自由基聚合工艺

上节回顾石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯基本工艺参数：HT，St，LP分离：深冷，油吸收精馏C4应用煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯

焦炭（生石灰）电石（水）乙炔农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物第二章生产单体的原料路线

1上节要点高分子合成工业的任务是什么？官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料的关系。根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业实施方法分别是什么？生产高密度聚乙烯(HDPE)不同牌号产品的方法主要有哪些？聚合反应器的首要问题是什么？高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，其主要原因是什么？2第三章自由基聚合反应

Chapter3Free-RadicalPolymerization学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。3§3-1自由基聚合工艺基础▲自由基：带独电子的基团▲自由基聚合定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。▲特点：

〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大

〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化

〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离

〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加

〆反应不可逆42、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应丁苯橡胶、丁腈橡胶53、自由基聚合反应的重要地位最典型最常见最成熟经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上占热塑性树脂的80%6自由基聚合的工业实施方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合P38优缺点比较7自由基聚合反应的工业实施方法

的特点比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。产物特征纯、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会有少量分散剂残留。乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等89举例：PVC的聚合工艺初期：乳液聚合、溶液聚合后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低）溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全淘汰，其原因为：乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮聚合法所不能取代的。10引发剂的种类类有机过氧化物物：（（油溶性，，最大类）通式：R-O-O-R，，R-O-O-H受热断裂生成成两个自由基基不稳定，易爆爆炸无机过氧化物物：（（水水溶性）偶氮类引发剂剂：（（油油溶性）R＝CH3偶氮二异丁腈腈（AIBN）氧化还原引发发体系：（（可可油可水）11氧化还原引发发体系高分子合成工工业中要求低低温或常温条条件下进行自自由基聚合时时，常常采用用氧化还原体体系引发体系系原因：在还原剂存在在下，过氧化化物的分解活活化能降低过氧化物分解解为自由基的的反应温度要要低于单独受受热分解的温温度多为水溶性,主要用于乳乳液聚合或以以水为溶剂的的溶液聚合12分子量控制与与分子量调节节剂链转移●向单体体转移移●向引引发剂剂转移移●向溶溶剂转转移●向高高分子子链转转移13工业上上引发发剂的的分分类低活性性(或或高温温)引引发剂剂：使使用温温度>100℃℃中活性性(或或中温温)引引发剂剂：30～～100℃℃高活性性(低低温)引发发剂：：－10～～30℃℃(超低低温)引发发剂：：＜－－10℃℃14§3.2本体体聚合合（（bulkpolymerization））定义：：不加溶溶液或或分散散介质质情况况下，，只有有单体体在引引发剂剂（有有时不不加））或光光、热热、辐辐射的的作用用下进进行聚聚合的的方法法。★适用对对象自由基基本体体聚合合反应应和离离子型型聚合合反应应。★本体聚聚合的的分类类根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合15本体聚聚合的的工业业实例例高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。浇注聚合PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。PVC

制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%～20%，最后熔体挤出造粒。16本体聚聚合的的特点点产品纯纯度高高；生产快快速；；工艺流流程短短、设设备少少、工工序简简单；；自动加加速现现象严严重；反应温温度难难以控控制，，产品品分子子量分分布宽宽反应热热难于于移出出解决措措施：：分段聚聚合，，即进进行预预聚达达到适适当转转化率率单体中中添加加聚合合物以以降低低单体体含量量17★影响本本体聚聚合的的因素素聚合热热的排排除（（分段段聚合合）聚合产产物的的出料料（浇浇铸、、熔体体挤出出、粉粉料））18自由基基本体体聚合合的聚聚合反反应器器（pp49-50）形状一一定的的模型型本体浇浇注聚聚合PMMA釜式聚聚合釜釜（聚聚醋酸酸乙烯烯，PVC，PS））附有搅搅拌装装置数釜串串联分分段聚聚合（（后期期粘度度高））本体连连续聚聚合反反应器器（PS，，PE）管式问题：：轴心心流速速快，，管壁壁处流流速慢慢，聚聚合程程度高高解决方方法脉脉冲进进料以以产生生湍流流塔式放大的的管式式，无无搅拌拌物料在在反应应器中中为柱柱塞状状流动动转化率率达50%的预预聚液液从塔塔顶入入料，，由上上而下下温度度逐渐渐升高高，提提高物物料流流动性性和转转化率率，最最后塔塔底出出料造造粒19后处理理脱除未未反应应的单单体单体常常温为为气体体时：：PE，，PVC，，消压压即可可分离离单体常常温为为液体体时：：真空脱脱除单单体和和易挥挥发物物20§3.3溶溶液液聚合合（solutionpolymerization）★定义义溶液聚聚合是是将单单体和和引发发剂溶溶解于于溶剂剂中进进行聚聚合反反应的的方法法。★应用用对象象离子型型聚合合和配配位聚聚合反反应。。★溶液液聚合合的类类型根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合21★溶液聚聚合的的特点点溶剂存在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；反应后的产物可以直接使用。有利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。22★影响溶溶液聚聚合的的因素素溶剂对对自由由基溶溶液聚聚合的的影响响主要要体现现在有无诱导导分解解有无链链转移移对聚合合物溶溶解能能力大小23聚合过过程由于聚聚合反反应是是放热热反应应，为为了便便于导导出反反应热热，应应使用用低沸沸点溶溶剂，，使聚聚合反反应在在回流流温度度下进进行。。如果使使用的的溶剂剂沸点点高或或反应应温度度要求求较低低时，，则应应在加加料方方式上上采取取半连连续操操作为了便便于控控制聚聚台反反应速速度，，溶液液聚合合通常常在釜釜式反反应器器中半半连续续操作作，即即一部部分溶溶剂或或全部部溶剂剂先加加于反反应釜釜中加加热至至反应应温度度。再将溶溶有引引发剂剂的单单体按按一定定速度度连续续加于于反应应釜中中。也可将将一部部分单单体与与一部部分溶溶剂和和少量量引发发剂先先加于于反应应釜中中，加加热使使聚合合反应应开始始后，，继续续将剩剩余的的单体体和剩剩余的的溶剂剂在1—4h内内连续续加于于反应应釜中中。单体全全部加加完后后继续续反应应2h以上上后，，再补补加适适量引引发剂剂溶液液以使使聚合合反应应均匀匀进行行。24溶液聚聚合后后处理理粘合剂剂、涂涂料、、分散散剂、、增稠稠剂：：浓缩、、稀释释、（（过滤滤）固体聚聚合物物：加入非非溶剂剂析出出聚合合物、、分离离、干干燥直接干干燥聚合物物热稳稳定性性高高温、、大表表面积积、短短扩散散行程程设备备如薄薄膜蒸蒸发器器聚合合物物热热稳稳定定性性低低捏合合干干燥燥机机25★定义义将不不溶溶于于水水的的溶溶有有引引发发剂剂的的单单体体，，利利用用强强烈烈的的机机械械搅搅拌拌以以小小液液滴滴的的形形式式，，分分散散在溶溶有有分分散散剂剂的的水水相相介介质质中中，，完完成成聚聚合合的的方方法法。。★工业业应应用用主要要用用于于聚氯氯乙乙烯烯（（PVC））、、聚聚苯苯乙乙烯烯（（PS））、、离离子子交交换换树树脂脂、、聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯类类和聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯类类及及它它们们的的共共聚聚物物等等树树脂脂的的生生产产。。★悬浮浮聚聚合合的的特特点点安全全、、简简单单、、生生产产成成本本低低；；反反应应热热容容易易移移出出，，温温度度容容易易控控制制，，产产品品质质量量稳稳定定及及纯度度较较高高；；产产物物相相对对分分子子质质量量较较高高；；工工艺艺与与技技术术成成熟熟；；产产物物粒粒径径可可控控制制。。不足足之之处处是是只只能能间间歇歇生生产产，，难难于于连连续续生生产产。。★悬浮浮聚聚合合体体系系的的组组成成悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水分散剂水相阻聚剂其他助剂§3.4悬悬浮浮聚聚合合26☆单体体☆引引发发剂剂加入入方方式式：：先先将将引引发发剂剂溶溶解解于于单单体体中中，，然然后后在在搅搅拌拌下下加加入入水水相相。。☆其他他助助剂剂视情情况况选选择择加加入入链链转转移移剂剂、、发发泡泡剂剂、、溶溶胀胀剂剂或或致致孔孔剂剂、、热热稳稳定定剂剂、、紫紫外光光吸吸收收剂剂等等。。单体非水溶性的油状单体→悬浮均聚合水溶性的单体→悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体→压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体→熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂油溶性的偶氮类或有机过氧化类单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合使用27☆水软化化水水。。作作用用：：对对液液滴滴进进行行分分散散和和传传热热介介质质。。☆分散散剂剂分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散剂的类型水溶性高分子（0.05-0.2%）（保护胶类）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙碱式氢氧化镁28☆单单体体液液滴滴的的形形成成过过程程溶有有引引发发剂剂的的油油状状单单体体倒倒入入水水中中，，浮浮于于水水面面而而分分层层。。在搅搅拌拌剪剪切切力力的的作作用用下下，，先先被被拉拉成成细细条条形形，，然然后后分分散散成成液液滴滴。。其其中中较较大大液液滴滴受受力力后后变变成成小小液液滴滴。。如如图图中中的的①①和和②②。。当搅搅拌拌强强度度一一定定，，表表面面张张力力一一定定时时，，存存在在一一系系列列的的分分散散合合一一动动态态平平衡衡，，如如图图中中的的③③。。此此时时液液滴滴的的直直径径在在某某一一范范围围波波动动。。如如果果停停止止（（或或减减速速））搅搅拌拌，，则则液液滴滴按按④④⑤⑤方方向向进进行行合合一一而而分分层层。。分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234529☆聚合合物物粒粒子子的的形形成成过过程程在一一定定温温度度下下，，聚聚合合开开始始后后，，随随着着转转化化率率的的提提高高，，每每个个小小液液滴滴内内会会溶解或溶胀胀有聚聚合合物物，，并并且且发发黏黏，，如如果果没没有有分分散散剂剂的的存存在在，，当当两两个个液液滴滴碰碰撞撞时则则容容易易黏黏合合在在一一起起而而形形成成较较大大液液滴滴，，且且不不易易被被打打碎碎。。尤尤其其转转化化率率在在20%-70%时时，，容容易易结结块块，，工工业业上上称称为为聚合合危危险险期期。为为了了防防止止液液滴滴之之间间的的黏黏合合而而结块块，，渡渡过过聚聚合合危危险险期期，，体系系内内必必须须加加入入分分散散剂剂，将将液液滴滴保保护护起起来来（（如如图图中下下半半部部分分）），，使使聚聚合合后后的的溶溶解解或或溶溶胀胀有有聚聚合合物物的的液液滴滴得得以以稳稳定定。。显然然，，一一定定搅搅拌拌速速度度是是形形成成单单体体液液滴滴的的必必要要条条件件，，而而分分散散剂剂的的加加入入是防防止止黏黏稠稠液液滴滴黏黏合合的的必必要要条条件件。。30☆均均相相粒粒子子的的形形成成过过程程（（三个个阶阶段段，，体体积积依依次次减减小小））前提提：：聚聚合合物物溶溶解解于于单单体体之之中中。。聚合合初初期期0.5-5mm液液滴滴，，引引发发剂剂在在内内分分散散，，引引发发聚聚合合，，转转化化率率＜＜20%。。聚合合中中期期转化化率率20%-70%，，聚聚合合物物溶溶于于单单体体，，液液滴滴内内为为均均相相，，发发黏黏。。聚合合后后期期转化化率率达达80%，，体体积积更更小小，，体体系系由由液液相相全全部部转转变变为为固固相相。。☆非均均相相粒粒子子的的形形成成过过程程前提提：聚聚合合物物不不溶溶解解于于单单体体，，只只能能溶溶胀胀。。单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）31★粒子子的的大大小小与与形形态态主要要取取决决于于搅搅拌拌强强度度、、分分散散剂剂性性质质和和浓浓度度、、水水-单单体体比比，，还还取取决决于于聚聚合合温温度度、、引引发发剂剂种种类类和和用用量量、、单单体体种种类类、、添添加加剂剂等等。。搅拌拌强强度度↑，，粒粒子子直直径径↓↓。。分散散剂剂的的界界面面张张力力↑，粒粒子子直直径径↓；用用量量↑，，粒粒子子直直径径↓↓。。水/单单体体比比↑，粒粒子子直直径径↓，但但生生产产能能力力低低；；水水/单单体体比比↓，粒粒子子直直径径↑，生生产产能能力力↑，但但容容易易结结块块，，对对传传热热不不利利。。聚合合物物颗颗粒粒直直径径：：0.05~0.2mm32生产工工艺-聚合合工艺艺间歇操操作产量最最大的的品种种：PVC，PS加料顺顺序：：反应釜釜去离子子水搅拌分散剂剂pH调节节剂清釜剂、、分子子量调调节剂剂单体加热热引发剂剂33生产工工艺-后处处理回收未未反应应单体体气体（（VC）-降压压液体-加热热脱水干燥PS：：表面面光洁洁，气气流干干燥PVC：表表面粗粗糙，，气流流干燥燥+沸沸腾床床干燥燥、转转筒干干燥34★定义是指单单体和和水在在乳化化剂作作用下下，并并在形形成的的乳状状液中中进行行聚合合反应应。★工业应应用主要用用于生生产丁丁苯橡橡胶、、丁腈腈橡胶胶、糊糊状聚聚氯乙乙烯、、聚甲甲基丙丙烯酸酸甲酯酯、聚聚醋酸酸乙烯烯酯（（乳白白胶））、聚聚四氟氟乙烯烯等。。★乳液聚聚合的的特点点有利特特点：：体系黏黏度低低，有有利于于搅拌拌、传传热、、输送送和连连续生生产；；聚合速速率大大，相相对分分子质质量高高，可可以低低温下下生产产；聚合产产物可可以直直接使使用，，如水水乳胶胶、黏黏合剂剂、纸纸张皮皮革处处理剂剂、乳乳胶制品等等。不利特特点：：获得固固体高高聚物物时，，需要要进行行凝聚聚、洗洗涤、、脱水水、干干燥等等过程程；因存在在难于于处理理干净净的分分散剂剂，所所以对对高聚聚物的的电性性能有有一定定影响响。§3.5乳液聚聚合（emulsionpolymerization）35乳液聚聚合体体系的的组成成单体（乙烯烯基单单体、、共轭轭二烯烯单体体、丙丙烯酸酸酯类类单体体）水相水乳化剂剂引发剂剂稳定剂剂表面张张力调调节剂剂缓冲剂剂（PH值值调节节剂））相对分分子质质量调调节剂剂36☆水相△水对水质质的要要求：纯净净的去去离子子水用量与与作用用：用量为为体系系总量量的60%-80%；主主要起起分散散介质质作用用和传传热作用用。△乳化剂剂（表面面活性性剂））定义：：能使油油水变变成相相当稳稳定且且难以以分层层乳状状液的的物质质。乳化剂剂的作作用：：乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）37定义：：当乳化化剂达达到一一定浓浓度后后，大大约50-100个乳化化剂分分子形形成向向内侧的亲油油基团团彼此靠靠近的的亲水水基团团向外外的一一个球球状、、层状状或棒棒状的的聚集集体称称为胶束束。能够形形成胶胶束的的最低低乳化化剂浓浓度称称为临临界胶胶束浓浓度（（CMC）。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm乳化剂剂的临临界胶胶束浓浓度（（CMC）38以不溶溶于水水的单单体、、水、、引发发剂、、乳化化剂组组成的的“理理想乳乳液聚聚合体体系””的间间歇操操作为为例，，聚合合过程程分为为以下下四个个阶段段：☆乳化剂剂，单单体加加入单体分分散阶阶段（（反应应前阶阶段））☆引发剂剂加入入乳胶粒粒生成成阶段段（阶阶段Ⅰ,加加速）☆胶束消消失乳胶粒粒长大大阶段段（阶阶段Ⅱ，恒恒速）☆单体液液滴消消失聚合完完成阶阶段（（阶段段Ⅲ，减减速）★乳液聚聚合的的原理理（或或聚合合过程程）加入顺顺序：：水乳化化剂单体体（step1）引发发剂（（step2））乳液聚聚合机机理动动画39釜内加加入引引发剂剂前，，先加加水，，逐渐渐加入入乳化化剂。。当乳化化剂少少时，，以单单分子子形式式溶解解于水水中，，体系系是真真溶液液；当乳化化剂浓浓度达达到CMC值时时，再再加入入乳化化剂则则以胶胶束形形式出出现。。每个个胶束束大约约由50-200个个乳化化剂分分子组组成，，尺寸寸约为为5-10nm，胶胶束浓浓度为为1018个/L。宏观上上稳定定时单单分子子乳化化剂浓浓度与与胶束束浓度度均为为定值值；微微观上上单分分子乳乳化剂剂与胶胶束乳乳化剂剂之间间建立立了动动态平平衡。。胶束增溶胶束单体珠滴☆1.单体分分散阶阶段（（反应应前阶阶段））水乳化化剂40向釜内内加入入单体体后，，在搅搅拌的的作用用下，，单体体分散散成珠珠滴。。部分乳乳化剂剂分子子被吸吸附到到单体体珠滴滴表面面，形形成单单分子子层，，乳化化剂分分子的的亲油油基团团向内内，亲亲水基基团向向外，，使单单体珠珠滴稳稳定地地悬浮浮在水水相中中。此此时，，单体体珠滴滴直径径为10-20μm，浓度度为1012个/mL。胶束增溶胶束单体珠滴☆1.单体分散散阶段（（反应前前阶段））水乳化剂剂单体体胶束单体珠滴水相另外，在在胶束的的增溶作作用下，，将一部部分溶解解在水中中的单体体由水相相吸收到到胶束中中，形成成增溶胶束束。增溶胶胶束中所所含单体体量为单单体总量量的1%。胶束束增溶的的结果使使胶束体体积膨大大到原来来的2倍倍。实际际上单体体珠滴、、水相及及胶束之之间扩散散建立了了如下的的动态平平衡。41当水溶性性引发剂剂加入到到体系后后，在反反应温度度下分解解成初级级自由基基，经过过诱导期期后，扩扩散进入入胶束（（胶束数数目是单单体珠滴滴数目的的1000000倍））后，立立即引发发胶束内内的单体体进行聚聚合生成成长链自自由基。。此时，胶胶束变成成单体溶溶解或溶溶胀有聚聚合物的的颗粒，，即乳胶胶粒。这这是胶束的成成核过程程，聚合反反应主要要发生在在乳胶粒粒中。随随着增溶溶胶束逐逐渐转变变为乳胶胶粒的数数目不断断增加，，直至胶胶束全部部消失，，反应处处于加速速阶段。。并且，，随着乳乳胶粒内内单体的的不断消消耗，水水相中呈呈分子状状态的单单体分子子又不断断扩充进进来，而而水相中中被溶解解的单体体又来自自于单体体的“仓库””--单体体珠滴。。胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒R·I☆2.乳胶粒生生成阶段段（阶段段Ⅰ）水乳化剂剂单体体引发发剂42当另另一一个个初初级级自自由由基基扩扩散散进进入入乳乳胶胶粒粒后后，，迅迅速速与与增增长长的的链链自自由由基基碰碰撞撞发发生生双双基基终终止止反反应应，，形形成成““死死乳乳胶胶粒粒””，，相相应应正正在在增增长长的的乳乳胶胶粒粒称称为为““活活乳乳胶胶粒粒””。。若若向向死死乳乳胶胶粒粒再再扩扩散散一一个个初初级级自自由由基基，，则则又又重重新新开开始始新新的的聚聚合合反反应应，，直直至至下下一一个个初初级级自自由由基基扩扩散散进进入入为为止止。。在在整整个个乳乳液液聚聚合合过过程程中中，，此此两两种种乳乳胶胶粒粒“死”““活”在不断的的转化，，使乳胶胶粒逐渐渐长大，，转化率率不断提提高。另外，乳乳胶粒体体积增大大后，表表面上不不足乳化化剂分子子由体积积不断减减少的单单体珠滴滴表面多多余的乳乳化剂分分子通过过水相扩扩散到乳乳胶粒表表面进行行补充。。一般转转化率达达到15%左右右，胶束束完全消消失，典典型配方方的乳液液聚合乳乳胶粒的的数目达达到最大大稳定值值，约1016个/mL。此阶段单单体、乳乳化剂和和自由基基三者在在单体珠珠滴、乳乳胶粒、、胶束和和水相之间的平平衡如下下图所示示。胶束单体珠滴水相乳胶粒R·43此阶段自自胶束消消失开始始，乳胶胶粒继续续增大，，直至单单体珠滴滴消失，，是聚合恒速速阶段。此阶段，，在反应应区乳胶胶粒中单单体不断断被消耗耗，单体体的平衡衡不断沿沿单体珠珠滴→水相→乳胶粒方方向移动动，致使使单体珠珠滴中的的单体逐逐渐减少少直至单单体珠滴滴消失，，一直保保持乳胶胶粒内单单体浓度度不变，，故此，，反应速速度处于于乳胶粒粒不断增增大的恒恒速阶段段。单体珠滴R·I乳胶粒☆3.乳胶粒长长大阶段段（阶段段Ⅱ）单体珠滴水相乳胶粒R·其平衡关关系图：：44此阶段，，因为单单体珠滴滴消失了了，使乳乳胶粒内的的单体失失去了补补充的来来源，使使聚合只能消耗耗乳胶粒粒内贮存存的单体体，聚合合速度应该下降降。但因因乳胶粒粒内聚合合物浓度度越来越大，黏黏度也越越来越大大，造成成大分子子的相互缠绕，，两个链链自由基基终止越越来越难难，使得链终止止速率常常数急剧剧下降，，即自由由基的寿命延长长，结果果聚合速速度不仅仅不下降降，反而随转化化率的提提高而自自动加速速。R·I乳胶粒☆4.聚合完成成阶段（（阶段Ⅲ）45当转化率率超过某某一范围围时，由由于产生生了玻璃璃化效应应，使转转化率突突然降低为零。。即不仅仅大分子子被冻结结，单体体也被冻冻结，所所以聚合合速率也也下降为为零。此时的乳乳化剂、、单体及及自由基基的平衡衡如下：：☆乳液聚合合速率与与相对分分子质量量由于胶束束和乳胶胶粒的体体积很小小，只能能有一个个自由基基进行链链增长反反应，当另一个个自由基基进入后后立即发发生链终终止反应应。自由由基再扩扩散进入入，再进进行链增长，，然后再再与扩散散进入的的自由基基终止。。一般平平均进入入的时间间间隔为为1-100s。因此此可知，，在一定定时间内内，体系系平均只只有一半半的乳胶胶粒进行链链增长反反应；这些些活性链链分别隔隔离在不不同的乳乳胶粒内内，它们们的寿命命很长，，可以增增长到相当高高的聚合合度才被被下一个个扩散进进入的自自由基终终止，因因此，产产物的相相对分子质量量很高。。水相乳胶粒R·反应时间ⅠⅡⅢ转化率化转化率-时间曲曲线46聚合工艺艺-操作作方式间歇操作作（单釜釜）放热反应应初期加热热，达到到反应温温度后需需冷却，，使之恒恒温热负荷不不均匀半连续操操作（单单釜）目的：控控制反应应速度部分物料料反应前前加入釜釜中，反反应开始始后再加加入剩余余物料，，后加物物料主要要是单体体。后加单体体方式可可用于生生产高固固含量胶胶乳：反应体系系中缺乏乏单体，，易发生生向聚合合物进行行链转移移，导致致产生支支链，聚聚合物易易凝聚，，所以固固含量可可提高。。连续操作作（多釜釜串联））将配方中中所有物物料定量量连续加加入聚合合釜合成橡胶胶工业各釜放热热量稳定定不变，，产品性性能均一一47乳液聚合合反应的的后处理理不需处理理用作涂料料、粘合合剂等的的胶乳，，喷雾干燥燥用作高分分散粉状状合成树树脂的胶胶乳如：聚氯氯乙烯糊糊用树脂脂破乳凝聚聚使胶乳中中固体微微粒聚集集凝结成成团粒而而沉降析析出加入电解解质（主主要手段段）改变pH值（主主要手段段）冷冻破乳乳机械破乳乳48连锁聚合合反应工工业实施施方法的的总结实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等49上节回顾顾最常见、、最成熟熟、最典典型聚合特点点：三段段、反应应速率、、活化能能；转化化率与时时间同增增；分子子量与时时间无关关；产物物不能分分离；不不可逆；；PVC聚聚合工艺艺的演变变（乳液液、溶液液--〉〉悬浮、、乳液））引发剂的的种类：：有机过过氧（HighT）、、无机过过氧、偶偶氮、氧氧化还原原（LowEa..LowT，RoomT）引发剂的的选择：：A：溶溶解度B：T半衰期期tC高活活性（100，，30度度）与散散热D：复复合型（（控制制易）E：仅与与单体反反应D：安全全与成本本四种工业业实施方方法及特特点（本本、溶、、悬、乳乳）聚合过程程（悬间间歇）、、分离回回收（乳乳、溶复复杂）、、产品纯纯度（本本高）、、三废（（本少））、配方方（2344））、聚合合场所(bulk;soln.;soln.drop;emulsion)、聚合机机理（乳乳液V，，Mn同同时提高高）、散散热（本本难）等等第三章自自由基基聚合反反应509、静夜四无邻邻，荒居旧业业贫。。12月-2212月-22Tuesday,December20,202210、雨中黄叶树树，灯下白头头人。。02:27:3802:27:3802:2712/20/20222:27:38AM11、以我我独沈沈久，，愧君君相见见频。。。12月月-2202:27:3802:27Dec-2220-Dec-2212、故人人江海海别，，几度度隔山山川。。。02:27:3802:27:3802:27Tuesday,December20,202213、乍见翻翻疑梦，，相悲各各问年。。。12月-2212月-2202:27:3802:27:38December20,202214、他乡生生白发，，旧国见见青山。。。20十十二月20222:27:38上午午02:27:3812月-2215、比不不了得得就不不比，，得不不到的的就不不要。。。。十二月月222:27上上午午12月月-2202:27December20,202216、行动动出成成果，，工作作出财财富。