利于反应的进一步进行,随着反应物引入量的提高,具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成由于SBA-15孔径可调,表面可官能团化为疏水或亲水环境,且比较容易制备为较理想的球形材料,因此可以作为较理想的色谱填柱材料SBA–15具有优良的不对称催化活性，适于作手性催化剂的载体SBA-15可以作为合成介孔碳等新介孔材料的模版SBA-15可以结合酶底物化学、抗体注FL原化学等,通过测定电流或电位,构成不同的生物传感器,以及在生物芯片、药物的包埋和控释等方面有广阔的应用前景CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15SBA-15用于色谱固定相分离生物分子：Zhao,J.W,etal.Chem.Comm.2002CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15SBA-15制备Ag纳米线：Huang,M.H.;Chem.Comm.2000CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15SBA-15用于蛋白质分子的选择性吸附：HumphreyH.P.,Phy.Chem.Chem.Phy2001CollegeofChemistryandChemicalEngineering介孔材料合成与应用实例2:SBA-15CollegeofChemistryandChemicalEngineering4.Progressofsynthesisandapplicationofmesoporousmaterials4.1Fromsilicatononsilicamesoporousmaterials4.2Functionalizedmesoporousmaterials4.3Frommonoporesizedistributiontohierarchicalporous4.4Catalyticapplicationofmesoporousmaterials4.5Biochemistryapplication4.6NanotechnologyapplicationCollegeofChemistryandChemicalEngineering4.1FromsilicatononsiliceousmesoporousmaterialsGeneralPathwaysUsedfortheSynthesisofNon-siliceousOrderedMesoporousMaterialsCollegeofChemistryandChemicalEngineering4.1FromsilicatosiliceousmesoporousmaterialsOrderedMesoporousMaterialsBasedonTransitionorRareEarthMetalsCollegeofChemistryandChemicalEnginee