环境工程化学课件

二、氧化物类污染物氧化物是负价氧和另外一个化学元素组成的二元化合物如CO₂、CaO等。氧化物的种类繁多，物理化学性质差异非常大。以下仅介绍对环境影响大的碳、氮、硫氧化物；（一）碳的氧化物碳的氧化物有CO和CO2。来源于天然污染源和人为污染源。天然污染源火山爆发、森林火灾、闪电过程、植物生长过程及各种有机物的光化学分解。

人为污染源主要是各种燃料的不完全燃烧所产生的CO。在，即使燃料完全燃烧生成CO2，已生成的CO2也会部分分解为CO；H2O在高温下，也会部分分解成H2与O2，H2与CO2反应生成CO。

性质：在通常状况下，CO是无色、无臭、无味、难溶于水的气体，熔点-207℃，沸点-191.5℃。标准状况下气体密度为1.25g/L，和空气密度(标准状况下1.293g/L）相差很小，这也是容易发生煤气中毒的因素之一。CO进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，由于CO与血红蛋白结合能力远强于氧气与血红蛋白的结合能力，进而使能与氧气结合的血红蛋白数量急剧减少，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒，肉呈红色。（二）氮的氧化物氮氧化物包括多种化合物，如N2O、NO、NO2、N203、N204和N205等。除NO2以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成NO2及NO2，

NO又变为NO2。因此，职业环境中接触的是几种气体混合物常称为硝烟(气)，主要为NO和NO2，并以NO2为主。氮氧化物都具有不同程度的毒性。

来源：氮的氧化物主要来源于土壤和海洋中细菌对硝酸盐的分解，其次是天空闪电过程氮的氧化和大气中氨的氧化。人类活动中产生的氮氧化物主要来源于各类含氮燃料的燃烧产生。危害：氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变。以NO和NO2为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。

/view/271516.htm中的氮氧化物与氮氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾.光化学烟雾具有特殊气味，刺激眼睛，伤害植物，并能使大气能见度降低。

（三）硫氧化物

硫氧化物是硫的氧化合物的总称。通常硫有4种氧化物，即SO2、SO3(硫酐)、S2O3、SO；此外还有两种过氧化物：S2O7和SO4。在大气中比较重要的是SO2和SO3，其混合物用SOx表示。硫氧化物是全球硫循环中的重要化学物质。它与水滴、粉尘并存于大气中，由于颗粒物（包括液态的与固态的）中铁、锰等起催化氧化作用，而形成硫酸雾，严重时会发生煤烟型烟雾事件，如伦敦烟雾事件，或造成酸性降雨。

SOx是大气污染、环境酸化的主要污染物。来源：自然界产生的硫氧化物很少，主要是生物腐烂生成的H2S在大气中被氧化产生。

如在厌氧条件下，细菌为了获取氧，将周围环中的SO42-还原为H2S,H2S进一步氧化成SO2和SO3。

人类活动产生的硫氧化物主要来自含硫燃料的燃烧、金属冶炼、石油炼制硫酸生产和硅酸盐制品焙烧等过程。

危害：硫氧化物是大气的主要污染物之一，是无色、有刺激性臭味的气体，它不仅危害人体健康和植物生长，而且还会腐蚀设备、建筑物和名胜古迹。三、重金属类无机污染物

重金属很多，但在环境污染方面所说的重金属实际上主要是指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As等生物毒性显著的重元素，也指如Zn、Cu、Co、Ni及Sn等具有一定毒性的一般重金属。特征：在水体中不能被微生物降解，而只能发生所谓迁移的各种形态之间相互转化及分散和富集过程。在天然水体中只要含有微量重金属，即可产生毒性效应。一般重金属产生毒性的范围大致在1-10mg/L，毒性较强的重金属，如Hg、Cd等产生的毒性范围更小；水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物，如Hg的甲基化；重金属还可通过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千、成万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体某些器官中积蓄造成慢性中毒。

迁移形式：主要与沉淀、吸附、络合、螯合和氧化还原等作用有关。危害：Pb常通过消化道和呼吸道进入人体，液体中的Pb化合物也可通过皮肤接触进入人体，是作用于人体全身各系统和器官的有毒元素。它可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸中的官能团（如SH）结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动，引起中毒。

Pb中毒主要累及神经、造血、消化和心血管等系统及肾脏，能引起贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、损伤小脑和大脑皮层细胞、干扰代谢活动、导致营养物质和氧气供应不足。

幼儿大脑受Pb的损害比成人敏感得多。Pb中毒对心血管和肾脏的损害常表现为细小动脉硬化。Pb中毒对消化系统的损害，可引起肝脏肿大、黄疽，直至肝硬化或坏死。毒性：Hg的无机化合物毒性较小，Hg的苯基化合物具有一定毒性，Hg的烷基化合物则是有毒物质，如甲基汞。危害：汞及其化合物能通过呼吸道及经消化道和皮肤的吸收进人人体。

Hg脂溶性强，能在人体内蓄积，主要作用于神经系统、肝、肾、心脏和胃肠道。汞中毒症状是口齿不清、手脚麻木、面部痴呆、耳聋眼瞎，最后神经失常，昏迷致死。浸入胎盘的甲基汞能导致后代变异，引起胎儿畸形。另外，Hg对鸟类及水生脊椎动物也有危害作用。CdCd在自然界中多以硫铜矿存在，并常与Zn、Pb、Cu、Mn等矿共存。在水体中，一般分为水溶性Cd和非水溶性Cd两大类，水溶性Cd能被作物所吸收，危害比较大；而非水溶性Cd不溶于水，不易迁移，不易被植物所吸收。

Cd在工业中一般作为不锈钢的原料或催化剂等，在化工生产、石油炼制方面，主要用它作催化剂。性质：Cd是银白色有光泽的金属，质地柔软、抗腐蚀、耐磨，加热即会挥发，其蒸气可与空气中的氧结合形成CdO。

Cd易溶于稀硝酸，能在盐酸中逐渐溶解，在稀或冷的硫酸中不溶解，但溶于热的浓硫酸。Cd易与许多含软配位原子（S、Se、N）的有机化合物形成中等稳定的络合物，特别是能与含-SH基的氨基酸类配位体强烈鳌合。因此Cd类化合物具有较大脂溶性、生物富集性和毒性，并能在动植物和水生生物内蓄积。危害：Cd一般通过呼吸道和消化道进人人体，与机体中各种含-SH基的酶结合，从而抑制酶的活性和生理功能。

Cd在肾、肝中蓄积，能导致肾损坏、肾结石、肝损坏及贫血等。长期饮用受Cd污染的水和食物或吸人Cd的烟尘可导致骨痛病。

Cd进人骨质会引起骨质软化，骨骼变形，严重时自然骨折，以致死亡。大量吸入Cd蒸气可引起气管炎、支气管炎以及肺水肿、肺气肿，并有致癌、致畸作用。此外，水溶性Cd很容易通过土壤转移到蔬菜、作物中去，间接引起人畜中毒。Cr是在环境中分布广泛的元素，在地球上多以铬铁矿或铬酸铅矿存在，铬是不锈钢的主要原料。在化学工业中，

Cr一般用于重铬酸盐和Cr颜料的制造，废弃物中多为Cr6+。在石油化工生产中，Cr一般作为阻蚀剂、催化剂等，废水中则含有Cr3+。性质：Cr在潮湿的空气中是稳定的，具有抗腐蚀的性质。有+2、+3、+6价化合物，常见的+3、+6，

+6是强氧化剂。危害：Cr6+对人的毒性比Cr3+要大100倍，但对鱼的毒性小于Cr3+。

Cr对消化道和皮肤具有强烈刺激和腐蚀作用。能引起粘膜损害、接触性皮炎；对呼吸道也能造成损害，有致癌作用；对中枢神经系统有毒害作用，并能在肝、肾、肺中蓄积，慢性中毒时可引起胃肠道炎症及肺、肾、肝脏疾病，腐蚀内脏；进人血液后，能使血红细胞携转机能产生障碍，发生内窒息。另外．Cr3+或Cr6+对水体中的动植物均有致死作用。2交通运输污染源一类是油类的燃烧不完全所产生的有机污染物；另一类是运输过程中有毒有害物质的泄漏和清洗所引起的有机污染物。3农业污染源是农业生产过程中对环境造成有害影响的农田和各种农业措施。包括农药、化肥的施用、土壤流失和农业废弃物等。例如，化肥和农药的不合理使用，造成土壤污染，破坏土壤结构和土壤生态系统，进而破环自然界的生态平衡；降水形成的径流和渗流将土壤中的氮、磷、农药以及牧场、养殖场、农副产品加工厂的有机废物带入水体，使水质恶化，造成水体富养化等。4生活污染源是指人类生活产生的有机污染物发生源。主要包括生活用煤、生活废水、生活垃圾等。二、分类

按物理化学性质分类按来源分类按化学结构与用途分类按美国重点控制的有毒有机物种类分类，分114种，包括21种杀虫剂，8种多氯联苯，26种卤代烃，7种卤代醚，12种单环芳烃，11种苯酚类，6种邻苯二甲酸酯，16种多环芳烃，7种亚硝胺及化合物。按中国优先控制的有毒有机物种类分类分51种，10种卤代烃，6种苯系物，4种氯代苯类，1种多氯联苯，7种酚类，6种硝基苯，4种苯胺，7种多环芳烃，3种酞酸酪，8农药、丙烯脂和2种亚硝胺。物理性质：多环芳烃（PAHs），是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点及沸点较高，蒸气压很小，大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂中，微溶于其他有机溶剂中，辛醇-水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共扼体系，因此其溶液具有一定荧光。多环芳烃的颜色、荧光性和溶解性主要与多环芳烃的共扼体系和分子苯环的排列方式有关，随p电子数的增多和p电子离域性的增强，颜色加深、荧光性增强，紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动。化学性质：多环芳烃化学性质稳定，当它们发生反应时，趋向保留它们的共扼环状系，一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。其基本单元是苯环，但化学性质与苯并不完全相似，分为以下几类⑴具有稠合多苯结构的化合物如三亚苯、二苯并芘、四苯并葱等，与苯有相似的化学稳定性，说明：电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图１所示⑶呈角状排列的多环芳烃如菲、苯并蒽等，其化学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中，通常在相当于菲的中间的双键部位，即菲的9，10键（简称中菲键）上进行。π电子在很大程度上被限定在中菲键上，因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4个以上环的，除了较活泼的中菲键外，还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位。但活泼程度比相应的直线状异构体低，基本上也是随环数的增多而增强如图3所示：

⑷

结构更复杂的稠环烃如苯并芘、二苯并芘等，具有活泼的中菲键，但没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少，如苯并芘是致癌性最强的多环芳烃。它们的结构如图4所示：

微生物降解方法微生物处理方法降解多环芳烃由于运营成本低、适用范围广而研究较多，工业化程度较高，已被很多有机污染物废水处理厂投入使用。微生物具有较强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率，许多细菌、真菌、藻类具有降解多环芳烃的能力。

微生物降解多环芳烃一般采用以多环芳烃为唯一的碳源、能源和将多环芳烃与其它有机质进行共代谢这两种方式。对于土壤中低分子量的3环以下的多环芳烃类化合物，微生物一般采用第1种代谢方式；对于土壤中4环或多环的多环芳烃一般采用共代谢的方式。（二）多氯联苯（PCBs）联苯苯环上的氢被氯取代而形成的多氯化合物，对生物体有积蓄性毒害作用。来源与分布：多氯联苯（氯化联苯；PCBs）是流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂。多氯联苯(PCB)又称氯化联苯，是一类人工合成有机物，它可作为变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、切削油、复写纸、粘胶剂、封套闭剂等中作添加剂等。多氯联苯在工业上的广泛使用，已造成全球性环境污染问题。已造成全球性环境污染问题。主要的物理化学性质：

外观与性状：流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂。在常温下是比水重的液体，多氯联苯耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定。多氯联苯不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪。

/wiki/%E8%87%B4%E7%99%8C%E7%89%A9%E8%B3%AA，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统，多氯联苯能通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，以消化道吸收率为最高，多氯联苯中毒能使肝脏、皮肤等受到损害，也能引起胃肠道功能紊乱。多氯联苯异构体有209种可能，这些异构体从单个氯原子的取代到全取代十氯联苯。主要生物性质：从单氯至四氯代联苯均可被微生物降解，但高取代的PCB不易被生物降解。研究表明，PCB的生物降解性能主要决定于化合物中碳氢键数量。

PCB除了在生物体内积蓄外，还可以通过代谢作用发生转化，其转化率随分子中的氯增多而降低。含四个氯以下的低取代PCB几乎都可代谢为单酚，其中一部分可进一步形成二酚，含五个或六个氯的PCB可被氧化为二酚，但速度相当慢，七个氯以上PCB几乎不发生生物代谢转化。（三）农药

是指在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物（或杂草）的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。根据防治对象，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、除草剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。根据原料来源可分为有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农药。此外，还有昆虫激素。根据加工剂型可分为粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、烟雾剂、油剂、颗粒剂、微粒剂等。按化学成分可分为有机氯、有机磷、有机汞、有机砷、氨基甲酸酯、苯酰氨类和苯氧羧酸类农药等。主要农药的物理化学性质：

有机氯农药：有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。常用有机氯农药具有系列特性：①蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；

②脂溶性强，水中溶解度大多低于1pm；③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；④土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。毒性：对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。氯苯结构较稳定，生物体内酶难于降解，由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到富集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的积极因素贮更突出。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响后代。中国于六十年代已开始禁止将DDT、六六六用于疏菜、茶叶、烟草等作物上。有机磷农药：是用于防治植物病、虫、害的含有机磷农药的有机化合物。这一类农药品种多、药效高，用途广，易分解，在人、畜体内一般不积累，在农药中是极为重要的一类化合物。但有不少品种对人、畜的急性毒性很强。过去我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果（化学名O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯）、敌百虫（O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯及敌敌畏（

O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯）等，近几年来已先后合成杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药。有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其结构式中R1、R2多为甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-）；Z为氧（O）或硫（S）原子：X为烷氧基、芳氧基或其他取代基团。可以合成多种有机磷化合物。理化特性：有机磷农药大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多是有蒜臭味。一般不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氮甲烷及油类，对光、热、氧均较稳定，遇碱易分解破坏，敌百虫例外，敌百虫为白色结晶，能溶于水，遇碱可转变为毒性较大的敌敌畏。市场上销售的有机磷农药剂型主要有乳化剂、可湿性粉剂、颗粒剂和粉剂四大剂型。氨基甲酸酯农药：

是一类具有-NH(CO)O-官能团的有机化合物的统称，它们是氨基甲酸（NH2COOH）的酯类。由于氨基甲酸中氮原子连接着一个羧基，它亦可被看作是一个酰胺。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药是继有机磷类农药当前发现的一种新型农药，也是我国当初使用量较大的杀虫剂之一，已被广泛应用于粮食、蔬菜和生果等各种农作物。常见的氨基甲酸酯类农药有西维因、呋喃丹和速灭威等。此类农药具有合成快、残留期短、低毒、高效和筛选性强等特点。

3.农药的生化性质及其迁移和转化昆虫、蚯蚓和植物均有可能对某些农药产生降解作用，然而最重要的还是土壤微生物。

农药的微生物降解目前使用的农药，大部分属于有机化合物。它们进入土壤后，首先对微生物有抑制作用，同时土壤中微生物能够通过各种生物化学作用影响土壤中残毒的农药使之降解，甚至使农药去毒或矿物质化，从而产生无毒的化合物。

农药的毒性：大多数农药毒性高，无毒或低毒的农药很少，其成分不同，其毒性差异大。为了安全起见，有关部分对剧毒性和高毒农药的使用作了规定。自20世纪40年代以来，由于化学农药的大量生产和应用，已经给环境造成相当程度的污染。为了减轻农药对环境的危害，研究高效、低毒、低残留、特异性强的农药势在必行。（四）酚类化合物

定义：是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。酚类化合物都具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化。

作用：酚类化合物是有机化学工业的基本原料，如生产酚醛树脂、杀菌剂、药物、染料、农药、塑料等。

分布：环境含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦