物理化学(天津大学第四版)上册答案完整版

一章气体的pVT关系1.1

物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下

试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程1.2气柜内贮有121.6kPa，27℃的氯乙烯〔C2H3Cl〕气体300m3，假设以每小时解：假设气柜内所贮存的气体可全部送往使用车间。1.30℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？解：将甲烷(Mw=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/Mw甲烷在标准状况下的密度为=m/V=PMw/RT

=101.32516/8.314273.15(kg/m3)

=0.714kg/m3

1.4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。假设改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，那么总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm解：球形容器的体积为V=〔125-25〕g/1g-3=100cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/MwMw=mRT/PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6)Mw=30.51(g/mol)

1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。假设将其中的一个球加热到100℃，另一个球那么维持0

解：由题给条件知，〔1〕系统物质总量恒定；〔2〕两球中压力维持相同。

标准状态：因此，1.60℃时氯甲烷〔CH3Cl〕气体的密度ρ随压力的变化如下。试作图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。1.7今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为解：将乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:PV=nRT

n=PV/RT=8.314710-3mol(y130+(1-y1)58)8.314710-3=0.3897y1=0.401

P1=40.63kPay2=0.599

P2=60.69kPa

1.8试证明理想混合气体中任一组分B的分压力pB与该组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下的压力相等。解：根据道尔顿定律分压力

对于理想气体混合物

,

所以

1.9如下图，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。〔1〕保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。〔2〕隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？〔3〕隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为假设干？解：〔1〕等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为。

〔2〕相同

〔3〕根据分体积的定义

对于分压

1.11室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保平安，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，此后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，那么，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为

，

因此

。1.12CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并比拟与实验值5066.3kPa的相对误差。1.13今有0℃，40.530kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。实验值为。1.16

25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体〔即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压〕总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使局部水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。25℃解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，那么

1.17一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。当容器于300K条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa。假设把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。解：300K空气的分压力为：101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa373.15K该气体的分压力为：97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，故分压力为101.325kPa容器中到达新平衡时应有的压力为：101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa1.18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达2027×102kPa氧气的TC=-118.57℃,PC氧气的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93,Pr=20.27/5.043=4.02Z=0.95PV=ZnRT

n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol)氧气的质量m=344.3×32/1000=11(kg)第二章热力学第一定律2.1

1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃解：理想气体n=1mol对于理想气体恒压过程,应用式〔〕W=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=－8.314J2.2

1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa解:n=1mol

恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体,应用式〔〕W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=nRT=3.102kJ2.3

在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)

H2O(l)

＝

H2(g)

+

1/2O2(g)解:n=1mol

恒温恒压化学变化过程,应用式〔〕W=－pambΔV=－(p2V2-p1V1)≈－p2V2=－n2RT=－3.718kJ2.4

系统由相同的始态经过不同途径到达相同的末态。假设途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。求Wb.解:

热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔUa=ΔUb由热力学第一定律可得

Qa+Wa=Qb+Wb∴Wb=Qa+Wa－Qb=－1.387kJ

2.5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47℃，100kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

根据热力学第一定律

2.6

4mol某理想气体，温度升高20℃,求ΔH－ΔU

解：根据焓的定义

2.7

水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：〔1〕压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;〔2〕压力从100kPa增加至1Mpa时的解:ρ=997.04kg·m-3

MH2O=18.015×10-3kg·mol凝聚相物质恒温变压过程,水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变,那么

VH2O=m/ρ=M/ρΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)摩尔热力学能变与压力无关,ΔU=0∴ΔH=Δ(pV)=V(p2－p1)1)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=1.8J2)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=16.2J2.8

某理想气体Cv,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU解:理想气体恒容升温过程

n=5mol

CV,m=3/2RQV=ΔU=nCV,mΔT=5×1.5R×50=3.118kJW=0ΔH=ΔU+nRΔT=nCp,mΔT=n(CV,m+R)ΔT=5×2.5R×50=5.196kJ2.9

某理想气体Cv,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W，Q，ΔU和ΔH解:理想气体恒压降温过程

n=5mol

CV,m=5/2R

Cp,m=7/2RQp=ΔH=nCp,mΔT=5×3.5R×(－50)=－7.275kJW=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=2.078kJΔU=ΔH－nRΔT=nCV,mΔT=5×2.5R×(-50)=－5.196kJ2.102mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。解：过程图示如下

由于，那么，对有理想气体和只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

2.15容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统到达热平衡，求末态温度t：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。解:

恒容绝热混合过程

Q=0

W=0∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)=0ΔU(Ar,g)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)×(t2－0)ΔU(Cu,S)≈ΔH(Cu,s)=n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)解得末态温度t2=74.23又得过程ΔH=ΔH(Ar,g)+ΔH(Cu,s)

=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2－0)+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)

=2.47kJ或ΔH=ΔU+Δ(pV)=n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23－0)=2.47kJ2.21求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。〔1〕

假设N2(g)为理想气体；〔2〕

假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。解:题给过程为

n=1mol

应用式()

〔1〕N2(g)为理想气体

p=nRT/V

∴〔2〕N2(g)为范德华气体

n=1mol

a=140.8×10-3Pa·m6·mol-2

b=39.13×10-6m3所以2.22某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程到达各自的平衡态，求各过程的功W。〔1〕

恒温下可逆膨胀到50kPa；〔2〕

恒温对抗50kPa恒外压不可逆膨胀；〔3〕

绝热可逆膨胀到50kPa；〔4〕

绝热对抗50kPa恒外压不可逆膨胀。解:双原子理想气体

n=5mol；

CV,m=〔5/2〕R

；

Cp,m=〔7/2〕R

2.235mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。解:理想气体连续pVT变化过程.题给过程为由绝热可逆过程方程式得

1)ΔH和ΔU只取决于始末态,与中间过程无关ΔH=nCp,mΔT=nCp,m(T3-T1)=21.21kJΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T1)=15.15kJ

W2=ΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T2)=15.15kJ

∴W=W1+W2=－2.14kJ3)由热力学第一定律得Q=ΔU－W=17.29kJ2.27水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH解:题给过程的始末态和过程特性如下：

n=m/M=1kg/18.015g·mol-1=55.509mol

题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=ngRT=172.2kJΔU=Qp+W=－2084.79kJ2.28100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水的平均比定压热容求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg解：假设冰全部熔化，末态温度为t：

整个过程绝热

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3其中

整理可得末态温度

t=38.212.30蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产：水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容，水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。解:2.31100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓。在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为和。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。解:在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变化，设计途径如下：2.32水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25～100℃和求在25℃解：由温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式()2.34应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算以下反响在25℃时的和。解：

题给各反响的和分别计算如下:(1)

(2)

(3)

2.35应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反响的标准摩尔反响焓

要求:〔1〕应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据〔2〕应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据解:(1)由得:(2)先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓.

应用附录查出在25℃

CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反响分别为:

再应用公式得:第三章热力学第二定律3.1

卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求〔1〕

热机效率；〔2〕

当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为

根据定义

3．2卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：〔1〕

热机效率；〔2〕

当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1)由卡诺循环的热机效率得出

〔2〕

3．3卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求〔1〕热机效率；〔2〕当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解：〔1〕

(2)

3．4试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，假设令卡诺热机得到的功等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。证：〔反证法〕

设不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功那么逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热那么假设使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。3．5高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.6

不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求以下三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。〔1〕

可逆热机效率。〔2〕

不可逆热机效率。〔3〕

不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义

因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7

水的比定压热容。今有1kg，10℃的水经以下三种不同过程加热成100℃的水，求过程的。〔1〕系统与100℃〔2〕系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100〔3〕系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3.8

氮〔N2,g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系为

将始态为300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的热源中，求以下过程〔1〕经恒压过程；〔2〕经恒容过程到达平衡态时的。

解：〔1〕在恒压的情况下

〔2〕在恒容情况下，将氮〔N2,g〕看作理想气体

将代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9

始态为，的某双原子理想气体1mol，经以下不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。〔1〕

恒温可逆膨胀；〔2〕先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至；〔3〕

先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至。解：〔1〕对理想气体恒温可逆膨胀，△U=0，因此

〔2〕先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:

〔3〕同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:

根据理想气体绝热过程状态方程，

各热力学量计算如下

3.10

1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa到以下各过程，求及。〔1〕

可逆膨胀到压力50Kpa；〔2〕

对抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；〔3〕

向真空自由膨胀至原体积的2倍3．11某双原子理想气体从始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的

解：〔1〕过程〔1〕为PVT变化过程〔2〕〔3〕

2.12

2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的。

解：过程图示如下

先求出末态的温度

因此，

3．13

4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa，求整个过程的解：

(a)

(b)

3.14

3mol双原子理想气体从始态，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的及。

解：

(a)

(b)

3.155mol单原子理想气体，从始态300K，50kPa先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。3.16

始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，对抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的解：

3.17

组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。

解：过程图示如下

混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

3.18

单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为，始态。今绝热对抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。

解：过程图示如下

先确定末态温度，绝热过程，因此

3.19

常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。水的比定压热容。

解：

3．20

将温度均为300K，压力均为100KPa的100的的恒温恒压混合。求过程，假设和均可认为是理想气体。解：

3.21

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合到达平衡态，求过程的。

解：

AB

n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=

∵绝热恒容混合过程，Q=0,W=0∴△U=0

T2=342.86K

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。3.22

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50dm3，内有200K的N2(g)2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2(g)4mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统到达平衡态。求过程的。

解：过程图示如下

同上题，末态温度T确定如下

经过第一步变化，两局部的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比拟。3.23

甲醇〔〕在101.325KPa下的沸点〔正常沸点〕为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。解：

3.24

常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中参加0.5kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统到达平衡后，过程的。

解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1kg，25℃的水降温至0

只能导致克冰融化，因此

3．25

常压下冰的熔点是，比熔化焓，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器中1kg，的水及0.5kg的冰，求系统到达平衡态后，过程的熵。解：

3.27

常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5molC6H6(l)与5molC6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器到达新的平衡态。求过程的。

解：粗略估算说明，5molC6H6(l)完全凝固将使8molH2O(s)完全熔化，因

此，过程图示如下

总的过程为恒压绝热过程，，

3.28

将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓〔1〕乙醚蒸气的压力；〔2〕过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2

忽略液态乙醚的体积

3.30.

容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为及，25℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为和。今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。求过程的。解：先估算100℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n,

显然，只有一局部水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80℃和100

3.31.

O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

25℃下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)

在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式

3.32.

假设参加化学反响的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反响的标准摩尔反响熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。解：对于标准摩尔反响熵，有

式中

3.33.

25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在25℃时的饱和蒸气压。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下3.34.

100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2(g)及装与小玻璃瓶中的3molH2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。

：水在100℃时的饱和蒸气压为，在此条件下水

的摩尔蒸发焓。3.35.

100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，局部凝结成液态水到达热力学稳定的平衡态。求过程的。解：凝结蒸气的物质量为

热力学各量计算如下

3.36

在101.325kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓。液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及。今有101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解：设计可逆途径如下

3.37在100kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100kPa下，有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。

解：设计可逆途径如下

第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，，因此

3.38

在-5℃，水和冰的密度分别为和。在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。3.39

假设在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，那么液体的摩尔蒸发焓为

其中，为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。解：

克—克方程为不定积分：

3.40

化学反响如下：

〔1〕利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反响在25℃时的△rSθm，△rGθm〔2〕利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反响在25℃时的；〔3〕25℃，假设始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反响的。解：

3.41

化学反响中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这个反响的标准摩尔反响熵与温度的关系为

试用热力学根本方程推导出该反响的标准摩尔反响吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。解：根据方程热力学根本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。求：

〔1〕压力为10MPa下汞的熔点；

〔2〕假设要汞的熔点为-35℃

解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

3.43

水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求

〔1〕下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和

〔2〕在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

〔3〕在多大压力下水的沸点为105℃解：〔1〕将两个点带入方程得

〔2〕根据Clausius-Clapeyron方程

〔3〕3.44

水〔H2O〕和氯仿〔CHCl3〕在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。解：根据Clausius-Clapeyron方程

设它们具有相同蒸气压时的温度为T，那么

3．45

因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容不同故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。解：

克—克方程

不定积分得：

3.46

求证：

(2)对理想气体证明：由H=f(H,P)可得

对理想气体，

3.50证明〔1〕焦耳-汤姆逊系数

〔2〕对理想气体证明：由H=f(T,P)麦克斯韦关系式代入上式〔2〕对于理想气体第四章多组分系统热力学4.1

有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，假设溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。

解：根据各组成表示的定义

4.2

D-果糖溶于水〔A〕中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。求：此溶液中D-果糖的〔1〕摩尔分数；〔2〕浓度；〔3〕质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为

4.3

在25℃，1kg水〔A〕中溶有醋酸〔B〕，当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积

求：〔1〕

把水〔A〕和醋酸〔B〕的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。〔2〕

时水和醋酸的偏摩尔体积。解：根据定义

当时

4.4

60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物。假设混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60解：甲醇的摩尔分数为

4.5

80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。假设有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数解：

4.6

在18℃，气体压力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g。现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并枯燥之，求此枯燥气体在101.325kPa，18℃下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：，

解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。

4.7

20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，假设20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g解：设HCl在苯中的溶解符合亨利定律m=1.867g4.8

H2,N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经枯燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。40℃时H2,N2在水中的亨利系数分别为7.61GPa及10.5GPa，求40℃时水中溶解H2

4.9

试用吉布斯－杜赫姆方程证明在稀溶液中假设溶质服从亨利定律，那么溶剂必服从拉乌尔定律。

证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据吉布斯－杜赫姆方程

〔Tandp恒定〕

溶质B的化学势表达式为

假设溶质服从亨利定律，那么

即溶剂A服从拉乌尔定律。4.10

A，B两液体能形成理想液态混合物。在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。〔1〕

在温度t下，于气缸中将组成为的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成〔以摩尔分数表示〕为多少？〔2〕

假设将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成〔摩尔分数〕。解：由于形成理想液态混合物，每个组分均符合拉乌尔定律;

〔2〕混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，要求

4.11

25℃下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。解：4.12

苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为，。求25℃,100kPa下1mol该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成吉布斯函数。所需25℃的热力学数据如表所示。物质C6H6(l)48.66123.0172.8C6H5CH3(l)12114.15219.58解：根据生成焓的的定义，混合物的为

4.13

液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n=10mol，组成xC=0.4的B,C液态混合物中参加14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的△G,△S。解：nC=(14+10×0.4)mol=18nB=(10×0.6)mol=6moln总=24mol

4.14

液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xC=0.4的混合物中参加5mol的纯液体C〔1〕

求过程的△G,△S。〔2〕

求原混合物中组分B和组分C的△GB,△GC。

4.15

在25℃向1kg溶剂A(H2O)和0.4mol溶质B形成的稀溶液中又参加1kg的纯溶剂，假设溶液可视为理想稀溶液，求过程的△G。

4.16

〔1〕25℃时将0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算点在两溶剂中的分配系数K，。设碘在两种溶剂中均以分子形式存在。〔2〕假设25℃在水中的浓度是1.33mmol·dm-3，求碘在中的浓度。

解：〔1〕的分子量为，因此

4.17

25℃时0.1molNH3溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433kPa，同温度时0.1molNH3溶于1dm3水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的分配系数。

4.18

20℃某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3〔1〕

假设用40cm3乙醚一次萃取〔所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚〕，求水中还剩下多少有机酸？〔2〕

将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸?解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克

根据分配定律

用同样体积的乙醚萃取n次，那么有

〔1〕

用40cm3乙醚萃取一次

〔2〕

每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次

4.19

25g的CCl4中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4的蒸气分压为11.1888kPa，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。〔1〕

求此溶质的相对分子量。〔2〕

根据元素分析结果，溶质中含C为94.34%，含氢为5.66%〔质量分数〕，确定溶质的化学式。解：〔1〕设该溶液为理想稀溶液，那么溶剂服从拉乌尔定律

〔2〕

设该物质的化学式为CnHm，那么

解得，

化学式为C14H10。4.20

10g葡萄糖〔C6H12O6〕溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃。另外有2g有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点那么上升0.1250

解：10g葡萄糖〔C6H12O〕溶于400g乙醇中

2g有机物质溶于100g乙醇中

4.21

在100g苯中参加13.76g联苯〔C6H5C6H5〕，所形成溶液的沸点为82.4℃。纯苯的沸点为

求：〔1〕苯的沸点升高系数；〔2〕苯的摩尔蒸发焓。

解：

4.22

0℃，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被101.325kPa，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？

解：为101.325kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质分别为

查表知水的凝固点降低系数为，因此

4.23

樟脑〔C10H16O〕的凝固点降低系数为。〔1〕某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？〔2〕另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？

解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系

因此，

4.24

现有蔗糖〔C12H22O11〕溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在25℃时的蒸气压。水的，纯水在25℃时的蒸气压为

解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度

由上题可知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系

假设溶剂服从拉乌尔定律，那么此溶液在25℃

4.25

在25℃时，10g某溶剂溶于1dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为Π＝0.4000kPa，确定该溶质的相对分子质量。解：溶剂的渗透压表示为

4.26

在20℃下将68.4g蔗糖〔C12H22O11〕溶于1kg〔1〕

此溶液的蒸气压。〔2〕

此溶液的渗透压。20℃下此溶液的密度为。纯水的饱和蒸气压。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为

4.27

人的血液〔可视为水溶液〕在101.325kPa下于-0.56℃凝固。水的。求：〔1〕

血液在37℃〔2〕

在同温度下，1dm3蔗糖〔C12H22O11〕水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。解：根据条件

稀水溶液条件下，因此

稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，

4.28

在某一温度下，将碘溶解于CCl4中。当碘的摩尔分数在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：

1.63816.720.030.5求时溶液中碘的活度及活度系数。解：溶液中碘的化学势表达式为

气相中碘的化学势表达式为〔假设理想气体行为〕

平衡时

因此，

由于在0.01～0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，那么

第五章化学平衡5.1

在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反响

假设，试证明，当反响进度时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A,B间达化学平衡。

5.2

四氧化二氮的分解反响

在298.15K时，。试判断在此温度及以下条件下，反响进行的方向。〔1〕

N2O4(100kPa),NO2(1000kPa);〔2〕

N2O4(1000kPa),NO2(100kPa);〔3〕

N2O4(300kPa),NO2(200kPa);解：由Jp进行判断

5.3

1000K时，反响

的。现有与碳反响的气体混合物，其组成为体积分数

，，。试问：

〔1〕T=1000K，p=100kPa时，等于多少，甲烷能否形成？

〔2〕在1000K下，压力需增加到假设干，上述合成甲烷的反响才可能进行。5.4

同一温度，两反响方程及其标准平衡常数如下：

求以下反响的。

解：所给反响=(2)－(1)，因此5.5

同一温度，两反响方程及其标准平衡常数如下：

求以下反响的。

解：所给反响=2×(2)－(1)，因此

注：平衡组成的计算关键是物料衡算。5.6

在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，假设它们之间没有发生反响，那么在375.3K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.3K，经一定时间后，总压力减少至86.096kPa，且维持不变。求以下反响的Kθ。

解：反响各组分物料衡算如下

因此，

5.7

使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174K，3MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反响到达平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15K，101.325kPa的枯燥气体〔不含水蒸气〕2.02dm3。原盐酸溶液20cm3需用浓度为52.3mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm3。求1174K时，以下反响的。

5.8

五氯化磷分解反响

在200℃时的，计算：

〔1〕200℃，200kPa下PCl5

〔2〕摩尔比为1:5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃

到达化学平衡时PCl5的解离度。解：〔1〕设200℃，200kPa下五氯化磷的解离度为α5.9

在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，那么氧化物局部地被复原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数。在同一温度，假设用CO复原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数。求等物质的量的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当催化剂进行反响，其平衡转化率为多少？

解：两复原反响的化学计量式分别为

一氧化碳与水蒸气的反响

显然，(3)=(2)–(1)，因此

设一氧化碳和水蒸气的物质的量分别为n，平衡转化率为，那么

因此，

5.10

在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2〔1〕

当放入NH4HS时容器内已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。〔2〕

容器内原有6.666kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS解：反响的化学计量式如下

5.11

现有理想气体反响

开始时，A与B均为1mol，25℃〔1〕

求此反响的Kθ。〔2〕

开始时，A为1mol，B为2mol。〔3〕

开始时，A为1mol，B为1mol，C为0.5mol。〔4〕

开始时，C为1mol，D为1mol。分别求反响达平衡时C的物质的量。解：〔1〕

〔2〕

〔3〕

〔4〕

5.12

将1mol的SO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反响到达平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后量得余下的氧气在101.325kPa，273.15K下体积为13.78dm3，试计算以下反响在903K时的及。

解：平衡时反响掉的O2为

因此，平衡时各组分的物质的量为

n总＝1.615mol5.13

383.3K，60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单体分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中只含有单分子及双分子。求以下反响的。

解：醋酸单体分子摩尔质量为，设单分子及双分子

的

物质的量分别为，那么

5.14

〔1〕在1120C下用H2复原FeO(s)，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。同温度下

〔2〕

在炼铁炉中，氧化铁按如下反响复原：

求1120C下，复原1molFeO需要CO假设干摩尔？同温度下

解：〔1〕各反响计量式如下

显然，〔3〕=〔1〕+〔2〕

〔2〕氧化铁复原反响

显然，

因此所需CO(g)的物质的量为1+2.38=3.38mol。5.15

求以下反响在298.15K下平衡的蒸气压。

298.15K下个物质的标准摩尔生成吉布斯函数如下。物质CuSO4·5H2O(s)CuSO4·3H2O(s)CuSO4·H2O(s)CuSO4·H2O(s)H2O(g)-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6解：

解：利用计算利用计算＝11t/℃305070901001101/T0.0032990.0030950.0029140.0027540.002680.00261p/kPa0.8273.99915.955.2397.47167log(kPa)-0.082490.6019511.2021971.7421751.9888712.222716直线的斜率m=－3.345×103解：当温度T=473K时473K,-235.34x0x－2×(-235.34)=40.21x＝－430.47kJ·mol－1解：第六章相平衡6.1

指出以下平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。〔1〕

I2(s)与其蒸气成平衡；〔2〕

CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；