不饱和醛酮选择性加氢

不饱和醛酮选择性加氢第一部分背景介绍不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。但是由于C=C键比C=O键在加氢过程中在热力学中更加有利。所以研发新型催化剂对不饱和醛酮选择性加氢十分重要。这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研究提供新的基础。第二部分文献综述一、Sn修饰SiO2负载Pt催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn双金属催化剂[1]CrotonaldehydeCmt/lalcohol出Butyraldehyde1-Butanol方案1.丁烯醛加氢的还原路径丁烯醛的氢化路径，如方案1。在负载了Vffl族金属催化剂中，会得到丁醛而不产生丁烯醇，第二种金属加入到叩族金属催化剂中，来阻止C=C键的氢化[213-5]特别的，Sn修饰负载在SiO2、氧化铝或活性炭上的叩族金属，大量的被研究[2,6-10]我们研究了Sn的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加[1V12]O■PtSnalloy<>SnOx■nalloy°SnQx方案2.Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。（a）理想反应（b）实际反应方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机理。Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化［13］。对于理想状态（方案2a）,不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnOx（例如SnO或SnO2）上。然后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。然而，如果Pt区域完全被Sn覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。一个不饱和醛的是C=C键不直接与Pt表面接触，来抑制C=C氢化。另一个是H分子在Pt表面上被活化。有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直接接触。一个是形成足够均匀的SnPt合金。正如之前提到的，金属Sn形成SnPt可以抑制C=C键和Pt的相互作用。因此，为了制备足够均匀的SnPt合金，C=C键的氢化被抑制。另一个是通过SnO2层来避免Pt和C=C键的相互作用，活化C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近，尽管SnOx通过SiO2层与Pt完全分离。根据前面的方案，我们尝试制备SiO2包裹在SnPt内部的纳米粒子［14］。这种纳米粒子（摩尔比Sn/Pt=1.0）用多元醇工艺来制备。在这种方法，形成均一的SnPt合金纳米粒子。这些催化剂具有高选择性（66.7%,转化率为41.1%）,由于SnPt合金中心和反应物方向的控制的协同效应。方案3.Sn/SP催化丁烯醛加氢对于后者策略，这种催化剂是Pt纳米粒子覆盖到多孔的SiO2层，Sn在SiO2层的外表面。目前，包裹在SiO2壳内部的金属或金属氧化物纳米粒子，在很多领域进行了研究［15-23］。很多研究报道了Ni［16,17］,Pt［18,19］,FePt［20］和Rh［21-23］纳米粒子包裹到介孔SiO2壳中。报道了SP催化剂通过金属醇盐在反相胶束溶液中水解作用来合成，SiO2层是微孔和介孔。把Sn加入到SP催化剂中，控制孔的尺寸使H2可以进入Pt孔，然而不饱和醛不能进入Pt孔，我们提出了新的概念如方案3。由于不饱和醛不能进入Pt纳米粒子孔，C=C键的氢化被抑制，在SiO2外表面Sn位点的C=O键被活化。由中心Pt粒子活化的溢流氢通过Sn的吸附攻击C=O键形成不饱和醇。目前，SiO2负载Pt催化剂用微乳液制备，SP催化剂用浸渍法和Sn制备Sn修饰SiO2负载Pt(Sn/SP)催化剂。为了证实Pt和Sn的分离，SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能通过TEM,EXAFS,H2和CO的化学吸附。Sn/SP的氢化丁烯醛的性能与传统的催化剂作对比。除此之外，我们提出了新的概念在Sn/SP催化剂上选择性加氢。.实验.催化剂的制备SiO2负载Pt(SP)SiO2负载Pt纳米粒子根据文献用油包水微乳液制备［19］。为了形成微乳液，十六烷基聚乙二醇(15),一种非离子型表面活性剂，环己烷作为溶剂。表面活性剂在溶剂中的浓度是0.5mol/L。H2PtCl6的水溶液在323K注射入溶液中。为了稳定Pt纳米粒子，包含CTABr和1-己醇的溶液加入到微乳液中，CTABr在1-己醇中的浓度是0.3mol/L。TEOS(0.86mol/L),作为SiO2的来源加入到微乳液中，然后加入稀释的氨水溶液(28%)。TEOS的水解反应在323K下进行1h。为了终止水解作用，通过加入2-丙醇来破坏SiO2覆盖Pt纳米粒子溶液的胶束结构。溶液离心来与沉淀分离，然后得到的沉淀用2-丙醇完全洗涤，在353K下过夜干燥，在623-823K的空气流中煨烧2h来移除表面活性剂。在空气中煨烧后，样品浸入王水溶液24h来移除未覆盖在SiO2上的Pt纳米粒子。最后，样品在393K下干燥过夜，在相同的温度下煨烧2h,在573K的H2流下还原2h。通过XRF分析，Pt的负载量约4%。Sn修饰SiO2负载Pt(Sn/SP)Sn修饰SiO2负载Pt催化剂通过浸渍法SP和SnCl2?2H2O的乙醇溶液来制备，用王水处理并干燥。Sn/Pt的摩尔比一致。浸渍后，样品在393K下干燥过夜并在相同的温度下在空气流中煨烧2h,来除去表面活性剂。最后，在573-773K的H2气流下还原2h得到样品。负载型Pt或Sn单金属催化剂这里使用的SiO2载体在制备催化剂之前在773K空气下煨烧5h0Pt/SiO2和Sn/SiO2通过将SiO2载体和HzPtCb的水溶液或SnC1272H2O(15mL)的乙醇溶液来制备。Pt和Sn在载体上的负载量是4wt%和2.5-5.1wt%。然后，样品在393K下干燥过夜，在823K的空气流中煨烧2h。然后，Pt/SiO2在573K的H2下还原2h0在Sn/SiO2情况下，为了XRD测试，样品在573-773K下还原2h。负载Sn/Pt双金属催化剂负载Sn/Pt双金属催化剂继续用浸渍法来制备。煨烧后的Pt/SiO2,在SnCl272H2O的乙醇溶液中浸渍，393K下干燥过夜，在823K的空气中煨烧2h,

573K的H2下还原2h。Sn/Pt的摩尔比为1.0-1.5。.结果与讨论SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能3nlpt-?iloy

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♦sno*7030405c的7030405c的>'%2u图1.(a)SP(b)Sn/SP催化剂XRD图。823K空气焙烧并且573K氢气还原图1为SP和Sn/SP催化剂的XRD图，823K空气下煨烧、573K氢气下还原。在两个催化剂中，观察到28=3济口470有明显的衍射线，分别表示Pt(111)和(200)的4J射峰［24］。证实了SP和Sn/SP催化剂上的Pt的存在。对于Sn/SP催化剂，出现了27°、34°和52°的28峰，是SnO2的存在［25］。图2.(a)SP和(b)Sn/SP催化剂TEM图。823K空气焙烧并且573K氢气还原图2为SP和Sn/SP的催化剂的TEM图，823K空气下煨烧、573K氢气下还原。在SP中(图2a),发现Pt粒子负载在球形SiO2粒子的中心，Pt和SiO2粒子的尺寸均一。Pt在SP催化剂的负载量通过XRF测试为3.9wt%。Pt粒子和整个SiO2负载Pt的尺寸约为5nm和50nm。SiO2层厚度为20-25nm。在Sn/SP中(图2b),Sn氧化物粒子继续通过浸渍出现在SiO2的外表面。此外，在Sn/SP中，没有观察到SP催化剂的核壳结构的坍塌。表明了核壳结构在Sn的浸渍过程中稳定存在。Sfi-O—SnR⑶图3.k3-加权SnK-吸收边EXAFS傅里叶变换图。(a)SnO2,(b)Sn/SiO2,(c)Sn/SP,(d)Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)EXAFS数据如图3。SnO2作为参考，1.6?的峰是氧原子(Sn-O)配位层位于距离Sn2.06?。2.9和3.5?的峰分别是位于距离3.18?和3.72?的第一和第二近的Sn的贡献［26,27］。对于Sn/Pt/SiO2催化剂，图3d中观察到2.5?的峰。这在SnO2和Sn/SiO2中未观察到。止匕外，由于次最近Sn(Sn-O-Sn)的贡献3.5?的峰没有在Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)中观察到。因此，2.5?的峰是与Pt配位的Sn原子。在Sn-Pt双金属催化剂中，例如，Sn/Pt/SiO2通过继续浸渍法制备，Sn前躯体可以容易的吸附在Pt表面，并发生Sn和Pt的相互作用，形成SnPt合金［28,29］。止匕外，Sn-Pt距离为2.72?符合文献的报道(2.5-2.8?)［30,31］。因此，Sn-Pt这个峰存在与SnPt合金中。Sn/SP在823K煨烧和在573K氢气还原，显示了与SnO2和Sn/SQ相同的结构函数，如图3c。在这种情况下，没有观察到Sn-Pt在2.5?处的峰，表明Sn和Pt没有相互作用。这一结果表明了Sn和Pt在一个催化剂粒子上达到完全分离。表1.SnK-吸收边EXAFS振荡曲线分析数据Sjiripie$ShenrcAi*<T(Ald5X0工疾5sn-Sn2Sn-Sn3.73网央Sr^O工证SB$ii¥=Sn2ag6iSn-Sn3.7J7gOLQ76SPSn-O2.06与3.IS2J0QLMJSn-Sn支〃LB0JJ75sn/n'SiDjSnr-o2.062.1。口目？'InirpMfrwmc<1TuranrrComdilationnumbct,dDebyB-WdllexladDr,为了评价Sn在每个样品的结构参数，进行了EXAFS振荡拟合曲线，具体参数如表1。在Sn/SiO2和Sn/SP中，Sn-O和Sn-Sn的配位数和原子间距离与标准样品SnO2基本一致。结果也表明了Sn元素作为SnO2存在于Sn/SiO2和Sn/SP催化剂中。对于Sn/Pt/SiO2催化剂，配位数比SnO2小。这一结果表明一部分Sn与Pt之间无相互作用，它们在Sn/Pt/SiO2中形成SnO2小颗粒uoqdjuoqdjD牌PRI-LlnoEZ图4.H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力如图4。H2和CO的不可逆吸附可以在所有情况下观察到。在这些催化剂中，H2和CO的化学吸附只发生在Pt上,这一结果证明了H2和CO通过带孔的SiO2层到达Pt纳米粒子。在SP催化剂中，H2化学吸附的数量在任何煨烧温度下均保持一致。另一方面，CO的化学吸附具有不同的倾向。CO化学吸附的数量随着煨烧温度直到823K增加而减小，CO在823K几乎不在SP吸附。这可能是因为CO与Pt中心的相互作用通过SiO2层来阻止。这些结果表明了，由于不饱和醛比CO分子大很多，SiO2层阻止不饱和醛与Pt的相互作用。823K时的H2和CO对于SP和Sn/SP吸附作用几乎没有观察到不同。在Sn-Rh和Sn-P产,33］双金属催化剂中，相对于CO,H2不可逆的化学吸附量随着Sn负载量的增加而大大减少。CO吸附量随着Sn增加缓慢降低，但未降低到零。这一结果归因于H2分子需要至少与Rh相邻的两个分子来吸附解离。因此，H2分子的解离吸附随着Sn的增加而强烈被抑制。在Sn/SP催化剂中，如果Sn前体到达中心Pt纳米粒子，Pt吸附H2解离就会减少，因此H2的吸附量相对于CO来说大大降低。然而在Sn/SP中，没有观察到H2吸附量的减少。这一结果表明Sn前体浸渍SP没有到达中心Pt纳米粒子，Sn和Pt没有相互作用的发生。中心Pt的氢溢流到达SiO2外表面的Sn氧化物

ZQ4000ZQ40002G(cegree)图5Sn/SiO2和Sn/SP在823K煨烧后和不同温度下H2还原的XRD图图5为Sn/SiO2和Sn/SP在823K煨烧后和不同温度下H2还原的XRD图。28为30°、32、44°和45°的峰是Sn金属。在Sn/SiO2催化剂中，SnO2的峰完全消失而Sn的峰出现在773K的还原温度下。相对来说，Sn/SP中Sn元素在673K下从SnO2还原到Sn。在Sn/SP中，SnO2完全还原为Sn的还原温度下降，是由于中心Pt粒子形成的氢溢流。因此，这表明氢溢流在氢化反应时通过SiO2层的孔，可以达到SiO2外表面的SnO2o3.3丁烯醛的选择性氢化表2.每种催化剂对于丁烯醛选择性加氢匚[Nln-tWw心■£(rrxEm：f(ItErciyi二lixbollSeleztrY晒'工Ccn7ET±lLiE.(XVEld：I]Cirlyldkr珈浦Hut甘i白&KSrith5Bill2.4LLJg1.29UDa口□.n4JIJ骂皿do口n5031fl1.40l.D0.3颉inn41<1Dt表2表示所有催化剂对于丁烯醛的氢化情况。用于此反应的催化剂在823K空气下煨烧，573K氢气下还原，由XRD和EXAFS,Sn元素作为SnO2出现在Sn/SiO2和Sn/SP催化剂中。在传统的Pt/SiO2催化剂中，丁醛是主要产物，生成丁烯醇的选择性为2.4%。在加入Sn后，选择性增加到10.0%。表明了Sn的加入可以活化C=O基团。对于Sn/SiO2,由于缺乏氢的活化位点，反应不发生。在核壳催化剂中，SP和Sn/SP催化剂，相比于负载单金属和双金属催化剂，丁烯醛的转化率降低。SP催化剂823K煨烧和573K还原，丁烯醛几乎不发生氢化，丁醛和1-丁醇少量产生。在Sn/SP中，得到了对于丁烯醇的高选择性(100%)和4.1%的产率。基于TEM、EXAFS、H2和CO化学吸附结果，SnO2负载在了SP粒子的外表面，中心Pt纳米粒子和SnO2无相互作用。从化学吸附结果来看，证实了SP催化剂的SiO2层的多孔结构并且表明了丁烯醛比CO分子大而不能到达SiO2层的孔中。此外，由H2的化学吸附量表明，氢气活性位点在Pt/SiO2和Sn/SP催化剂中几乎相同。然而，氢化率大大的提高。这一结果表明了C=C键被抑制，不是由于Sn将Pt表面稀释，而是由于在SiO2层中可利用的Pt纳米粒子量的减少。这些结果表明了丁烯醛的城基基团的氧原子，通过SP粒子外表面的SnO2来活化，而丁烯醛和中心Pt无相互作用。止匕外，C=C键的氢化由于立体位阻完全被抑制，也就是SiO2层。更多的是，氢溢流可以到达SP粒子外表面的SnO2,C=O键可以被氢化。.结论1、Sn/SP在823K下煨烧并在573K下还原，Sn和Pt在一个催化剂粒子上完全分离通过TEM、EXAFS和H2和CO的化学吸附来证实。在Sn/SP催化剂中，Sn的作用是活化C=O键，Pt来活化氢。通过Pt中心形成的氢溢流会到达SiO2层的Sn上，来得到不饱和醇。2、H2和CO化学吸附的结构，带有多孔的SiO2层，表明这些孔不能使丁烯醛通过，而H2分子可以到达Pt中心。3、对于生成丁烯醇的选择性达到100%,转化率为4.1%。二、Au负载在铁的氧化物上，进行a,-即饱和醛的液相加氢［34］在过去几年里，Au催化剂常用于a,-不饱和醛的加氢，在一些情况下对于不饱和醇得到高选择性［35-42］。总的来说，对于Au催化剂的载体的选择是可还原的氧化物，例如氧化铁卬网、TiO2［39］、CeO2［40,41］和ZrO2［36,42-44］。在苯亚甲基丙酮的液相氢化中，Milone报道了用Au负载在氧化铁作催化剂的不饱和酮的选择性为60%（转化率90%）［37,38］。这在这种情况下是其他催化剂所不能达到的。作者表明这种高选择性是由于Au和氧化铁的协同作用，电子从还原的氧化铁转移到金属。在Au/TiO2和Au/ZrO2也有相同的报道［43］。一个有争议的方面是Au粒子尺寸对于反应的选择性。Zanella报道Au粒子尺寸在1.7-8.7nm范围内，Au/TiO2催化丁烯醛的氢化反应是结构不敏感［39］。另一方面，Claus认为丙烯醛的氢化在Au/ZrO2催化中是结构敏感型反应［35,43］。然而，在Claus后续工作中强调，Au催化剂的结构对于选择性的影响，粒子尺寸是第二考虑的因素。Bailey和Hutching研究了丁烯醛氢化的一系列Au/ZnO2催化剂，他们认为小尺寸（直径＜2nm）对于这个反应没有选择性，而选择性氢化的活性位点与大的Au晶体的存在相关［36］。根据Bus［45］,小的Au团聚体对于Au/yA12O3催化肉桂醛具有高活性和选择性是必要的。在以前的工作中，我们认为在Au/CeO2催化生成丁烯醇中，大尺寸Au粒子（11nm）比小尺寸Au粒子（4nm）的选择性显著降低。现在的工作关注于两种a,-不饱和醛（丁烯醛和肉桂醛），以Au负载在针铁矿（eFeOOH）、赤铁矿（o-Fe2O3）和铁高分散在yAl2O3上作为催化剂研究。可以预测，Fe可以在抑制C=C键的同时增加C=O键的活性。.实验材料针铁矿（eFeOOH）、赤铁矿（a-F&O3）、氧化铝（yAl2O3）和Fe修饰氧化铝作为载体。针铁矿和赤铁矿通过水热法合成［46］。针铁矿用浓度为0.53M的Fe（田）硝酸盐溶液制备。2M的NaOH加入溶液中得到水铁矿沉淀。固体用蒸储水洗涤并过滤。水铁矿在含有0.3M的NaOH溶液的PE容器中，在60c下晶化15天。最后，样品在40c干燥，在180c煨烧。赤铁矿用Fe（IH）硝酸盐和KOH溶液在90c下得到。NaHCO3力口入至U溶液中，悬浮液在90C、pH=8-9下，在PE容器中晶化2大。氧化铁负载在氧化铝的3个样品的制备。yAl2O3（77m2/g）浸渍在Fe（AcAc）3溶于甲苯中，相应Fe在固体的负载量为5,10,20wt%。48h浸渍后，固体过滤并用溶剂洗涤。固体在450c下煨烧4h。三个样品命名为5FeAl,10FeAl和20FeAl。Au用直接阴离子交换法（DAE）负载在赤铁矿上［47］。HAuCl4（1*10-3M）在60c加入到固体中。目标Au浓度为1%。悬浮液在恒定pH=4下搅拌2h。然后，加入稀释的氨水溶液来除去氯元素，这对在煨烧中Au颗粒的生长有影响［48］0固体过滤并蒸储水洗涤数次。然后，样品在色谱纯的空气中300c下煨烧3h0样品命名为Au/HDAE。相同的过程来制备Au负载在5FeAl,10FeAl和20FeAl。命名为Au/5FeAl、Au/10FeAl和Au/15FeAl。在针铁矿中，相同的步骤来制备相应的催化剂（Au/G）,但煨烧温度在120c以避免氢氧化物的分解。另外的Au/HDP催化剂，用赤铁矿作为载体，用沉淀法来制备。.结果与讨论催化剂的合成赤铁矿和针铁矿载体的XRD分析证实了水热法合成了相应的o-FeOOH和o-Fe2O3oFeAl（氧化铁负载在rAl2O3）样品，XRD图与^Al2O3对应，但由于Fe在氧化铝表面的高分散，未观察到氧化铁的信号。表3.载体和相应催化剂的性能SampleSuirfacpiireji(rn^/g)IEPXFeXAuiTEMd(nm)Ha/Fe源小7772Q0■a-ROOH279Q0-a2i263,400-ais5FeAL763J3100ai7IDFeAJ768J!OLIG20FeAJ740116Au/Al77-01.5cA口AdJG27-98,81.412-150.2277—51.1430115Au/lWcAl115WZOFe川-.20L053aisA1IJT1DP茁991.171QWAujBDAE26.991,2510J7根据DAE的制备方法，不同载体与HAuCl4溶液接触。pH=4下，Au最稳定的形式是阴离子［AuC12（OH）2］-［46］。由于载体的IEP为7-9（表3）,所有固体表面带有正电荷。因此，Au阴离子化合物被载体表面攻击，并通过交换氧化物表面的一个或两个0H基团形成稳定的固体［48］o赤铁矿和针铁矿负载1%Au表明，所有的铁的氧化物具有高的0H浓度，可以与Au化合物交换。在裸露的氧化铝和FeAl中，HAuCl4的浓度应该增加来得到与赤铁矿相应的Au负载量。这一现象表明尽管有大的表面积，这些载体中一小部分的0H具有活性来与Au化合物稳定。表征Au在不同催化剂中平均粒子直径用TEM测试，如表3。图6.Au/GDAE的TEM图Au晶体的最大尺寸在针铁矿载体中，平均粒子直径为15nm。如图6,可以观察到大的Au颗粒。尺寸为9.1nm的粒子箭头所示；可以观察到粒子的球形形态，表明载体-金属间低的相互作用。对于Au/Al,由于载体和金属离子间低对比度，没有用TEM测试Au粒子尺寸。XRD数据表明Au晶体尺寸在4nm以下［48］。图7.Au/HDAE的TEM图用DAE法制备的赤铁矿样品平均尺寸为6.7nm。如图7。由赤铁矿制备的其

他催化剂Au/DP的平均尺寸为8.7nm通过DAE法将Au负载到氧化铁载体上取决于Au的本质。在针铁矿中，小尺寸Au晶体由于这种氢氧化物高的IEP而不能成功负载。氧化物的IEP应接近6-7来得到小的Au晶体［47,49］。赤铁矿比相应的针铁矿的IEP低。所以负载在赤铁矿上的Au粒子尺寸明显比针铁矿的小。铁负载在丫川2。3(FeAl系列)的IEP值在两种氧化物之间。所以FeAl上的Au晶体尺寸比裸露的赤铁矿和针铁矿要低。-rnlllnww三nwi*)i?oooFih/，一期-rnlllnww三nwi*)i?oooFih/，一期i--I-二二■?・二图8.Au/5FeAl的(a)FeK-,(b)AuLm边XANES图图8证实了Fe在催化剂中三价态存在，而Au负载在FeAl以金属价态存在。Hutching对于Au/Fe2O3进行大量的表征［50］。认为在5%Au/F&O3中，Au以阳离子存在。其他研究也测试出相同的结果［51］。我们从XANES得到的结果与其他人并不一致。由于样品热处理大大影响Au在氧化铁上的性质［50］,不同的煨烧预处理温度造成这种结果。在载体和Au催化剂上进行的TPR测试，说明引入贵金属后还原能力的变化。图9.载体和Au催化剂的TPR图(a)-Fe2O3;(b)-FeOOH;(c)Au/G;(d)Au/HDAE;(e)Au/HDP;⑴Fe5Al;(g)Au/Fe5Al对于裸露的载体，赤铁矿和针铁矿（图9,a和b）,观察到相似的图形。在450c出现尖峰。并检测到了第二个消耗峰（在实验条件下未完全的观察到）。H2第一个峰消耗量如表3。可以计算出，第一个消耗量是F&O3还原为F63Q4O第二个消耗量是Fe3O4还原到FeO。5FeAl的TPR测量如图9,曲线f。观察到低温下280c的肩峰。Fe的还原比相应的赤铁矿温度更低，是由于氧化铁负载在氧化铝上降低了还原能力。然而，H2的消耗量与赤铁矿相似（表3）。10FeAl和20FeAl和5FeAl有相同的趋势。将Au引入赤铁矿和针铁矿载体后，相应的TPR曲线发生变化。赤铁矿和针铁矿前一个450c的峰移动到更低的温度。止匕外，在Au/HDP和Au/HDAE中观察到在300c以下有更大的H2消耗量。在针铁矿中，观察到400c的峰。TPR中观察到相应的峰为赤铁矿还原为磁铁矿。因此，Au元素没有参与还原过程。对于Au/5FeAl,消耗峰移动到更低的温度100C。Fe元素的在更低温度下就被还原。由于没有Au阳离子存在，Au元素对于这个低温还原过程没有贡献。尽管Fe负载在氧化铝上的高还原能力，H2参与还原的数量与在赤铁矿中观察到的类似。Au/10FeAl和Au/20FeAl有相似的结果。根据TPR结果，由于Fe元素在温度低于450c的还原，针铁矿、赤铁矿和铁负载在氧化铝上被认为是可还原的氧化物。由于Au纳米粒子的存在，它们的还原能力提高。由于贵金属的存在，载体的还原温度的降低，也在其他不同氧化物负载Au中观察到：CeQ2[52],赤铁矿[38,53,54%针铁矿[53]o在Au表面发生的氢的解离[51,55],是还原能力增加的原因。止匕外，也观察到Au粒子尺寸对于载体还原能力的影响。粒子尺寸小，Fe的还原能力增加。观察到，最小的Au晶体在5FeAl上，它的还原在最低温度（100C）下就开始。另一方面,针铁矿具有最大的Au粒子尺寸，它的还原温度最高。这一结果与随着粒子尺寸减小到1-10nm,顶点、棱长、Au表面缺陷数量的增加的一致[56]0因此，可以得出结论，氢的还原能力在具有最小颗粒尺寸的Au/5FeAl最高。丁烯醛和肉桂醛的氢化图10.Au/Al（?）.Au/Fe10Al（♦）.Au/G（*）和Au/HDAE，）催化丁烯醛的转化率（一）和选择性（---）100图11.Au/Al（?）.Au/Fe10Al（♦^口Au/HDAE.）催化肉桂醛的转化率（一）和选择性（---）在每种催化剂下的反应过程如图10,图11。表4.反应3h的Au负载催化剂催化丁烯醛和肉桂醛性能KiXGnOEm.泰；S(Z-}cral^lAcT.rjUinanuid.xetTS(rirmrk?rriy<L4anU!>岫AtjhC10IS□I42115*W犷—-■gFeAlLE2135L32067AU/1LH<A120JJlbIV触LS10J9IOAu/W|PZ14$2686MUM2事314aIDitSAR/AbChWJlill128110(1AILL!hr口ClJpcidJi』2R,uuluJdfJluniih-?LM・-杜U±_“Meji^jirllMillJtoflulhilL为得到催化剂在反应3h内的活性，研究了每摩尔醛（丁烯醛和肉桂醛）在每克Au下每秒的转化率。产物的选择性如表4。在丁烯醛的氢化过程中，没有其他的产物非氢化产物产生。相对于肉桂醛，观察到了苯乙烯，表明这种醛发生了脱染作用。对于催化剂的效能，这种产物在表4和图11中没有被计算在内。丁烯醛在反应3h时Au/Al催化的转化率为30%,对于丁烯醇的选择性为18%。在图10中，可以看出希望的选择性随着时间而下降。是由于产物丁醇的增加。在肉桂醛的氢化中，选择性比丁烯醛要高。这是由于双键的位阻保护作用。在Au/Al中，Au纳米粒子负载在惰性的载体上。因此，选择性主要是由Au的内在的催化性能决定，与载体无关。Au/HDAE的转化水平比相应的Au/Al要高（图10,图11）。在Au/HDP也观察到相同的趋势。止匕外，负载在o-Fe2O3>Au/HDP、Au/HDAE的催化活性，比负载在氧化铝的样品要稍高一些。这是由于负载在前者载体的Au粒子尺寸比较大。因此，可以认为氧化铁增加了Au的内在活性。图10中观察到，Au负载在o-Fe2O3的对于丁烯醇的选择性比Au/Al要高。肉桂醛中也观察到相同的趋势（图11,表4）。这是由于氧化铁对于Au的促进作用，增加了C=O的氢化而抑制C=C。Au/HDAE和Au/HDP作对比，催化选择性几乎没有不同，而Au粒子的平均尺寸不同。可以得出，负载在赤铁矿上的Au粒子尺寸对于催化性能没有影响。Bus提出这些样品和Au/Al2O3具有不同的催化行为，观察到粒子尺寸对选择性有影响［45］。这一现象是由于相对于C=C键，C=O键氢化速率强烈依赖于团聚体的尺寸，但Au粒子（1nm）的尺寸比这些负载在赤铁矿上的粒子（7.7,5.7nm）更小。对于Au/G,在3h反应时间下，丁烯醇和肉桂醛的选择性为15%和23%。都没有负载在惰性的氧化铝上高。为了对比在相同转化水平下的选择性，另一个附加实验在6h下进行。在这个反应时间下，转化率为29%,丁烯醇的选择性与Au/Al相似，表明了当针铁矿作为载体时，Fe没有促进作用。可能是大的粒子尺寸使得载体和Au低的相互作用，是Au/G低选择性的原因。Au/FeAl系列的选择性和活性比Au/Al要高（表4）。再一次观察到Fe对于Au的有利影响。值得注意的是，根据XANES结果，在Au/5FeAl中，只存在金属的Au,Au0是这个样品的活性和高选择性的原因。在我们先前的工作中，Au/CeO2催化丁烯醛氢化中［40］,XPS测试表明只有金属Au存在与高选择性的催化剂中。观察到Au/20FeAl的粒子尺寸与Au/HDAE相似，但是选择性却完全不同。此外，根据TPR结果，Au/FeAl的还原能力比Au/H高很多。在Au/FeAl中Fe2+的存在，使Fe负载在氧化铝的还原温度为100c（图9）。因此，负载在赤铁矿上的高选择性与负载在Fe/Al的相违背，这与载体的还原能力无关。氢化反应是结构敏感型，在Au/Mg（OH）2上的CO氧化［57］、在Au/TiO2和Au/ZrO2上丙烯醛的氢化［44］。很多因素影响C=O的选择性，例如（111）晶面密堆积结构［58,59］和表面活性位点［42,60］。4.结论1、Au负载在氧化铁上比负载在其他惰性氧化物上，对于氢化反应具有更高的选择性。2、Au负载在氧化铁上的高选择性与载体的还原能力无关。3、Au粒子的尺寸对于C=O键的选择性没有很大影响。4、Au粒子的形态影响选择性。三、负载金催化剂对于4-硝基苯甲醛的气相加氢的选择性［61］胺和醇可以通过硝基化合物和醛催化加氢得到［62,63］o在存在其他活性官能团（例如，C^N,C=C,COOH）时，选择性对于-NO2和C=O的靶向还原还是个挑战［64,65］。在这里，我们研究了4-硝基苯甲醛选择性加氢的可行性。-NO2比C=O的还原所需条件更加温和，所以更倾向生成胺［66］。4-硝基苯甲醛转化路径如图12。4-氨基苯甲醛（步骤I）和4-硝基苯甲醇（步骤H）是商用的重要化合物［67,68］o这个反应在液相中（P=1-50bar,T=303-423K）通过可溶性金属（Pd［69,70］,Ru［67］和Co［71］）化合物和固体过渡金属（Au,Ru,Ni,Pd,Pt［65,67,68,72-74］ffiPtO2-H2O［75］）

化合物催化剂进行了研究。在气相应用中，只有对于3-硝基苯甲醛在MgO上进行了研究[76]。在PtO2-H2O[75]、溶胶-凝胶包裹Pd77]、MgO[76]和Ru/Al2O3[67]中，硝基和谈基官能团的还原都会生成4-氨基苯甲醇（步骤田和IV）。此外，由于直接攻击C=O（步骤V）或4-硝基苯甲醇的进一步转化（步骤VI）,在Au/Fe2O3和Fe（OH）x中[72],会生成4-硝基甲苯。4-氨基甲苯可以通过步骤即、Vffl、IX生成。可以确定的是[65,68,70,75],随着有毒的氧化偶氮化合物的生成，4-氨基苯甲醛和4-氨基苯甲醇在加氢时会发生聚合。后者在传统的反应堆中，随着更长的接触时间更容易发生[70],而这在连续操作中应该避免。文献中，4-氨基苯甲醛是在选择性上升到99%的主要产物[65,68,69,7172]0在涉及Ru化合物催化剂时，4-硝基苯甲醇是主要产物[67]主要产物[67]至今的研究都关注于液相反应过程，提高均相催化剂的选择性需要碱（KOH）[69,71]的力口入，并且在逆流的条件下操作[71]0转变到多相催化提供了有利的条件，产物/催化剂分离，当有利于连续生产高产量的规模经济效益。Au催化剂应用于4-硝基苯甲醛转化为4-氨基苯甲醛的液相过程中是很有前景的，尽管观察到了聚合[65,68,73]o在存在其他活性官能团，例如C-N[78],C=C[68],Br[79],Cl[80],负载Au对于-NO2还原为-NH2具有化学选择性。Bailie和Hutchings[8"认为C=O在Au/ZrO2上具有活性，导致生成醇的选择性提高。我们用Au/ZrO2作为出发点，研究了载体和Au尺寸对于4-硝基苯甲醛氢化活性和选择性的作用，并且考虑温度的影响。.实验催化剂制备ZrO2通过ZrOCl2?8H2O和35%NH3沉淀法进行制备。ZrOCl2溶液（0.1M）在搅拌下滴加入氨水溶液(2.5M)。生成的水凝胶用蒸储水洗涤直到不存在Cl,373K下干燥24h,在空气(20cm3min-1g-1)中，1Kmin-1升温至673K焙烧5h。Au(1%w/w)负载在ZrO2、TiO2和AI2O2上，通过沉积-沉淀法制备。HAuCl4(173mg)的悬浮液(300cm3),尿素水溶液(100cm3,2.8moldm-3)和载体(5g),在搅拌下(300rpm)加热到353K(1Kmin-2),保持约200min。合成过程应在暗处进行，以避免Au(田)的光还原在溶液中形成金属溶胶［82］。由于高残留Cl含量(>300ppm),形成了较大(>20nm)的Au颗粒［83］并使催化剂活性位点中毒［84］,将催化剂前体重复洗涤。通过DP法制备的Au负载在氧化铝上为Au-Al2O3-10氧化铝负载Au也用浸渍法来制备，氧化铝浸渍在HAuCl4溶液(7.3*10-3M,39cm3),悬浮液2Kmin-1加热到353K,在He气流下摇动(600rpm);命名为Au-Al2O3-20催化剂前体在383K的He(10cm3min-1g-1)干燥3h,通过平均直径为75pm的筛子。样品放置在He中，277K,暗处，防止Au的凝聚［85］。.结果与讨论由于Au/ZrO2,Au/TiO2作催化剂时，反应选择性生成4-氨基苯甲醛，这里不作讨论。Au/Al2O3表征表5.每种催化剂的结构特征■LjfJyi1gUslhAnyrutAnAzUa-lAn.AbLh-2Mlo*dlriH,1T-Hw)LULlLI1JITT'1Fi叮in41)5IM"ifla*mpart,vunime1(crr'E"1!0.13-ftIJb0J占口坦OGFIW।t工GT14门%ErummHBimcd耳7Din,1工771外出?irad.女Zfe-£：\3由4k3L>l:bvd.>"31%5124'run7J047437JDIlHaft27H29a.ifrM萼frHL[HUrV)KJ5MlJ*Huppert.BET比表面和孔体积如表5,与以前的报道一致［79,86］o通过DP法制备的催化剂(Au/Al2O3-1,如图13a)的TPR与Au/ZrO2具有相同的Tmax峰,H2消耗量与前体还原至零价的Au一致。氢的解吸超过Au/ZrO2和Au/TiO2是由于Al2O3的氢溢流现象［87］。XRD的五个信号在28=3267°(图13b)对应立方丫*2。3的(220),(311),(222),(400)和(440)晶面。没有检测到Au的信号表明Au的高分散，由TEM分析证实(图13c)。孤立的Au原子的衍射图如图13d,面间距d=0.23对应金属Au的(111)晶面。Au粒子尺寸分布图(图13e)表明平均直径(=4.3nm)与Au/TiO2接近。用浸渍法得到的相同负载量的Au/Al2O3-2具有较大的平均尺寸(7.8nm,表5)。通过浸渍法合成的催化剂前躯体和载体间相互作用弱，导致生成较大的Au粒子［88,89］。

图13.(a)Au/Al2O3-I图13.(a)Au/Al2O3-I的TPR图；(b)XRD图。▲标识Al2O3;(c)和(d)孤立的Audnmk(e)Au粒子尺寸分布图Au/Al2O3催化性能表6.四种催化剂的反应速率常数、TOF、选择性TOfllO，1)Au/ZrO>7122I0Au/Ti021453010Au/AlJD^-l17G330.B2O.IBAWAI20y2&42201(b)(▲)%基图14.(a)Au/Al2O2催化(上件氨基苯甲醛和(△(b)(▲)%基苯甲醛和(△)4-硝基苯甲醇的产率时间函数；(c)动力学曲线与Au/ZrO2,Au/TiO2相反，4-硝基苯甲醛在Au/Al2O3-I作催化齐时，除了4-氨基苯甲醛为主产物，还生成了4-硝基苯甲醇（表6）。Liu［72］报道了4-硝基苯甲醛中的C=O基团可以通过Au负载F&O3被活化，但是也生成了4-硝基甲苯和4-氨基甲苯。还有一种方法是使用CH2CH2CH2Net3+官能化MCM-41-负载［H3Ru（CO）i2］-,在液相中（PH2=50bar）操作［67］。如图14a,选择性和转化率无关。选择性生成酉?是取决于Al2O3的贡献。我们以前报道了通过Au/Al2O3将苯甲醛转化为苯甲醇［90］o跋基的还原是通过亲核机理［91］,C=O极化使得氧原子易于攻击氢，转化生成醇［92］。苯甲醛与载体的相互作用可以是离子型（Mn3O4）或共价型（Al2O3）,后者形成表面苯酸盐，为形成醇的中间体。FTIR测试表明，苯酸盐源于苯甲醛在Al3+位点的吸附［93］。Lewis酸度是个重要因素，通过用叱噬作为探针进行FTIR分析［94］。当叱噬与金属氧化物位点成键，环呼吸振动频率（vCCN）增加。硝基孤对电子和氧化物Lewis酸位点的相互作用，为在1600-1633cm”和1445-1460cm”的v8a和v19b,而更高的v8a频率对应更强的酸性［94］。vCCN如图图15.(a)Al2O3;(b)Au/Al2O3-1;(c)Au/Al2O3-2;(d)ZrO2;(e)Au/ZrO2;(f)TiO2;(g)Au/TiO2的口比咤吸附FTIR光谱图表7.不同催化剂的v8a和酸位浓度Me，Acid(“mlg')AuZr32160741'[43bJAu/noi1E0948'(5211)Au/AI^Oi-11E17.t&234TW)汽UfALQ-a1617.162355(35l]4CjLa.yi.bSupfOlLZrO2和TiO2载体峰在1608cm-1,表明相当于Lewis酸强度。相对来说，Al2O3主要峰在1617cm-1和更高频率（1623cm-1）的肩峰，分别是对称的八面体和四面体Al3+位点［94］。Al2O3更高v8a频率的出现表明Lewis酸度比ZrO2和TiO2更强，这是由于Al离子半径小［95］。酸位浓度的增加为：TiO2>ZrO2>Al2O3。在氧化物载体的酸位数量取决于合成方法。Au的引入不影响酸强度或浓度。Au/Al2O3-1催化中，强的表面Lewis酸度形成表面苯酸盐，通过Au位点提供的氢来还原。Au/Al2O3-1下的产率如图14b。4-氨基苯甲醛的产率随着时间下降，而4-硝基苯甲醛的产率上升而达到稳定。4-硝基苯甲醛的消耗与TOF（表6）线性相关（图14c）,与Au/TiO2相似，明显的比Au/ZrO2高。这种反应与活性依赖于Au粒子尺寸一致，小的Au粒子（<5nm）具有更高的活性。反应温度（423-473K）对于活性/选择性如图16。Au/TiO2选择性生成4-氨基苯甲醛随着温度的增加不变。相反，Au/Al2O3-1在低温下利与生成4-硝基苯甲醇。丁⑻T（K）图16.（a）Au/TiO2；（b）Au/Al2O3-I催化的反应速率常数和选择性423-473K下4-硝基苯甲醛在Au/Al2。3-2的氢化如图17a。相比于Au/Al2O3-I,Au/Al2O3-2对于生成4-硝基苯甲醇有100%的选择性。醇的产率一开始下降直到7h保持稳定（图17b）。在FTIR测试中（图15）,Au/Al2O3-2的Lewis酸强度与Au/Al2O3-1相等。在Au/Al2O3-2中酸位数量的增加（表7）是由于残留的Cl［96］,这是浸渍法用HAuCl4作为前体，而与DP法不同［97］。Au/Al2O3-2只生成4-硝基苯甲醇是由于表面酸性导致苯甲酸的行成以及大尺寸的Au。在丙烯醛的氢化中［98,99］,随着Au尺寸的增加（4-8nm）,生成丙烯醇的选择性增加。随着Au分散度的降低，低配位Au位点数量的减小［100］,限制了-NO2的还原。与在Au/Al2O3-1中一样，在Au/Al2O3-2中，随着温度的增加，更有利于生成氨基苯甲醛（图17a）。Au/Al2O3-2中大尺寸的AuttAu/Al2O3-1明显的TOF下降（表6）。Au/Al2O3-2和Au/ZrO2反应选择性的测试，它们具有相似的Au尺寸但表面酸度不同。苯甲醛和硝基苯的氢化生成苯甲醇和苯胺，是唯一的产物。反应为放热反应，AH443K=-67kJmol-1（苯甲醛）和-469kJmol-1（硝基苯），硝基苯转化成苯胺（ZG443K=-442kJmol-1）比硝基苯转化成苯甲醇（ZG443K=-18kJmol-1）在热动力学更有利。TiKii皿图17.(a)Au/Al2O3-2催化的速率常数和选择性；(b)4-硝基苯甲醇产率时间函数在Au/Al2O3-2中选择性生成4-硝基苯甲醇，符合苯甲醇比苯胺更高的生成速率(表4)。这是由于Lewis酸性活化了C=Oo表8.Au/ZrO2和Au/Al2O3-2对于4-硝基苯甲醛、苯甲醛和硝基苯的速率常数4-NitrobenzaldehydcUenz4ldehyciefeedNitrobenzeneteedfeed(mmolgA'h1-(mmolh11mmolhRu/ZiQj713544Au/AIA-S5443224.结论我们研究了气相Au催化氢化4-硝基苯甲醛，Au粒子尺寸、载体性能和Lewis酸度的影响。在Au/ZrO2,Au/TiO2作催化剂时，反应选择性生成4-氨基苯甲醛，。而在Au/Al2O3中，由于表面的Lewis酸度，会选择性生成4-硝基苯甲醇，这种情况下有利于生成中间体苯酸盐并被还原成醇。随着Au平均尺寸的增加，酸位数量的增加和温度的降低，生成醇的选择性会增加。四、以CeO2-ZrO2负载Pt作催化剂，肉桂醛的分子内选择性加氢［101］CeQ是可还原的氧化物。它促进Pt的分散并且提供良好的载体-金属相互作用。CeC2-ZrO2固态溶液具有热稳定性并且阻止负载金属的烧结。ZrO2的存在提高了CeO2的储存氧的能力。CeO2-ZrO2所有的这些优越的特征在加氢反应中有更高的活性和选择性。在这里，我们发现载体、金属的电子结构和碱性离子的加入可以影响转化率和选择性。肉桂醇是主要产物。其他的Pt催化的结果作了对比［102］o活性/选择性的不同是由于催化剂电子和还原性能不同。2.实验CeQ-ZrO2CeO2-ZrO2化合物(Ce/Zr=1:1)通过共沉淀法制备［103］。Ce(NO3)3?6H?O(7.35g)和ZrO(NO3)2?xH2O(2.8g)分别溶解在蒸储水中(168、120ml)。在2L圆底烧瓶中，溶液混合并且搅拌滴加0.1M(1L)NaOH溶液，放置在油浴中。搅拌持续3h。在滴加过程中，烧瓶温度保持80c并且pH=10o离子以氢氧化物的形式沉淀。混合物在80c蒸煮另外3h然后冷却至25Co沉淀分离并用蒸储水洗涤，直至Na+完全被除去。然后在干燥的空气中，450c下粉末焙烧2.5h得到最终产物。纯CeO2和ZrO2也用沉淀法制备。Pt/CeO2-ZrO2Pt（5wt%）负载在CeO2-ZrO2通过浸渍法制备。Pt（NH3”（NO3）2,3wt%前躯体水溶液溶于10mL蒸储水，加入含有1gCeO2-ZrO2的圆底烧瓶中。完全混合并通过旋蒸在80c干燥。得到的固体在电烘炉100c下干燥6h。然后，材料在400c下焙烧2h。用相同的方法制备了不同Pt负载量（0.5、1、2wt%）的样品。3.结果与讨论表面性能26图18.Pt负载催化剂XRD图由于化学组成不同，CeO2-ZrO2混合氧化物得到不同的晶体结构。根据CeO1-x-ZrxO2相图，对于x包15,形成立方萤石型的相，对于x冷.85,得到单斜相［104］。在中间组成，会形成更多不同的相［104-106］o也就是说，CeO2-ZrO2材料具有复合结构特征。XRD图表明立方型比四方型更容易生成（图18）。四方相的峰（肩峰）用星号表明。Li［107］在低温（＜500C）下制备的CeO2-ZrO2也观察至U混合的晶体结构。齐整的CeO2具有立方萤石结构［108］。“齐整的"CeO2（0.537nm）晶胞参数（acubic）比“齐整的"Ce6-ZrO2（0.542nm）更小，表明形成了CeO2-ZrO2固态溶液。Zr4+的离子半径（0.084nm）比Ce4+/Ce3+更小，因此，可以观察到CeO2-ZrO2晶胞参数的减小［109］。当Pt浸渍后晶胞参数也减小（从0.537到0.512nm）（表9）。样品在H2还原后有3个低强度的附加峰，在39.7,46.1和67.7°（图18）分别对应金属Pt的（111）,（200）和（220）晶面。（111）的强度比其他两个高，表明在这里这种取向优于其他的。Jund110］发现当Pt负载在人字形碳纳米管时（111）为最优取向，而负载在氧化铝时（220）为最优取向。通过Scherrer公式和XRD(111)晶面的峰，计算出Pt负载在CeO2、CeO2-ZrO2和ZrO2的晶体尺寸分别为57.2、50.5和34.2nm。表9.Pt负载CeO2-ZrO2催化剂的物理化学性能5rmMe%MMFJrtHTlKril吗mfidley(NHh-寸E；.kG*应jHfcupidkr-hfTFReg讨量^cpp:rlL±UiccmidinclciI.ama:4rd:注仁u'aldllilrsm:fim"frrynjiliti*ilrru-fPl(vWi)、rrmi5a；'时■¥WliurihPg%卜Aun-jiDrpen?dUmirtrifninreg053777?fdh。T4I-tIia-IB(III?e.101791=15IV1^4C«Oj[L512：1407□1aiE口现02了口l?lZrfb03M119MJ107(ME的QMD3-gEL512cubit；B5【工出d卜505羽(LI*L3-UJ57OJ?E图19.Pt负载(a)CeO2和(b)CeO2-ZrO2的HRTEM图Pt负载在CeO2和CeO2-ZrO2的高分辨率电镜如图19。可以看出Pt粒子尺寸在5-12nm范围内。少数粒子达到40nm。XRD中得到的值比HRTEM要高。XRD的峰可分为两个贡献：Pt峰对应大晶体薄的部分和在衍射线尾部的小晶体。XRD的值是大晶体。对于晶格条纹，我们发现(111)晶面是最优取向，与XRD的结果一致。TPR和CO吸附二.K二.K二三=£■7二-二H2-TPR和CO吸附的原位DRIFTS提供了金属分散度和载体-金属相互作用。Pt在TPR中的吸收峰出现在130-160C。Pt负载在CeO2(70和106C)和CeO2-ZrO2(80和149C),出峰温度变低是由于载体-金属相互作用和晶体/粒子尺寸变化(图20)。CeO2是可还原的氧化物，保持金属在低的氧化态。Pt/CeO2-ZrO2在80c的峰是由于Pt与载体的强相互作用，149c是由于Pt晶体的大尺寸。Pt/ZrO2观察到98c和184c的吸收峰。齐整的CeO2在850c具有宽的还原峰。在CeO2-ZrO2中，由于CeO2的还原，这个峰移动到了更低的温度(376和494C)由于形成CeO2-ZrO2的固溶体。因此，这些实验证明了位于184c以下的还原峰，是由于负载氧化物而不只是金属。这些催化剂的氢气吸收量按以下顺序减小:Pt/CeO2-ZrO2(0.376mmol/g)>Pt/CeO2(0.270mmol/g)>Pt/ZrO2(0.236mmol/g)(表9)。表明负载在CeO2-ZrO2分散度的增加和暴露Pt的数量比在其他载体上更高。工如《2254122帆।21即2I1NI如初与刊卬工如《2254122帆।21即2I1NI如初与刊卬丫仙|隧。Wnvfnunilwrirm1'IPEsq5")>=，4-7=*1.e-13-u罟二二IUISJUi.'(IinlKiduetdliimol।图21.Pt/CeO2-ZrO2的CO吸附FTIR光谱图从CO吸收DRIFT光谱证明了金属的分散度(图21)。可以通过计算CO的数量，来得到表面Pt原子的数量。观察到在2058和2078cm-1两个重叠的IR波带。根据以前的报道[111,112],前者是由于CO线性键合到低配位、裸露的Pt,而后者是Pt吸附在平台位点。当CO量增加时，前者的位置移动到2064cm-1。由于和CO共价键连接，在1854cm-1观察到弱的波带。表明在CeO2-ZrO2的表面存在少量小尺寸的金属Pt粒子。也就是说，CO吸附和HRTEM研究表明，不同类型的Pt粒子的存在，它们的浓度决定了氢化的选择性。根据CO吸附研究，金属在不同载体上的分散度顺序：Pt(5%)ZrO2(16.2%)<Pt(5%)CeO2(20.3%)<Pt(5%)CeO2-ZrO2(40.5%)。将ZrO2合并入CeO2提高了近两倍的分散度。这是一个相当高的分散度值，表明了Pt原子的一半位于表面上。然而晶体尺寸，例如从Scheer公式(XRD)得到的，表明了具有很大的晶体尺寸(50.5nm)。这些大尺寸的晶体表明Pt的分散度较低，低于40.5%。另一方面，HRTEM(图19)表明Pt粒子尺寸为5-12nm,很少存在大尺寸粒子。

表10.Pt催化剂的BE值43434f-/3也.”(5wt同/00上70.774.172475.5Pt[5wt^JZrO,70.974.67Z275.7吃wt^yCeO;-2rCh71374£72575.8SamplePtc吁Croy［113］和Domok［114］认为光电子从金属粒子射出的键能（BE）值，取决于金属粒子的尺寸。对于小粒子，BE值更高。Pt负载在CeO>ZrO2的BE值，比负载在CeO2和ZrO2都高（表10）。这也指出了Pt在CeO2-ZrO2上存在大量的小尺寸粒子。XPS$5$5»7274%;NjK彳1W鼻加蝙胸GB72-74TfcM'WItiiidh班料或旧他*。EtimUii^viitr^掘％Blmdiiii：itktjpirV>图22.5wt%Pt负载在CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2的XPSPt的电子结构用XPS来表征。图22表示BE峰是由于，还原的Pt（5wt%）负载在CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2的4f中心能级的上升。Pt/CeO2的70.7和74.1ev对于Pt0的4f7/2和4f5/2的峰。这些峰位置与其他人报道的一致［115］。峰去卷积后表明Pt以氧化形式存在（Pt2+）,对应72.4和75.5ev的峰，峰强度较小（表10）。Pt（5wt%）/ZrO2由于存在Pt°,峰出现在70.9和74.6ev。基于这些峰位置，可以认为Pt负载在CeO2上比在ZrO2和CeO2-ZrO2上具有更高的电子密度。结构性能rr/CiO,-7rn,^-21Rtrhtheprt\suiv\FVP.j图23.5wt%Pt负载在CeOrr/CiO,-7rn,^-21Rtrhtheprt\suiv\FVP.j图23.5wt%Pt负载在CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2的N2等温吸附图所有的材料具有IV型等温线并且H3滞后环（图23）。不同晶体的比表面积Sbet的顺序：Pt/ZrO2（107m2/g）＞Pt/CeO2-ZrO2（94m2/g）＞Pt/CeO2（91m2/g）＞Pt/CeO2

（91m2/g）（表1）0通过浸渍Pt,CeO2-ZrO2的Sbet从115下降到107m2/go3.5日之NH3-TPDDRIFT光谱pmn.3.5日之NH3-TPDDRIFT光谱pmn.=，二金七7HXL一*MO7相协”动15110U5H*MO7相协”动15110U5HWiiunvuihtr<m-1ZrO2和CeO2-ZrO2的NH3-TPD;右：口比咤吸附DRITFReactiontimetill图25.Pt（5wt%）/CeO2-ZrO2催化CA转化率和产物选择性对于时间的函数l(W4Mhm>prr.diirrCCi图24.左：5wt%Pt负载在CeO2、光谱图催化剂的酸位密度根据NH3-TPD定量的测量（图24左和表9）。在温度范围100-400C观察到两个重叠的、宽的解吸峰。150-175C的吸收峰是从羟基表面解吸的NH3,250-275C对于弱的Lewis酸位［116］。金属浸渍增加了酸度（表9）。酸度顺序：Pt/CeO2（0.295mmol/g）＜Pt/CeO2-ZrO2（0.367mmol/g）＜Pt/ZrO2（0.440mmol/g）。通过DRIFT光谱用叱噬作为探针分子测试了CeO2-ZrO2的酸位类型（图24右）。在1608和1440cm-1的峰取决于H键合叱噬，1597和1485cm-1为叱噬与弱L酸位结合［117］。没有强L酸（IR峰在1623和1455cm-1）和B酸（1639和1546cm"）。在Pt浸渍后，相关的酸位浓度发生变化，1485cm-1的峰强度发生变化（图24右）。催化活性

在当今的研究中，负载Pt催化剂，1,2-加成更具有选择性。这与负载Pd催化剂相反［102］。在Pt（5wt%）/CeO2-ZrO2催化中，肉桂醇是主要产物，选择性为60-70%,而氧化肉桂醛+3-苯丙醇的选择性为23-33%（图25）。也检测到一些乙缩醛副产物（选择性4-6%）。在8h后，肉桂醛的转化率为47.1%,没有检测到丙基苯。碱加入的影响表11.碱对于Pt（5wt%）/CeO2-ZrO2催化肉桂醛加氢的影响CAmrwpErMi0Vg；)TOF(h-1)Productselectivity〔司HCAPPLCALNnCH42.31233Q62.1973Na/7O336口10582fi412.D616NaHCOt36510S4ISH&白72.a[COONah40.6118414.68.976.5Na5Oj39.7J..5016.D9.774.3KOH17.5&.&74.0臼口队279B1316.2no72.fl融日EoncoftrfimwK:CatjIvsi{Pi{5w僧iTcO』ZrO2reducedjc500Cfor2h)-0055dnrumJdehydc_<A：4以solvent;isopropanol)<40ini.bisc-0.02£(in10inwjLer),Hjpressure>20lurifjaioiiLeinpeutui«>25Cjexlioiiucne«21srirdu^士冲d+500rpmTmiwverh/uenty(TOFj-molesofCAcodvorrodpomolecfexposedPt।derivedfromCOadsorphonstudies'perhour.11CA-hydrocintumaJdehyde.FPL•3-plitnytpropdnol,CAL・cinnam^LdlcoholNaotherpnoductsfniFndinth<wreactions.碱(0.02g的NaOH溶于10mL水)加入到反应中间物，明显观察到催化活性的增强(图25)。在8h,CA的转化率从47.1%增加至I95.8%,TOF从343增加到698,肉桂醇的选择性从70%增力□至I93.4%。副产物(乙缩醛)完全被抑制。测试了NaOH、KOH、Cs(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、(COONa)2和N&SO4。表明NaOH可以提供最高的催化活性和选择性(表11)。溶剂的影响表12.Pt(5wt%)/CeO2-ZrO2催化肉桂醛加氢溶剂的影响1SliI¥<hi£(iTffjfrlir<CAi<irwrwju>nTtiPRruductwtrdbvJly[ti)■i'h'h"㈤1-U^i£KlTLCcuczEOeSMuribiiiytRaid乙口说也门事国41时‘'kJHL4lITLLALiH3txdDcbwI〔对numtMi!IwfrifunflVIIwfrifunflVI”9innlitrfunlrilrKfiinnIfll"RjiutiEje2.423BQD51秘工259D010J52制」IDOTtrt<0IED；411&尊□r—fmd。M口7el741IV141五瓶R皿9■a3!四Irll1才匕Mg3F11q与14犯47.江叶]9L

雷晨然1qJOG毋必2T4JKI.2IKI.•iNEliprisiCMM依HIT行CtOj-ZlthHwCHlar300Tfar2Ihj-flunSf.tafirMMWafhgrile,（CAJ-4£.H比・T--WH.cwd—・LHi：pn^we-20bdr.fEJLQjHI^SiLiKKJlLC.ic«_lioi3bli.C-2IIahlliJlK,3UUdT・I.TQF,1::工4=d（_%=皿骨口二」pr1［IxieJ仁的,HH（Jeii*rdtJstjplMMikliol|KitbujI1CA-hvdrutiriumldcfavtk.「'll■“hni而ivc41“.CAL-liniuml<lu»|!nL<HhciprydutbiikJuck*n・h止匕外，溶剂会影响CA的转化率和CAL的选择性（表⑵。反应在非极性（甲苯）、极性非质子溶剂（二氧己环和乙月青）和质子溶剂（乙醇、异丙醇和叔丁醇）中进行。CA的转化率在乙醇和异丙醇中最高（TOF=843和586）。然而,在醇溶剂中，检测到了乙缩醛副产物的存在。这种程度在异丙醇中比乙醇要低（表4）。从表11,当碱（NaOH）加入到反应混合物，副产物完全被抑制而选择生成CAL。而在甲苯和乙月青溶剂中，C=C键比C=O更具有活性。为了得到高活性和选择性，在研究中选择异丙醇作为溶剂。Pt负载量的影响。表13.金属负载量对肉桂醛加氢的影响R1Uddins耳:CALunvcriiun(WtX)Wu-ductsclcdivil^{$}HCAPPLCALUUiui^15Z),1l_9ZO晅］7.0]TH.22.42.HSAS11.J2«,D1.1Z5如559595.0l_35.30加turnn至LdtJlyifi\Pt^ZeO1-Zr0Iredu#<xlAtJOOCtor2tt-0D5g,LULiiri[：MldHiydc:LA-4^Jolbctil川14JinLdlQIiMlutiun-UU2gtihkOHinI□rtdWdtcr!pH-13},丛pmaure-30Ehr,j^cattiurturnpcrti-airr-25匚rejctrnratirrw?-8h,stimnj;4peed-500rpm.HLA-^ydruurtruitwillvh5nlf,FPL-j5-ph(frtj/lpr4J|iiiiijl.CAL-ormunyI^iLuhuk.-udirrpruduLLsiii-llud«加Elz金属负载量对于CAL的高产率很重要。从表13中，CA的转化率随着Pt负载量的增加而增加。当Pt/Ce6-ZrO2中Pt的负载量从0.5增加到5wt%,CA的转化率从70.4%增力□至IJ95.8%。CAL的选择性有很小的变化(89-93.4%)。表明了Pt/CeO2-ZrO2中金属均匀分散的负载量最少为5wt%。反应温度的影响表14.Pt(5wt%)/CeO2-ZrO2催化肉桂醛加氢温度的影响Ternper-ilare,£>CAcorvcrsoniwRTOTl"J¥odi>cljKkxbx*ilY(X>KAPPI•muOli'nj.TIlliULI'SJH如IKJIM科T•JW刊111M1411Z7鼻175435n硒15J11)663IW0*1MBIM11171.15Q^nanKHneEUWm；">Jdu<rd*JOUIinr」h[・(LUS工or-njr*u版liyOc；5尸彳工‘机』出『I：i»印阴㈤11=4Uml.JiKiUi而*Ipmi-till;141(prajwc▼JUrwtim□me-Jlxnii^d■3GMJrpm.1uinw^erlivqua-K-y：1UF)■■msltstafLA.cuiiiVilfdpernMkeoffixpuedHijdaTVittlir>iriCDa^MirpboaJtudiestprr皿ur.t<A-肌dru:inrutLAMwhVd.«.ILAL-dnnjJRVf-kdlol.utFier口mIulEUI^ULk配在不存在碱的情况下研究反应温度又t于转化率的影响。反应设定在25、50、75和100C。如表14,CA的转化率在2h后，随着温度从25升高到100C,反应转化率从20.1%升高到63.4%。CAL选择Tt从60%增力□至U71%。这一研究表明了Pt在25c下具有选择性氢化嵌基的能力，在这种转化中，温度比较温和。氢气压力的影响表15.Pt(5wt%)/CeO2-ZrO2催化肉桂醛加氢氢气浓度的影响M--prekniru»lAmmW]Pl«dkMtsadWLEiM自6MCALOtbrrs1124215MAa5«>n116MFlfl0IC90.7s组123J!E9.64d国养iigLJSJfJ冉0KJ753aiI0J*96(3■Mirronnin*hnB：注<K1~LfcirJh.-Iu?■it.sirniiriukMydv[LA；$4vuK-rrii'(iErk-pnn|ini.lj^40ml.alkalivt.inri-[1：J£「fr.wrIwilcr：,pH-11;neMti^Hitmtpruliirc-25titmii*mHmirdHh.stirrn£*pwiB-3Mipm„T断FmjumyifCfccw-Trl^dper「・M1"FepowJ同：Ir1rnnlli-imCO/rtwirptfwin«dInF胆中hil>i~A.>>nij*wktrhydrITI.Tafilwtij!CAL祠dniwiyl.|t力kintirrpmx1匕■girirkideffrt4h.在控制其他参数不变的t#况下，氢气压力从1变化到30bar。CA转化率和CAL选择性随着氢气压力白^增加而增加(表15)。在25c反应8h后，20bar时观察到最优产率(95.8%)和转化率(93.4%)。催化剂数量的影响

表16.Pt(5wt%)/CeO2-ZrO2催化肉桂醛加氢催化剂数量的影响3Mm二:LAd£K^«rsun城：15世、3eltcsjvii^；t2ECAL口的44111A14R3AUiXI40.fi117B4IUVQI1EU5.4ZJIJnj。mnaU175dbillL1口门Kd110MS■1n.R14Mju14.ii14HI1J1卬■1CaUIjtiI♦异3*忘词题ferdimTMTOOthifJh.WnZHuikki目Z(Cftjylni:"，中i皿j-41rhl,—Ui*IUQ16।if/QH际IDoilviAierpH：—11；.hkpm9.111--"aturaihtijwrdiLj'ir-Tainrw-flh-500rpiij.Turc&iMrifret|Li^iKyTDF-rrmlEc£-CAl^.wrEifd]EVilr3'rnpiwrdP-i(drmedlTi4HmCQ^d.MriiKMinpcih<M.MK"A*hwJiiimLfluu!uidrP'Pt.-|pJmwjip<11CA£»luijujn-ijaIujlu>14itbnpriiLwt，CA转化率随着催化剂数量增加(从0.025到0.15g)(表16)。然而，CAL的选择性降低。在催化剂数量多的情况下，中间体的酸度增加，有利于双键的加成并且形成乙缩醛产物。在催化剂数量为0.05g时，对于这种反应条件是理想的载体的影响图26.肉桂醛加氢载体的影响：(a)Pt(5%)/ZrO2;(b)Pt(5%)/CeO2;(c)Pt(5%)/CeO2-ZrO2表17.Pt催化剂催化肉桂醛加氢催化剂载体的影响3址ClkuctijnLDndiliuru.jetwm:1-ufi.dtji*』1<-mi»rjturt11口rkuwcr^cfuwifemieiLAujmerman.,=i_aLqlP抑隔行HefETELER[1邛(Mg制l£*ll训3hi1如HI”fKIUmailiEKinllDnue口m口aX.4H9F,j7h7Uk国.」；/izxJifteJKTfualmi：rJJuikIcLW船1*也^^OIIQh*7Unt41>Fed*门0”和cur2bT51.h<2之窜Hfbrwir«*!flihrr0.1£中1R(MFffQ1H心404tAiirsif"1'■im<Ibuiiiiwt[窜3ii1™.?!!W4IM<jrt»niwwmteiOduWJMUf.9kIQQICJkH54fLb£nD工LIO-cyfilwi.2h10D闭蜘WT_10b*r.41*附LjOIndtyM/h。“修。工一如Zr”<M1r)rg1R：TXy匚由/-Zrf%UE*HI*r工□ha.f11**Thi-iwork图26说明了Pt催化剂载体对催化活性和产物选择性的影响。CeO2-ZrO2比齐整的CeO2和ZrO2更为适合。当使用Pt(5%)/CeO2-ZrO2,在反应8h后，CA转化率为95.8%,CAL选择Tt为93.4%。而在Pt(5%)/CeO2和Pt(5%)/ZrO2,转化率只有88.9%和81.8%。在ZrO2存在时，CeO2的活性和选择性(CAL)增加。表17对比了Pt/CeO>ZrO2和其他报道的催化剂。很多催化剂需要大量使用并且温度要求较高，并且没有很大的活性和选择性。而我们提出的这种在环境温度下(25C)具有较好的活性和选择性。结构-活性这种催化剂对于CA的加氢在25c和氢气压力20bar下具有高活性和选择性。CA在8h的转化率：Pt/ZrO2（81.8%）＜P