Flory θ 温度的提出课件

2022/12/21高分子物理1/383.2.2Floryθ温度的提出2022/12/21高分子物理2/382022/12/21高分子物理3/38Flory将似晶格模型理论应用于稀溶液，假定：2<<1，2022/12/21高分子物理5/38很稀的高分子溶液，2<<1，2022/12/21高分子物理6/382022/12/21高分子物理7/38

第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化；第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。与很稀的理想溶液相比较：2022/12/21高分子物理8/38说明：（1）对气体来说，压力很小时可看成理想气体。（2）对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液。2022/12/21高分子物理10/38

所以高分子溶液符合理想溶液的条件是1=½。

1

½，0，是良溶剂；

1

½，是不良溶剂。2022/12/21高分子物理12/382022/12/21高分子物理14/38Flory引入参数，代入上式得：2022/12/21高分子物理15/38

当T=

时，=0，1=½，K1=1

此时的高分子溶液在宏观上看其热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以=0。2022/12/21高分子物理16/38

这一条件称为

条件或

状态。此时用的溶剂称为

溶剂，此时的温度称为

温度，此时高分子处于无扰状态。所以

溶液并不等于理想溶液，是“假”理想溶液。2022/12/21高分子物理17/38

当T

时，0

，此时相当于良溶剂情况：1½。高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良。2022/12/21高分子物理18/38

当T

时

0

，此时相当于不良溶剂情况：1½。

T低于θ

越多，溶剂性质越不良，甚至析出。2022/12/21高分子物理20/38（2）在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。2022/12/21高分子物理21/38

如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u

就很大；2022/12/21高分子物理23/38

根据以上的假设，Flory—Krigbaum推导出排斥体积u

与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系为（3-28）2022/12/21高分子物理24/38稀溶液的渗透压为：2022/12/21高分子物理26/38

式中A1与A2分别称为第一与第二维利系数。比较（3-19）、（3-30）和（1-9），得：当温度T

＝时，A2=0，u=0。2022/12/21高分子物理27/38

对于真实的高分子在溶液中的排斥体积可分为两部分：

外排斥体积内排斥体积

2022/12/21高分子物理28/38

外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的相互作用能大于高分子链段与链段之间的相互作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子之间不能彼此靠近而引起的；2022/12/21高分子物理30/38

如果链段比较刚性或链段与链段之间的排斥作用较大则内排斥体积为正值；2022/12/21高分子物理31/38

如果链比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负值。这种内排斥体积为负值的链称为坍陷线团。2022/12/21高分子物理32/38

在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，v=0，线团的行为正好象无限细的（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。2022/12/21高分子物理33/38T

＞

时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高分子链伸展。温度愈高，溶剂化作用愈强，相当于套管愈厚，链也愈伸展。2022/12/21高分子物理34/38

因此，高分子链的均方末端距与均方旋转半径由

状态下的与扩大成为与。可以用一个参数来表示高分子链扩张的程度，

称为扩张因子或溶胀因子。2022/12/21高分子物理35/38Flory-Krigbaum理论推导出：

T

＞

时，＞1

时，高分子链在溶液中扩张，通常称＞1的溶剂为该高聚物的良溶剂。2022/12/21高分子物理36/38Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论中都有严重缺点:

两者都没有考虑到高聚物与溶剂混合时会有体积的变化。2022/12/21高分子物理37/38

因为纯溶剂中的自由体积比高聚物中的自由体积要大些，混合过程相当于汽化的溶剂分子冷凝到凝聚的高聚物中去，所以混合过程体积的变化是负的。2022/12/21高分子物理38/38

由于体积缩小而使高分子