膨润土市场调研报告

编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第页膨润土市场调研报告目录第一章膨润土概述第一节膨润土定义第二节膨润土概述第二章膨润土技术发展趋势第三章膨润土国内外市场综述第一节膨润土市场状况分析及预测第二节膨润土产量分析及预测第三节膨润土需求量分析及预测第四节膨润土产供需状况分析及预测第五节膨润土价格分析第六节膨润土进出口状况分析第四章国内膨润土生产厂家介绍第五章国内膨润土拟建及在建项目第六章膨润土经销商第七章国外膨润土市场分析第一节概述第二节亚洲第三节欧盟第四节北美自由贸易区第八章国外膨润土生产商进口商概述膨润土市场调研报告概述定义膨润土(Bentonite)又名膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥，俗名称观音土，是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物，其化学成份相当稳定，被誉为“万能石”。蒙脱石是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝（镁）氧（氢氧）八面体片，构成2:1型含结晶水的硅酸盐矿物，是粘土类矿物大家庭中晶体结构变异最强的矿物之一。蒙脱石可呈各种颜色如黄绿、黄白、灰、白色等等。可以成致密块状，也可为松散的土状，用手指搓磨时有滑感，小块体加水后体积胀大，在水中呈悬浮状，水少时呈糊状。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，层间阳离子为Na+时称钠基膨润土；层间阳离子为Ca+时称钙基膨润土；层间阳离子为H+时称氢基膨润土(活性白土)；层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。膨润土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积8～20倍的水而膨胀至30倍；在水介质中能分散呈胶体悬浮液，并具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，它和泥沙等的掺和物具有可塑性和粘结性，有较强的阳离子交换能力和吸附能力。膨润土的化学分子式为：Al2O3·4(SiO2)·H2O，分子量360.31，CASNo.：一三02-78-9，其分子结构式如下：膨润土由于有良好的物理化学性能，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于农业、轻工业及化妆品、药品等领域，所以蒙脱石是一种用途广泛的天然矿物材料。概述膨润土是一种极有价值、多用途的非金属矿物，膨润土及其加工产品具有优良的工艺性能，如分散悬浮性、触变性、流变性、吸附性、膨润性、可塑性、黏结性、阳离子交换性等，可用作黏结剂、悬浮剂、触变剂、增塑剂、增稠剂、润滑剂、絮凝剂、稳定剂催化剂、净化脱色剂、澄清剂、填充剂、吸附剂、化工载体等，广泛应用于石油、冶金、化工、铸造、建筑、塑料、橡胶、涂料、轻工、环保等领域。天然膨润土一般多为钙基膨润土，其物化性质不甚理想，如将其加工成钠基膨润土、提纯膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性白土（颗粒白土）、白炭黑等膨润土深加工产品，可广泛用于石油化工、油脂、医药、建筑、日化、纺织、涂料、冶金、环保等各领域中。钠基膨润土自然界产出的膨润土，绝大部分为钙基膨润土。钙基膨润土较钠基膨润土性能差，所以生产厂常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7种行业需求用量较大。提纯膨润土由于天然膨润土一般品位低，如用于高档商品必须提纯。提纯后的膨润土按纯度可分为通用型提纯膨润土、高纯度提纯膨润土（蒙脱石含量大于96%）、纳米膨润土。制备纳米级蒙脱土的膨润土，应是蒙脱石含量>95%。纳米级有机膨润土蒙脱土，要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。高纯度提纯膨润土是纳米级膨润土的前提。高纯度提纯膨润土和纳米膨润土可以直接药用。膨润土用于急、慢性腹泻（尤以对儿童急性腹泻）时也叫蒙脱石散，进口药名还叫思密达（smecta）。由于蒙脱石散服后不易吸收，不进入血液循环，应用期间十分安全，无毒性反应。膨润土对若干毒品有解毒作用。目前，蒙脱石辅助治疗有机磷农药中毒患者中毒疗效满意。膨润土还是一种良好的冶癣药物。另外，用蒙脱石可制取治氟骨症药片，同时可改良高氟水，具有降氟的作用。膨润土除直接药用外，还是药物的吸着剂和药膏药丸的粘结剂。现代医学证明，在中西药物中加入膨润土后，可增加有效物质的稳定性。高白膨润土高白膨润土是白度最少在80以上的高纯度钠（钙）基膨润土。高白膨润土受益于其高亮度和白度以及较高水平的化学纯度，在日化用品、陶瓷、造纸、涂料、制酒、食品等许多方面深受欢迎。日化用品：高白膨润土在肥皂、洗衣粉、洗净剂作织物软化剂、柔顺剂，吸收溶解的杂质，防止织物表面结壳和渣滓的堆积，减少沸石在织物上的沉积；可使流体介质中污物和其它颗粒保持悬浮状态；吸附油类及其它杂质，甚至可使细菌凝结。在牙膏、化妆品中作凝胶剂，可替代国外进口的牙膏用增稠剂、触变剂合成硅酸铝镁。高白膨润土用于化妆品，具有去污、解毒、止庠、美容、保温等性能。高白膨润土在陶瓷中用作塑性填料，特别是在需要烧结后高白度的产品中。其流变和可膨胀特性使得陶瓷灰膏具有了可塑性并增加了强度，同时在膏体中使水的悬胶体稳定，同时，其干粘合性为焙烧后的最终产品提供一种高结合强度和抗弯曲的能力。在陶瓷釉料中，高白膨润土还用作增塑剂和增稠剂，为釉料和支持物提供强度、可塑性和高粘着性，有利于球磨；在造纸工业，高白膨润土可用作多功能白色矿物填料；在涂料中作粘滞调节剂和白色矿物填料，可部分或全部代替钛白粉。此外，高白膨润土还可用在高档胶粘剂、聚合物、油漆中。活性白土（颗粒白土）活性白土是用膨润土为原料，经活化处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质及有机物质。在空气中易吸潮，放置过久会降低吸附性能。但是，加热至300摄氏度以上便开始失去结晶水，是结构发生变化，影响褪色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，几乎完全溶于热烧碱和盐酸中，相对密度2.3～2.5有机膨润土（改性膨润土）一般地说，有机膨润土（胺化土）是将钠基膨润土用有机胺盐覆盖而得。有机膨润土主要用于油漆油墨、石油钻井、聚合物活性填充剂等领域。有机膨润土是有机液体的有效胶凝剂。在液态有机系统中加入相当少量的有机膨润土，将大大影响其流变性，粘度增大，流动性改变，系统成为触变的。有机膨润土主要用于油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品及其他许多工业部门，以控制粘度和流动性，使生产更容易、储存稳定性及使用性能更好。在环氧树脂、酚醛树脂、沥青等合成树脂及Fe、Pb、Zn等系列颜料油漆中，可作防沉助剂，具有防止颜料沉底结块、耐腐蚀、加厚涂层等；用于溶剂性油墨可作增稠助剂，以调整油墨的粘度和稠度，防止油墨渗散，提高触变性。有机膨润土用于石油钻井，可作配制油基泥浆和助卡剂，增加泥浆的稠度、提高泥浆分散性和悬浮性。有机膨润土是用作轮胎、胶板等橡胶及部分塑料制品的填料。有机膨润土用作橡胶填料，是国际上八十年代新技术，原独联体、美、英等国家广泛应用。吉林化学工业公司研究院经过三年的研制，成功地开发出生产橡胶用有机膨润土（也叫改性膨润土）技术方法。产品在桦甸、吉林、长春、吉化等轮胎厂进行试用，效果显著，不仅轮胎使用寿命延长，轮胎生产成本也大大降低。橡胶用有机膨润土（改性膨润土）得到橡胶企业的认同和欢迎，市场潜力巨大。此后，浙江的丰虹、华特开发出有机膨润土及超细/纳米有机膨润土，为有机膨润土（改性膨润土）的应用提供原料的保障。纳米级有机膨润土还用于尼龙、聚酯、聚烯烃（乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯）和环氧树脂等塑料的纳米改性，改善其耐热性、强度、耐磨性气体阻隔性和比重。纳米级有机膨润土在橡胶中应用主要用于橡胶制品的纳米改性，改善其气密性，定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化学性。聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料、三元乙丙橡胶／蒙脱土纳米复合材料都得到很好的研究。膨润土白炭黑白炭黑即水合二氧化硅，是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅。是用于彩色、浅色橡胶制品的主要补强填料之一，是德国在40年代作为炭黑的代用品开发出来的，现在已广泛地用于橡胶、制鞋、塑料、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业部门，其中橡胶、制鞋用量最大。以膨润土为主要原料生产白炭黑生产工艺新颖先进，流程合理，低能耗，原料价格低廉易得，是国家鼓励开发的国家级重点新产品，具有强劲的市场竞争优势。我国膨润土资源非常丰富，居世界首位，分布广，易开采，但目前仅仅提供初级产品，效益低。利用膨润土生产白炭黑，增加膨润土的附加值，且成本低，为白炭黑在更广泛的领域应用创造了条件。4A沸石4A沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐晶体，其合成方法有水玻璃法、天然沸石法、活性白土法、膨润土法、高岭土法和煤矸石法。水玻璃法工艺成熟，容易控制，产品质量好，但成本高。活性白土法、高岭土法和煤矸石法生产4A沸石需要高温焙烧原矿石，能源损耗较大，同时，对环境也会产生一定程度的污染。用天然沸石生产4A沸石，不需要高温焙烧，但需要加入含铝的成分。膨润土法利用天然蒙脱土为原料，成本大大降低，污染小，产品质量稳定可靠。4A沸石是无磷洗涤剂广泛采用的一种代磷助剂。洗衣粉中的洗涤助剂--三聚磷酸钠，对江河、湖泊等水域产生了“营养富集”污染。2000年，国家环保避将含磷洗衣粉列为禁止使用的产品。目前，我国年沸石用量已超过30万吨，但我国现在生产4A沸石的生产量仅有5万吨左右，可见，国内4A沸石需求缺口非常大。此外，4A沸石还可用于石油催化裂化、吸附干燥等方面。因此，4A沸石具有广阔的市场前景，尤其用膨润土合成洗涤剂助剂4A沸石更有潜力。无机铝盐用膨润土可以生产氯化铝或硫酸铝。硫酸铝是一种白色结晶体，比重为1.69，广泛应用于糊料净水造纸、印染、制革、木材防护及消防药剂等工业部门。技术发展趋势膨润土矿的开发应用：1、分类及结构特点1.1分类根据其形成原因，天然膨润土矿主要分为：火山岩型、火山岩-沉积型、沉积型、侵入岩型。其中以沉积型为最重要，储量占全国储量的70％以上。按矿石的组份及结构构造可分为粘土状、粉砂状、砂状、角烁状等类型。按蒙脱石层间阳离子比例关系又可分为钠基、钙基和天然漂白土三种。其中钙基膨润土包括钙钠基、钙镁基等膨润土。1.2结构特点膨润土是一种以蒙脱石为主的粘土。蒙脱石为含水的层状硅酸盐矿物，结构单元层TOT型。T层为[SiO4]四面体层，其中Si被类质同象代换的量很小，层内成分稳定；O层为八面体层，蒙脱石属二八面体型结构，八面体位可被Al3+、Mg2+、Fe2+(Fe3+)占据，其中以Al3+为主，后几种离子的含量变化较大。膨润土的颜色各异，相对密度为2.6，熔点为1430℃2、开发应用天然膨润土一般多为钙基膨润土，其物化性能不甚理想，使用价值、经济价值均低，若将其加工成钠基土、提纯土、颗粒土、有机土、活性白土、白炭黑等膨润土深加工产品。可广泛用于石油、化工、医药、建筑、纺织、涂料、橡胶、环保等24个领域数百个行业中。2.1钠基土将膨润土原矿经破碎、钠化改型、干燥、球磨、空气分级、气旋过滤而成。实现这种钠化反应的途径有悬浮液法、双螺旋钠化法、超临界处理法等。目前采用较多的是悬浮液法，此法改型产品质量稳定可靠。钠基膨润土可遏止铸件夹砂、结疤、掉块、砂型塌方等现象，加之成型性强、型腔强度高，便于金属行业浇铸湿态或干态型模，并具有一定的耐热能力，所以是精密铸件首选的型砂粘结剂。同时钠基土吸水性强、分散性好、出浆量大，能快速冷却钻头，清除碎屑，保护井壁，因此还是制造钻井泥浆的理想材料。另外，它还具有优良的粘结性，与铁粉混合后其粘结度好、造球均匀、成球率高，焙烧区大，脱硫效果好，返矿量少，从而成为现代冶金工业的重要附料之一。除此之外，钠基膨润土亦具有吸附活性，静态减湿和异味去除等功效，且吸附速度快、能力高、无毒、无腐、干燥效果好，常被用于不能采用油封、气相封存的产品中，如光学、电子、军工、民用产品及医药、食品包装的干燥空气封存，出口量较大。在污水处理方面，钠基膨润土可作为浑浊水的澄清剂、被污染水的防水剂、废水处理剂等。在建筑工程上利用钠基膨润土的润滑性、粘结密封性、增稠性及胶凝性制成泥浆，用于灌浆、沉箱、打桩、隔墙建造、土地防渗、水泥及混凝施工添加剂、隧道盾构润滑等。同时它还有高度的水密性和自身修补复原功能，其防水密实性、自保水性好，并具有永久的防水性能。在酒业中能吸附丹宁，起着澄清、颜色稳定剂作用，减少乙醛及硫化氢的形成，消除所有外来的气味。在涂料中作粘滞调节剂和白色矿物填料，代替钛白粉。亦可用作无纺布、石膏板颗粒的粘结剂。在造纸工业中多用作多功能白色涂料，它还在碎浆机中起抗纵摇吸附剂作用、在机械中起保持剂作用，在纸浆中起流变调整剂作用。2.2提纯膨润土由于天然膨润土品位低白度差，须经过提纯除去杂质才能用于如陶瓷坯体釉料高白度高粘增塑剂、牙膏增稠剂、化妆品底料等高档商品中。膨润土的提纯可利用其遇水易崩解、易分散的特点，采用沉降、还原与络合等方法将其提纯处理。提纯膨润土的纯度高，可直接药用。因主矿物蒙脱石对引起腹泻的各种细菌、病毒、毒素等具有较强的吸附和固定作用，并且能迅速覆盖消化道粘膜，对消化道粘膜起保护作用，使受损伤的消化道细胞很快得到修复，还能促进上皮细胞恢复再生，加速溃疡面愈合，对口腔粘膜表面的各种致病因子亦有很强的固定和抑制作用，可广泛用于治疗急、慢性腹泻，治疗食管炎、胃炎、结肠炎、肠应激综合症及口腔溃疡等疾病。2.3颗粒膨润土颗粒膨润土分为玉米芯、木屑、纸质等品种。它是以钠基膨润土为原料，经挤压、烘干、破碎、筛分制成的一种颗粒状产品。其吸附液体和臭味能力强，易结团、团块牢固、不崩解、易清理，不含游离SiO2，既清洁又无害，是首选的家庭宠物垫料。2.4有机膨润土有机膨润土是将钠基膨润土加入有机季胺盐的乙二醇溶液中，经高速搅拌、置换反应而成。有机膨润土是有机液体的有效胶凝剂，把少量的有机膨润土加入到液态有机系统中，将大大影响其流变性，粘度增大，流动性改变。此外，固体可在液体中悬浮，可控制其向多孔基底的渗透。有机膨润土用于油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品等工业部门，以控制粘度和流动性，使生产更容易，储存稳定性及使用性能更好。在油漆方面，用于环氧树脂、酚酞树脂等系列颜料油漆中，可作防沉降助剂，具有防止颜料沉底结块，耐腐蚀、加厚涂层等作用。用于溶剂性油墨，可作增助剂，以调整油墨的粘度和稠度，防止油墨渗散，提高触变性。2.5活性白土活性白土是以膨润土为原料，经无机酸化处理，再经水漂洗，干燥、粉磨而成。生产方法主要有全湿法、气相法、煅烧法等。目前采用最多的是全湿法。活性白土是一种具有微孔网络结构、比表面积很大的多孔型白色或灰色粉末，具有极强的吸附性，能吸附有色物质、有机物质，广泛用于石油的精炼，动植物油的脱色、除臭以及绝缘油的净化、废润滑剂的回收等。它是化妆品、医药、涂料的原料，还可用作无碳复写纸显色剂、水分干燥剂，内服药物碱解毒剂，维生素A、B吸附剂，润滑油重合接触剂，中、高温聚合催化剂等。2.6白炭黑以膨润土为主要原料，在少量活化剂存在下用硫酸处理而得。它是彩色、浅色橡胶制品的主要配合剂和补强填料。同时它还是一种良好的复合填料，不仅具有白炭黑、膨润土各自的功能性，而且还有良好的协同效应，能赋予橡胶制品以很高的补强效果和优异的物理机械性能，改善轮胎磨耗、湿滑和滚动阻力等胎面性，为此被广泛用于橡胶、制鞋、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业部门，其中橡胶、制鞋用量最大。据国家建材局年报统计，2006年我国白炭黑生产量突破50万吨大关。3、结语我国膨润土来源广泛，资源丰富，但开发利用程度较低，目前仅提供低档产品，使用范围窄，效益低。如将其加工成高附加值如无机织物柔软剂、陶瓷增塑剂、牙膏研磨剂、颜料填料、淀粉改性剂、化妆品底料、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料等高、精、尖膨润土产品，则可扩大应用范围，提高有效利用程度。改性膨润土研究进展：我国不仅煤矿资源储量丰富，其它非金属矿储量也很高。非金属矿产品因具有多种独特的优异性能(如耐热、隔热性、耐酸碱性、坚硬性、导电性、绝缘性、润滑性、吸附性、膨胀性等物理性能及各种化学性能)而被广泛应用于冶金、化工、轻工、建材、机械、农业、国防、环保等工业部门。当今世界开发“资源型”环保矿物材料既可扩大矿物资源的综合利用范围，又可大幅度降低环境污染治理成本，产生明显的经济效益和社会效益。膨润土作为粘土矿物的一种，有较大的内、外表面积，较强的吸附能力和阳离子交换能力，利用这些性能可进行废水处理、空气净化、土壤修复以及生产隔音、防渗材料等。并且膨润土在我国储量丰富、种类繁多、价格低廉，在环境污染修复中具有投资少、处理效果好、工艺简单、二次污染小等优点。我国膨润土虽资源丰富，但多为钙基土，应用价值较大的钠基膨润土较少，且蒙脱石含量多在60％～80％，中低品位矿较多，吸附能力较弱，在很多方面满足不了多种用途的要求。对膨润土进行适当的物理化学改性以提高某些性能，能满足多种用途的要求。1、天然膨润土的结构与性质膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，而蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物，由2个硅氧四面体层中间夹1个铝(镁)氧(氢氧)八面体层组成，属于2∶1型的3层粘土矿物，其组成为(Na，Ca)0.33(A1，Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O，在矿物形成过程中，常会发生同晶替代作用，晶体结构层间存在过剩负电荷，由于静电吸附阳离子而保持电中性。此外，膨润土具有很大的表面积，因而吸附能力和离子交换能力很强。我国膨润土产地主要有河北宣化、浙江余杭、河北隆化、辽宁黑山、辽宁建平、浙江临安、甘肃金昌、新疆布克塞尔等。近年来膨润土作为一种吸附剂在污染土壤的改良、污染废水的处理方面得到了一些成功的应用。膨润土也可用作填埋场的衬底、室内空气净化剂、除臭和去油污剂以及处理有毒有害固体废物时的物理隔离材料等。2、改性膨润土研究进展常用的膨润土改性方法有煅烧改性、钠化改性、酸改性、无机阳离子柱化、有机插层等。膨润土经过改性后，吸附特性及吸附能力都有不同程度的变化。2.1煅烧改性高温煅烧的主要目的是使膨润土失去表面水、水化水、结合水以及一些杂质。焙烧温度一般不超过600℃，时间以2h聂锦旭等研究了经450℃焙烧的改性膨润土对苯酚的去除效果，结果表明：改性膨润土投加量为4g/L时，对苯酚的去除率可以达到92.2％；采用分批投药的方式，苯酚去除率可达99.7％。李织宏等人研究碳焙烧膨润土的改性效果，试验结果表明：最佳焙烧温度为600℃；pH=3时用加碳焙烧改性膨润土处理工业染料直接桃红12B废水，脱色率达80％。王代芝用煅烧改性后的膨润土处理氨氮废水，试验结果表明：5g经300℃煅烧改性的膨润土，在搅拌时间为40min时，对100mL质量浓度为160mg/L2.2钠化改性我国的膨润土大部分为钙基膨润土，其性能远差于钠基膨润土，因此多需进行钠化改性。钠化改性方法主要有悬浮法、陈化法和挤压法。悬浮法是将纯碱或相应的钠盐加入一定料液比的膨润土浆液中，经浸泡打浆后脱水、干燥、研磨，制成钠化改性膨润土。此法通常与湿法提纯配合使用。陈化法是将按一定钠离子交换量配制成的钠盐溶液加入原矿或加工后的干粉中，控制矿石含水量为30％左右，搅拌均匀后堆放7～10d，得到钠化改性膨润土。挤压法是在加入改性剂的同时施加一定的压力，使粘结的蒙托石颗粒分开，以加速粒子间的交换过程。此法比前两种方法的改性效果都要好。钠化改性可改善膨润土的理化性能和工艺性质，主要表现为钠化改性膨润土吸水速度慢，吸水率与膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好，胶质价高，加热稳定性好等。杨秀红等人研究了钠化改性膨润土对Cd2+的吸附效果，结果表明：钠化改性膨润土对Cd2+的饱合吸附量为8.45mg/g，是土壤的2.70倍；钠化改性膨润土对Cd2+的吸附主要为离子交换吸附；在镉污染土壤中添加钠化改性膨润土可促进植株生长，降低植株地上部和地下部重金属的含量。2.3酸改性经过酸改性的膨润土称之为活性白土或漂白土。膨润土经酸化处理，酸与硅酸盐发生物理化学反应，蒙托石层间的钠、钾、镁和钙离子等阳离子溶出，从而削弱了层间的键能，使层间晶格裂开，层间距增大，活性增加。王代芝等人采用盐酸改性后的钠基膨润土处理含镉废水，试验结果表明：经20％盐酸改性后的膨润土对镉离子具有较强的吸附作用；pH是影响吸附效果的主要原因，在弱碱性(pH=7～9)条件下，吸附性能大大提高。彭荣华研究了静态条件下酸改性膨润土对重金属离子的吸附性能，结果表明，在pH值为5.0～7.0，废水中Cd2+含量不大于45mg/L条件下，Cd2+的去除率可达到98.5％以上，出水达到了国家排放标准。胡恭任副用硫酸对提纯膨润土进行活化改性制得酸改性膨润土，并用于处理含Pb2+废水，试验结果表明，当Pb2+初始浓度为10mg/L时，在用土量为8g/L，pH=7，振速为一八0r/min，吸附时间为一五min条件下，酸改性膨润土对Pb2+的去除率可达99.6％，处理后Pb2+2.4插层改性插层改性又叫交联改性或柱化。交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子交换作用进入膨润土层间，将膨润土内的层与层撑开，从而形成粘土层间化合物，经进一步加热，层间插层剂会脱去羟基，最终转化成为稳定的氧化物柱体。插层改性增大膨润土的层间距，增加膨润土的吸附容量。付桂珍等人用碳酸钠将钙基膨润土钠化改型后，用十六烷基三甲基溴化铵作插层剂对其进行有机插层处理，并采用XRD，NFIR和DTA/TG等测试技术对所制备的蒙脱石有机插层复合物进行表征，结果表明，经插层处理后的蒙脱石层间距明显增大，由原土的1.555nm增至2.045nm。任广军、翟玉春等人研究了无机-有机柱撑膨润土，结果表明：经柱撑后膨润土层间距明显增大，达1.9nm以上；柱撑处理后的膨润土吸附能力明显大于钠基土，对酸性红B溶液有很高的脱色率和CODCr降解率。任广军、王颖等人以羟基铁铝为柱化剂制备了Fe-A1柱撑膨润土，并研究了其对水溶液中铅离子的吸附去除性能。结果表明：Fe-Al柱撑膨润土对水溶液中的铅离子有很好的去除效果，当其用量为20g/L时，水溶液中铅离子的吸附去除率达到88.4％；Fe-A1柱撑膨润土对水溶液中铅离子的吸附在60min时达到平衡；溶液pH值对水溶液中铅离子的去除有一定的影响，中性和弱碱性条件下的去除率大于酸性。2.5有机改性有机改性包含两种机理，一种是借助有机阳离子化合物和蒙托石中可交换的阳离子来实现改性，另一种是通过物理吸附(一般表现为单分子吸附)使膨润土有机改性。有机极性化合物能置换蒙托石的层间吸附水，然后通过范德华力被吸附在蒙托石的单位晶层底面上。Bentouami用8-羟基喹啉柠檬酸盐对膨润土进行改性，改性后膨润土的重金属去除能力比钠基膨润土高1倍。卢杰用十六烷基三甲基溴化胺对膨润土改性，所得有机膨润土颗粒间间距明显增大，颗粒表面由亲水性变为疏水性，可有效吸附去除水中的四氯化碳。A.Oyanedel-Craver用十六烷基三甲基溴化胺和三甲基苯基溴化胺制得有机改性膨润土，能有效除去溶液中的重金属(Cd2+，Pb2+，Zn2+)，且吸附重金属的能力随着有机膨润土中有机物含量的增加而减少。S.M.DalBosco等人用吡咯啶二硫代甲酸对蒙托石进行改性处理，研究表明，改性后的蒙托石对镉离子和铜离子具有更强的吸附力，可将浓度为50mg/L的镉离子和铜离子几乎完全吸附。莫伟等人研究发现，经铝酸脂偶联剂改性的膨润土极大地增强了膨润土表面的疏水性。3、改性膨润土今后研究方向改性膨润土在环境污染的治理中发挥着重要的作用，并具有良好的发展潜力和应用前景。今后应以以下几个方面为重点开展改性膨润土的研究：(1)深入探讨改性膨润土的成分、结构与性能之间的相互关系，以便最大限度地开发利用改性膨润土。(2)从微观结构出发研发能增强改性膨润土吸附性能的改性剂或添加剂，采用多种手段进行多层次、多方位的改性，尤其是提高表面活性点的强度及数量，进一步发掘改性膨润土吸附潜力。(3)设计和制备新型改性膨润土环境修复材料及其复合材料。(4)以前的研究多集中在各种改性产品对单一污染物或同种类污染物的吸附处理，吸附机理一般只涉及对某种特定污染物的吸附。对重金属吸附剂的改性主要采用钠化、酸化以及柱化等改性方法，用有机改性膨润土吸附重金属的研究不多见。今后应注重具有综合吸附能力的改性膨润土的开发，加强利用有机改性膨润土吸附重金属离子的研究。改性膨润土在纺织印染行业的应用与展望：膨润土作为最重要的非金属矿物之一，资源丰富，价格低廉，具有无毒、无化学污染、强吸附、吸湿、膨胀、催化、润滑等特性，享有“有千种用途”的“万能材料”之美称。膨润土是一种以蒙脱石为主的粘土，蒙脱石为含水的层状硅酸盐矿物，每个晶胞由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成，四面体中心的Si4+和八面体中心的Al3+易被低价的阳离子取代，因而表面层带负电，有良好的离子交换和吸附能力。1、膨润土的改性膨润土的常用改性方法有活化改性法和添加改性剂改性法。1.1活化法改性活化膨润土的方法有很多，如焙烧活化法、酸活化法、氢活化法、盐活化法等，其中以酸化法和焙烧法较为常用.Na+、Mg2+等阳离子转变为可溶性的盐溶出，层间的键能减弱，层间距增大，形成具有比表面积大的多孔活性物质，也可除去膨润土结构通道中的杂质，增大孔道容积，性。高温焙烧可使膨润土失去表面水、水化物和结构中的结合水以及一些杂质，减小水膜对污染物的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，从而改变膨润土的吸附性能。1.2添加改性剂改性改性剂通常包括无机改性剂和有机改性剂。无机改性剂对膨润土改性的原理是利用阳离子交换，把蒙脱石层间原有的金属离子置换出来，改变膨润土的层间结构，提高其吸附性能和表面活性。有机改性剂是通过有机阳离子取代蒙脱石层间的可交换离子或与层间金属离子反应生成有机金属配合物等，以实现膨润土改性，经有机改性后的膨润土亲水性减弱，亲油性增强，层间距增大，提高了膨润土对有机物的吸附能力。膨润土除活化、无机或有机物改性之外，还可以同时加入无机物和有机物制得无机-有机复合膨润土，以进一步改善膨润土的吸附能力。2、在纺织印染行业的应用经过提纯、改性的膨润土中，蒙脱石含量高，杂质少，粒度细，化学性质稳定，能形成稳定的凝胶状态，且在中性和微碱性环境以及温度不超过100℃时，粘度很稳定，针对不同的吸附对象，通过酸、氧化剂、无机盐、有机物等对膨润的交换性能，将膨润土应用于纺织印染工业领域具有非常广阔的前景我国的膨润土储量居世界第一位，现开采量为200万t左右，主要集中在东北及东部沿海各省，在纺织印染工业领域，国内膨润土的研究还处于试验室规模，其实际使用量还很小，有机膨润土的开发应用还没有受到纺织印染行业应有的重视，因此，专家希望此文能让大家深入关注了解膨润土，扩大应用范围，提高利用程度。2.1纱线上浆经过提纯、改性的膨润土有着惊人的分散性、稳定性和良好的粘结性，并且与淀粉、天然纤维具有“相似相容”性，结合力很好，故在纺织工业上可作为浆料的组分之一。江西科学院应用化学所的毛燕红将膨润土替代35％淀粉用于纺织经纱上浆，产品不发霉、不生虫、易退浆、外观及手感良好，单纱强力、上浆率均达到l00％淀粉浆纱时的指标，且不改变原浆纱工艺及设备，经济效益明显。2.2棉织物前处理东华大学姚永丽等介绍了钙基膨润土经无机酸活化后所得到的活性白土，其阳离子交换性进一步增强，比表面积进一步增加，在棉织物前处理过程中加入活性膨润土，可以利用它的阳离子交换性来吸附前处理浴中的Cu2+、Fe3+等重金属离子，增加双氧水的稳定性，减少对织物的损伤，而且可以防止在棉织物上产生锈渍或杂质沉淀，提高织物的白度，由于活性白土的比表面积很大，且有很强的吸附作用，从而有助于棉纤维上油剂及蜡状物质的去除。2.3染色由于聚丙烯纤维大分子的非极性结构，分子中没有可与任何染料分子结合的极性基团，且其结晶度高、结构紧密，纤维内部缺乏染料扩散必需的孔隙。因此，目前常用的染料甚至分散染料也几乎不能使其染色，郭晓等研究了聚丙烯/聚苯乙烯/膨润土共混纤维，结果表明，聚合过程中膨润土的层间距没有发生明显变化，添加剂聚苯乙烯/膨润土复合粒子的加入使共混体系的熔点降低，结晶温度从ll5℃上升到l17℃，结晶度从44.2％降低到40.2有机膨润土用作合成纤维织物的染色助剂，由于合成纤维本身的亲水性比较差，染色时常常导致染色不匀，利用有机膨润土与染料及水的双重亲水性，在染色过程中能提高染色的匀染度和染色率，经加入十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土的染液对腈纶毛线染色，染出的毛线色泽鲜艳，膨松，均匀度高。2.4活性染料印花活性染料在棉布直接印花中占有重要地位，海藻酸钠是目前活性染料中最为适用的糊料，用它作为活性染料糊料，可获得手感柔软、色泽鲜艳的印花织物，近年来，海藻酸钠供应日趋紧张，价格随之猛增，使企业的生产成本有所增加。膨润土的主要成分蒙脱石是含水的铝镁硅酸盐，结构单元层之间结合比较松弛，同时含有一定量的层间水，它在水中具有较高的分散性、膨胀性，胶体稳定性好，经改型、改性、增稠处理后形成的溶胶(矿物糊料)，还具有印花糊料的一般特性(增稠性、流变性)，可用作织物印花糊料，因此可作为海藻酸钠等有机糊料的部分代用品。郑林伟等研究了膨润土矿物糊料制备及其流变性能与常用糊料、染料和各种助剂的相容性，印花工艺及配方。结果表明：膨润土经选矿提纯制备矿物印花糊料，可部分替代海藻酸钠用于活性染料印花，印制效果良好，产品得色浓艳，各项牢度指标符合标准要求。膨润土矿物糊料部分替代海藻酸钠用于活性染料印花有以下优点：(1)适用于全棉、涤棉以及丝绸等织物，印制效果良好，产品得色率高，手感和色牢度均达到海藻酸钠水平，符合标准要求；(2)拼混糊料不易变质，蒙脱石是无机矿物，细菌对其作用甚小，在和部分海藻酸钠拼混后，可延长糊料的寿命(夏季放置一周不变质)，减少生产“坏浆”的损失．膨润土本身cOD值很低，加上它有吸附作用，能降低印花污水的COD值，减轻污水处理负担；(3)膨润土矿物糊料用于织物印花，工艺简单，价格低廉，用常规糊料印花所需设备即可，便于推广和应用，具有较好的社会效益与经济效益。2.5活性染料对棉织物染色的净洗剂以天然钙基膨润土为原料，通过活化、阳离子表面改性制得一种生态型净洗剂，在净洗过程中产生的泡沫极少，容易从织物上被洗去，可以节约洗涤用水量，减少废水排放量，而且经净洗后的活性染料染色棉织物具有优良的皂洗牢度，净洗残液的COD值也很低，与用表面活性剂复配的净洗剂的净洗效果相当。因此，可用作一种新型“绿色”织物净洗剂。2.6用作织物柔软剂利用有机膨润土易吸附在纤维表面的特性，用作织物柔软剂，有润滑、吸湿和抗静电的作用。吉林省轻工业设计研究院将天然膨润土经精制加工、有机改性后制成新型织物柔软剂-HPN，经测试证明其柔软效果明显，用其配制的柔软型洗衣粉对棉、麻、羊毛、合纤织物具有良好的洗净效果，洗后织物柔软、滑爽、穿用舒适感强，而且产品价格低，其综合生产成本只相当于阳离子表面活性剂的5％～10％，有明显的社会效益和经济效益。2.7印染废水处理由于染料废水具有日排出量大、色度高、水质复杂等特点，使其很难用传统的方法处理且对水环境的危害十分严重，改性后膨润土可用来处理染料废水。赵大传等通过高温焙烧法、硫酸酸化法和有机季铵盐法分别对膨润土进行改性，利用改性膨润土对活性翠蓝KN-G染料废水进行静态吸附试验。结果表明，3种改性膨润土的吸附能力较原土均有不同程度提高，其中有机膨润土对染料废水的吸附效果最佳。Liwang等使用不同质量分数的壳聚糖对膨润土改性，在对该复合吸附剂进行了FTIR和XRD分析的同时，研究了壳聚糖、膨润土和改性膨润土对染料CongoRed的吸附性能．结果表明，改性膨润土颗粒对染料CongoRed的吸附量明显高于壳聚糖或膨润土单独吸附时的量，且吸附过程符合Langmuir模型。中科院聂锦旭等用Fe盐改性膨润土处理染料废水，在溶液pH4.O、振荡3Omin、改性膨润土投加量O.025g/L时，Fe2+、Fe3+改性膨润土对20mg/L亚甲基蓝的去除率分别达到85.7％和95.2近来，浙江大学研究者成的有机膨润土可经一步法除去印染废水中的酸性染料以及阳离子表面活性剂，其等温吸附过程符合Langmuir模型。3、存在问题与展望道。近年来，随着人们对有机膨润土应用的认识，在有机膨润土这一领域的研究开始活跃，并取得了一些成果。但在膨润土的研发过程中，也反映出了一些问题：(1)回收再生问题，理论上膨润土可以再生，但因其价格较低，且处理成本较高。研究者应深人研究改性剂的种类及经济实用的再生方法，降低处理成本，努力拓宽其应用范围；(2)膨润土是一种粉末状粘土，经水浸泡后发生溶胀，形成泥浆，固液很难分离。因此，研究适宜的加工条件是将膨润土用于实际染料废水处理时必须解决的首要问题。但膨润土具有较高的化学和生物稳定性，对环境友好等优点，在生态型纺织助剂的开发应用过程中有着非常广阔的应用前景，相信不久的将来，改性膨润土会成为一种当之无愧的环保型纺织助剂。高膨胀性钠基膨润土的制备：膨润土是一种应用范围极广，具有良好的粘结性、膨胀性等优异性能的粘土矿物。我国膨润土资源储量丰富，但主要以钙基膨润土为主，天然钠基膨润土仅占约10％。和钙基膨润土相比，钠基膨润土其理化性能优异，具有更好的离子交换性、膨润性、悬浮性、润滑性、吸附性、去污性等功能。所以常将钙基膨润土进行钠化改性，即所谓人工钠化膨润土。以下就是利用钠盐对膨润土进行人工钠化，在活化剂的协同作用下，使得钠改性膨润土具有更好的膨胀性能，其膨胀倍和胶质价也大大优于其他钠化方法所制得的钠化膨润土。经过钠化的膨润土能更加广泛地用于铸造型砂粘结剂、快干涂料、铁矿球团粘结剂、钻井泥浆、食用油脱色脱脂、植树造林，建筑防渗漏材料及污水处理等领域。1、实验部分1.1实验试剂和药品原料：钙基膨润土，所用钙基膨润土指标见表1。试剂和药品：碳酸钠，尿素，氟化钠。1.2钠化膨润土的制备将200目钙基膨润土，钠化试剂和一定比例的尿素，放入到烘箱里在一定温度下等温活化，待活化膨润土冷却后，进行物化性能指标测试。2、结果与讨论2.1活化剂的添加量对钠化土物化性能指标的影响在100℃的活化温度下，添加一定量的钠化试剂和不同比例的活化剂尿素，在活化2h以后，测定其膨胀指数、膨胀倍和胶质价等物化指标，其结果见表2由表2可知，随着活化剂尿素的添加量的增加，钠化土的膨胀指数、膨胀倍、胶质价都得到很大的提高，其中，在尿素加入量达到一五％以后，其膨胀指数就已经达到了26ml/2g以上，完全达到了膨润土防水毯的国家建材行业标准。从图1可以看出，在尿素的添加量，达到一五％以后，钠化土的膨胀指数、膨胀倍和胶质价等参数增加趋于缓慢，随着添加量的增加，变化得越来越不明显，因此尿素的最适宜的添加量为一五％。2.2温度对钠化土物化指标的影响在不同的温度下，添加一定量的钠化试剂和尿素(添加量一五％)，对钙基土进行钠化，所得到的温度对钠化土的关系图如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，有利于活化剂尿素对钠化的促进作用，但是在超过100℃以后，由于尿素会产生较多的分解作用，使得尿素对钠化过程中的促进作用减弱，因此较适宜的温度为2.3钠化时间对钠化土的物化指标影响在100℃，添加一定量的钠化试剂和一五％的尿素后，考察钠化时间对钠化膨润土的物化指标的影响，其结果见图3由图3可知，在时间<0.5h的情况下，尿素的活化作用得不到充分体现，钠化效果也非常不好。在钠化时间超过lh以后，钠化指标趋于平衡，因此最好的钠化时间为1～2h。3、结论在钙基膨润土的钠化过程中，添加一定量的活化剂尿素，有利于促进钙基土的钠化，最佳的尿素的添加量，钠化温度，钠化时间分别为一五％，100℃和2h。按此方法得到的钠改性膨润土其膨胀指数，膨胀倍和胶质价可提高到26ml/2g，91ml/g和420ml/一五凝胶型有机膨润土制备工艺研究：凝胶型有机膨润土是层状铝硅酸盐粘土矿物改性后的重要产品，已大量用于油漆、油墨、润滑脂、钻井泥浆、日用化工、玻璃纤维树脂、防水密封材料、环境吸附材料等领域，以满足不同体系对粘度、触变、成型和分离等特殊要求。评价凝胶性能优劣最便利的指标多以粘度数值高低来表征。本研究以某地钙基膨润土为原料，在钠化提纯基础上，通过不同药剂的组合处理，使改性后产品达到了较高的粘度，制得了较好性能的凝胶型有机膨润土。本研究主要考察了不同反应条件对粘度的影响，并根据粘度值进一步优化反应工艺条件。1、试验部分1.1主要药剂与仪器某钙基提纯钠化土；十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵(分别简称一八31和1631，山东派尼化学有限公司生产，工业品)；有机单体助剂A，分析纯试剂。仪器主要有：HH-2型恒温水浴锅，江苏常州国华电器有限公司；JJ-1型精密电动搅拌器，江苏金坛中大仪器厂；FW-8O微型粉碎机，河北黄骅中兴仪器厂；DNJ-79粘度仪，上海同济大学；KSY-12-16高温炉，上海试验电炉厂等。1.2钙基膨润土提纯钠化后的主要性能本研究所用钙基膨润土经提纯、钠化后，阳离子交换量87mmol/100g土，吸蓝量一三3mmol/100g土，胶质价90ml/1g土。1.3制备工艺流程及有机膨润土指标有机膨润土制备流程见图1。制备的有机膨润土属凝胶型，样品采用标准见表1。1.4粘度的测试准确称取3.60g土，加入54ml二甲苯，将容器置于高速搅拌机下，使浆叶浸没于液体以下1/3处。接通电源，逐渐将转速调至2200r/min，在此转速下搅拌5min。停止转动后加入甲醇1.5ml。使浆叶浸没于液面以下2/3处，将转速慢慢调至3500r/min，在此转速下搅拌5min，其中最后2min上下左右移动搅拌。停止转动后取下容器，立即用刮刀将凝胶装满在合适的粘度测定器中，边装边振捣测定器使之装满并驱赶气泡，用刮刀沿测定器边缘刮平。用DNJ-79粘度仪测试。记下指针最初稳定时的读数值(约5～一五s)，如果在一五1.5制备步骤钠化提纯后的膨润土固含量为一三.8g/L，料浆pH值7～8。取料浆500ml，在水浴锅内加热至80℃，添加季铵盐及有机单体助剂A组合药剂，恒温搅拌反应2h，搅拌速度约为550r/min；反应完全后，将样品过滤分离，分离后的湿样用1/3原料浆体积的水，分三次洗涤，以除去湿样中过多的Cl-，处理后的湿样在105℃的烘箱中鼓风干燥4～2、结果与讨论2.1影响粘度的主要因素通过探索性试验，反映复配季铵盐、复配的季铵盐/有机单体助剂可以较大地提高凝胶型有机膨润土的粘度，确定为影响粘度的主要因素，分类讨论如下：2.1加入季铵盐为一八31和1631的复配季铵盐，考察复配季铵盐总用量对粘度的影响，结果如图2所示。由图2可知，复配季铵盐用量以O.87mmol/g土时，产品粘度最高，即复配季铵盐用量与提纯钠化膨润土阳离子交换量mol比为1∶1为好。2.1.2采用上述复配季铵盐用量最佳条件，然后再添加一定量的有机单体助剂A，有机助剂A添加时间在添加复配季铵盐反应1.5h后，考察添加复配季铵盐和有机助剂A对粘度的影响，影响如图3所示。由图3可知，有机单体助剂A添加量为提纯膨润土质量的4.78％时粘度最高。2.2其它影响因素以2.1.2.2由图4可以看出，反应温度升高，膨润土粘度增大，但是在75％之后粘度变化不大，所以选取75～80℃为宜。2.2反应时间为总反应时间，其中添加有机助剂时间为总反应时间的3/4，考察反应时间对粘度的影响。由图5可以看出，在时间2～2.5h时，粘度达到较高值，但反应时间过长耗能较大，以选取2h为好。2.2考察搅拌速度对粘度的影响，从图6看出，搅拌速度对粘度影响不大，但以300r/min稍好。2.2.4p反应料浆溶液的酸碱度用添加NaOH和HC1调节，考察不同pH值对粘度的影响。7。2.2水洗作用主要是消除反应后溶液中的Cl-离子等对样品粘度的影响，用水量越大，水洗次数越多，Cl-除去得越彻底。由表2看出：以用自来水水洗用量为原矿浆体积的1/3、分三次水洗效果较好。2.2按以上最佳条件进行综合重复试验，反映重现性较好，如图8所示。3、结论(1)以某钙基膨润土提纯钠化料浆为原料，通过一八31、1631复配季铵盐和有机助剂A复配，并控制其它条件可以制备出粘度稳定在6.5Pa·s的高粘度凝胶型有机膨润土。(2)最佳制备工艺条件为：复配季铵盐用量与提纯钠化膨润土阳离子交换量摩尔比为1∶1、有机助剂A用量为提纯钠化膨润土质量的4.78％、总反应时间2h、反应体系pH值6～8、反应温度75～80℃，其中有机助剂A在加人复配季铵盐反应后1.5h天然钠基膨润土干法提纯研究：膨润土防水毯作为一种新型防水材料，用途广、性能优、市场反映好。但是，目前国内大多数膨润土防水毯企业采用的是人工钠基膨润土，大量研究表明，经过改性的人工钠基土在半年左右其膨胀性能会严重退化，防水性能也随之减弱，为防水工程埋下隐患。新疆地处盐碱地带，受气候和环境的影响，区内膨润土多为天然钠基膨润土，其资源储量相当大。有关单位决定利用新疆夏子街天然钠基膨润土矿经提纯后生产防水毯。膨润土的提纯大体上分为两类，湿法提纯和干法提纯。业内一般认为，低品位的膨润土提纯采用湿法，而高品位膨润土(85％以上)提纯采用干法。通过在中国地质大学进行的X衍射分析和半定量分析(表1)可以看出：新疆夏子街膨润土原矿属于天然钠基土，但是其品位不高，平均不到60％；杂质主要为石英，含量高达28％；原矿的膨胀指数仅为一八mL/2g。根据国家建工行业标准JG/T193-2006《钠基膨润土防水毯》的要求，该矿品位和膨胀性能偏低，要用作膨润土防水毯的原料，必须进行提纯。但是新疆位置的特殊性决定其严重缺水，湿法提纯用于生产的可能性不大。经过分析，该矿含量较大的石英，其密度和膨润土差别较大，对该矿进行干法提纯相对可行。1、试验方法和结果1.1试验设备和原料试验设备：山东某公司自行生产的70型、260型超细机械粉碎机；F型、M型自分流式微粉分级机。原料：夏子街天然钠基膨润土．经过晾晒水分小于10％。1.2干法提纯工艺该干法提纯工艺由粉磨工艺和分级工艺组成：原矿经过粗碎后由进料装置进入粉磨机主机，根据需要磨至一定细度后，由进料系统进入自分流分级室，与空气充分混合成流化态。在自分流分级区内，大部分粗颗粒和密度大的颗粒被分离；细粉夹带少量粗颗粒被上升气流带入涡轮分级区，在分级轮离心力和风机抽力的作用下，实现粗细粉的二次分离；合格的细粉经分级轮由细粉捕集系统收集，粗颗粒在离心力及重力的作用下沿筒壁下滑，最终两次分离的粗粉从分级机下端卸料阀排出，细粉即为需要的产品。1.3中试方案和试验结果中试用原矿分为3部分，编号为A、B、C，各试样的提纯加工工艺如下：A样：采用70型超细机械粉碎机磨粉过200目后，用F型白分流式微粉分级机分级提纯，分级点为20μm、30μm。B样：采用70型超细机械粉碎机磨粉过300目后，用F型自分流式微粉分级机分级提纯，分级点为10μm、20μm。C样：采用70型超细机械粉碎机磨粉过400目后，用F型白分流式微粉分级机分级提纯，分级点为10μm、20μm。膨胀指数是防水毯用膨润土原料的重要指标之一，JG/T193-2006标准要求必须达到24mL/2g，该指标可以直接反映提纯效果。因此，提纯完毕后，取样测试膨胀指数，通过该指标确定最佳工艺，测试结果见表2、3、4。由表2、3、4数据可以看出，随着磨矿粒度的变化，提纯后的产品质量随之变化，基本规律是原矿粉磨越细，提纯后的产品膨胀性能越好。根据C样测试数据，当磨矿细度达到400目，分级后-10μm的产品，其膨胀指数可以达到JC/T193-2006标准的要求。1.41∶1工业试验方案和结果根据上述中试数据，确认1∶1工业试验工艺如下，原矿试样编号为D。D样：采用260型超细机械粉碎机磨粉过400目后，用M型白分流式微粉分级机分级提纯，分级点为10μm、20μm，试验结果见表5。1.5试验结果分析根据中试的C样和1∶1工业试验的D样测试数据所示，当磨矿细度达到400目，分级后-10μm的产品膨胀指数可以达到JG/T193-2006标准的要求。对D样在该工艺下生产的产品进行X衍射半定量分析和吸蓝量分析，结果见表6。对表6的数据分析可知，D样经过提纯后，产品中石英的含量大大减少，膨胀性能和吸蓝量显著提高，相关性能可以达到甚至超过JG/T193-2006标准的要求，经过多次平行试验分析，确定D样提纯工艺为最佳工艺。工业生产时，还要综合考虑生产成本、回收率、电耗等因素。经过提纯的矿样在国内防水毯企业制成样毯后送往国家建筑材料测试中心测试，结果各项指标均超过J/Tl93-2006《钠基膨润土防水毯》标准的要求。3、结论通过对夏子街天然钠基膨润土原矿进行分析和干法提纯的研究，得出以下几点结论：1)该天然钠基膨润土性能良好，适合作为防水毯的原料；其杂质组成决定其需要进行提纯，且可以进行干法提纯。2)通过粒级分析，该矿杂质粒度较小，为保证提纯效果，必须将原矿粉磨到一定细度，才能保证蒙脱石与杂质解离。经过最佳工艺条件生产的提纯产品性能较原矿提高较大，各项指标可以达到防水毯原料标准的要求。3)该提纯矿经过造粒之后，不需要添加任何辅助材料即可用作防水毯原料。由于采用天然钠基膨润土，未进行人工钠化改性，使用该原料生产的防水毯抗老化性能将会远远优于国内现有产品。可以预测，该矿生产的防水毯产品市场将会十分广阔。膨润土钠化工艺条件研究：我国膨润土含量丰富，其在石油化工以及钻探、精细化工方面得到广泛的应用。目前对膨润土的开发主要集中在性能较好的钠基膨润土，而自然界存在的膨润土绝大部分是以钙基膨润土的形式存在。对钙基膨润土钠化处理后进行深加工就显得极为重要。目前较为普遍使用的为堆积法和碾压法。而这两种方法所制得的钠基膨润土其性能不够理想。以下在前人工作的基础上，比较了集中钠化剂的钠化效果并研究其最佳工艺条件。1、试验原理膨润土以典型的T-O-T层状构造存在，在两个硅铝构成的正四面体层间夹杂一个由Mg、Ca等构成的正八面体层。根据与硅铝结合的离子不同将膨润土分为钙基膨润土(Ca-Bent)、锂基膨润土(Li-Bent)、钠基膨润土(Na-Bent)、氢基膨润土(H-Bent)四种。由于钙离子与硅铝结合的强度不如钠离子与硅铝结合的强度，下：2、试验过程2.1试验工艺条件本试验对膨润土钠化主要考虑了钠化剂种类、矿浆浓度、钠化剂浓度、搅拌速度、水浴温度、搅拌时间、烘干温度等7个方面的影响。称取膨润土10g于1000mL烧瓶中分别加入Na2CO3、Na2SO4、NaC1以及NaNO3为钠化剂进行钠化处理，选出最佳的钠化剂，随后调节钠化剂浓度为2％、4％、6％、8％等找出最佳钠化剂浓度，最后调节矿浆浓度，分别加入100mL、200mL、300mL、400mL等4个矿浆浓度，进行工艺条件研究，往盛有10g膨润土的1000mL烧瓶中加入300mL4％的NaCO3溶液于水浴锅中恒温水浴处理。对于搅拌速度主要设定了500r/min、750r/min、1000r/min、一三00r/min、一五00r/min、1750r/min、2000r/min、2250r/min、500r/min、2500r/min、2700r/min、3000r/min等。烘干温度和水浴温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，搅拌时间设定有一五min、30min、45min、60min、90m2.2CEC测定方法称取经烘干的样品3.00g放入100mL离心管内，加入25mL50％乙醇溶液清洗可溶盐类，在磁力搅拌器上搅拌5min，取下进行离心分离，清液弃去并重复2～3次。然后加人已配好的0.1mol/L氯化铵-50％乙醇提取液25mL，搅拌30min，盖紧橡皮塞静止过夜，使其充分进行交换。次日离心分离，将清液移入100mL容量瓶内。此代换过程连续重复三次(不再过夜)，每次加25mL提取液，洁液合并入上述100mL容量瓶中。取100mL容量瓶中的交换液25mL于250mL三角瓶瓶中，加热煮沸，加入35％的中性甲醛(用NaOH溶液中和至pH值为7)8mL，滴5滴酚酞指示剂摇匀，立即用0.1moL/L氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液由无色变为浅粉色(稳定30s不褪色)即为终点、记下读数V1。吸取提取液(0.1mol/LNH4C1+50％乙醇)25mL于250mL三角瓶中，按上述操作进行滴定，记下读数V23、试验结果分析3.1不同钠化剂对钠化效果的影响不同的钠化剂将会对膨润土的钠化有重要的影响，所以选择高效的钠化剂尤为重要。以下中选择了Na2CO3、Na2SO4、NaC1以及NaNO3四种较常见同时又较为便宜的钠盐做为钠化剂来对膨润土进行钠化处理。其钠化效果如图1。3.2不同钠化剂浓度对钠化效果的影响以Na2CO3为钠化剂，但选用不同的Na2CO3浓度来对膨润土进行钠化处理，以得到最佳的钠化剂浓度。其效果见图2。从图2中可以看出，对膨润土的钠化处理其选用的Na2CO3浓度最佳为4％。过低的Na离子浓度不能充分的置换出膨润土层间的Ca离子，而过高的Na离子浓度则对Ca离子的交换无利，相反还会使钠化效果变差，如图所示，当浓度为6％～8％时，其CEC值随着浓度的增大而减小。3.3矿浆浓度为钠化效果的影响本实验中选用不同的矿浆浓度对膨润土进行钠化处理，并讨论了矿浆浓度对钠化效果的影响，其变化趋势如图3。从图中可以看出，矿浆浓度对钠化效果有一定的影响，但其影响趋势不是很明显。当浓度为4％时其CEC达到最大值。3.4搅拌速度对钠化效果的影响以下比较了在固定水浴温度为80℃、搅拌时间为30min、烘干温度为80℃的情况下改变转速下其钠化膨润土的CEC的变化效果见图从图4可以看出，在一五00r/min的情况下其CEC达到最大的0.989mmol/g。搅拌桨直径17mm，其端点线速度达到1.33m/s。搅拌转速提高给膨润土一个钙离子脱离原位的活化能，在钙离子脱离原位后钠离子与其相结合继而得到所需求的钠基膨润土。而低于一五00r/min时所提供的能量不能满足钙离子脱离所需的能量，而高于一五00r3.5搅拌时间对钠化效果的影响在固定转速为500r/min、水浴温度和烘干温度均为80℃的情况下所制得的钠化膨润土的CEC曲线如图5由图5可以看出搅拌时间设定为30min时其所获得的膨润土的CEC值最大，进入到层间的钠离子更多。经由能谱表面分析得在搅拌2h后其钠离子原子含量仅有2.798％，而在30min是其钠离子含量为32％，两者相差悬殊。表明长时间的搅拌让本已经插层进入到层间的钠离子再次脱离层间进入到溶液中。3.6改变水浴温度对钠化效果的影响固定搅拌时间为30min、搅拌速度为500r/min、烘干温度为80℃的情况下改变水浴温度从60～80℃所制得的一系列钠化膨润土的CEC变化曲线如图6。从图中可以看出当水浴温度固定在70℃的时候其所制得的膨润土的CEC达到最高0.851mmol/3.7烘干温度对钠化效果的影响烘干温度对钠化膨润土的再结晶有着重要的影响。在固定转速为500r/min、水浴温度为80℃的情况下制得的钠化膨润土的CEC变化曲线见图7从图中可以看出对于搅拌时间为一五min和30min的钠化膨润土其最佳烘干温度均为60℃，但是当烘干温度为80℃时，一五min的效果要好过30min的。对于不同的搅拌时间其所需要的烘干温度不同，这可能是由于钠离子进入到层3.8对钠化膨润土的分析从图中可以看出钠化后的膨润土其层状构造受到一定程度上的破坏，但其主题结构未得到破坏，主要还是以层状构造存在。对原膨润土和钠化后的能谱分析得知如表1。由上表可以看出在经过钠化后钠离子的含量提高了20多倍，对于后续的开发有很大的帮助。而对于钠离子进入到层状构造的层间还是层面的问题的探究显示大部分的钠离子集中在了层的表面而有很少的一部分钠离子进入到了层间端点处。如图10和图11。对层间端点进行的能谱分析得到其钠离子的原子含量为0.87％。而对层面的能谱分析表明其钠离子原子含量为0.97％。层面钠离子含量较层端点处钠离子含量偏高，表明钠离子主要集中在了层的表面，同时也有很大一部分钠离子顺利进入到了层间。对钠化后的膨润土进行透镜分析表明钠离子只是进入到了层与层的接缝处，如图12。从透镜分析图中可以看出颗粒边缘的颜色角颗粒深处的深，表明钠离子只是进入到了层的边缘，尚未进入到层的中间，可以推知前述的各种工艺条件仅仅是打开了层的边缘，在边缘出扩大了层间距，但是并不能使这种效果深入到层深处。这可能是由于内部相互间的吸引力较大，所提供的能量尚不能使钠离子顺利进入到层的中心位置。4、结论在对膨润土的钠化实验结果可知最佳钠化剂为Na2CO3其最佳浓度为4％且其最佳矿浆浓度为加入300mL溶剂时，最佳工艺条件为转速为1.33m/s、钠化时间为30min、水浴温度70℃、烘干温度为60℃，在这些条件下对膨润土进行钠化处理其钠离子含量由1.47％增加到32％。而且由很大一部分钠离子置换出膨润土层间的Ca2+，起到钠化的效果，为后续开发垫定了基础。但是由SEM照片和后续工作应该注意：(1)改善工艺条件或者其他技术使膨润土的层状构造在不完全破坏的前提下，适当的增加层间距使加入的离子能顺利进入层间；(2)如何使Na+进入到层间深处，与层深处的Ca2+置换，使钠化反应完全。国内外市场综述市场状况分析及预测膨润土可广泛应用于石油钻探，石油精炼、造纸工业、铸造工业等诸多工业部门，市场需求量日益增长，并且随着科技水平的逐步提高，现在防水领域、农业领域也开始逐步得以应用，市场前景非常乐观。我国膨润土矿产资源的储量占世界第一位，但是开发利用的程度很低，而且产品质量也不高。而近年来，随着科技的发展，膨润土的消费已由传统的钻井泥浆、铁矿球团和铸造三大行业向石化、轻工、农业、环保、建筑等领域广泛延伸，并且随着我国经济发展，膨润土的需求量也相应增加。目前我国膨润土发展较快，应用已达24个领域。据统计，2008年我国膨润土年产量已接近400万吨。随着有机膨润土、纳米膨润土、膨润土白碳黑得到橡胶企业的认同和欢迎，膨润土在橡胶领域的应用越来越多，市场潜力巨大。膨润土矿是我国的优势矿产资源之一，种类齐全，分布广，遍布26个省市，储量居世界第一，其产量、出口量均居世界前列。据不完全统计，目前我国膨润土年产量已接近400万吨，是重要的出口创汇产品。该矿及其产品主要销往日本、俄罗斯、韩国、泰国、新加坡等国家和我国台湾省，并远销欧美等地。我国膨润土矿资源不仅具有世界其他国难以比拟的资源优势、质量优势，而且开发利用条件好，在国际上有较强的竞争能力。2009年以来，金融危机导致膨润土产品销售市场出现萎缩，相比经济危机前，国内膨润土产品的价格也有所下降，国内市场竞争十分激烈。国际市场对该产品的需求减少，导致国内出口量下滑，2009年国内出口膨润土产品同比08年下降了近10万吨。2010年随着经济形式的逐渐好转，预计膨润土产品的市场将逐渐回暖。近年来，随着我国工农业的发展和外贸出口增长，膨润土的开发利用发展迅速，各种膨润土加工产品相继问世，如锂基蒙脱石快离子导体和锂基膨润土、交联蒙脱石催化剂载体材料与扣式电池电解质、选矿捕收剂、过滤咀香烟吸附剂、绝缘油净化吸附剂、胶合板粘结剂、胶性白泥、洗发香波添加剂、玻璃钢复合材料、改性沥青防水涂料等，大大推动了膨润土开发利用向深度和广度发展，拓宽了其应用领域。但与发达国家相比，仍有较大差距，要缩短与发达国家间的距离并赶上其先进水平，须从以下3个方面努力。一是稳定并提高低中档产品质量，以质量求生存。目前，铸造型砂、钻井泥浆、铁矿球团仍是膨润土的主要消费领域，其次是化工、油脂、医药、橡胶、环保、农业、建筑、纺织等方面。对这类产品，主要应减少消耗，降低成本，提高质量，向质量要效益。并根据不同用途，对产品进行分级，实现系列化，提高综合利用水平，开拓新市场。二是大力推广在农业方面的应用。膨润土在农业上可作土壤改良剂、化肥、饲料添加剂和农药粘结剂、乳化剂或载体等。我国是一个农业大国，市场潜力巨大，今后应重视膨润土在这方面的推广使用，这对发挥我国膨润土资源优势，促进农业的发展都有实用价值和经济价值。三是加强深、精加工技术研究，大力开发高附加值产品。要提高膨润土的使用价值和经济效益，根本出路和关键在于产品深加工，主要包括5方面。其一，推广湿法选矿，提高提纯技术，减小粉尘飞扬，缩短生产周期，制造高纯蒙脱石和高效膨润土。其二，选用效果佳的改型剂，研究新的改型工艺和设备，提高改型质量，降低成本，生产出更多符合API标准的优质改型土。其三，研究新的活化方法和工艺，切实提高活化技术，制造高效活化系列产品。其四，利用不同类型的有机分子、无机物，提高嵌入和聚合技术，开发不同用途的纳米复合材料系列产品。其五，采用新型交联剂，改进交换交联剂嵌入技术，控制好交联温度和陈化时间，开发出耐高温性能好的催化剂载体材料等。总之，膨润土的深加工是国内外目前研究的热点，尤其是纳米复合材料、柱撑蒙脱石、无机织物柔软剂、陶瓷增塑剂、牙膏研磨剂、颜料填料、素食素添加剂、淀粉改性剂、化妆品底料、防水毯、造纸功能矿物填料等高、精、尖膨润土产品，并在很多领域已显示出非常突出的应用价值。我国储量丰富的膨润土资源为21世纪非金属矿的深加工提供充足的原材料，能在环保、建材、石油化工等24个领域发挥更大的作用。产量分析及预测世界膨润土资源丰富，但分布不均衡，主要分布在环太平洋带、印度洋带和地中海-黑海带。主要资源国有中国、美国、独联体、德国、意大利、法国、日本及希腊等。据美国前矿业局统计，世界已探明的膨润土矿的静态可采储量还可以开采216年。其中美国、独联体和中国的储量占世界储量的4／5，法国、意大利、希腊、日本、澳大利亚、德国等国的储量占1／5。钙基膨润土约占70～80％，钠基膨润土储量不足5亿吨。因此，世界膨润土资源虽然十分丰富，但用量最大的优质钠基膨润土却十分短缺。我国膨润土的总储量占世界总量的60％。目前已累计探明储量50.87亿吨以上，保有储量大于70亿吨。现已探明的100多个膨润土矿产地主要集中分布于新疆、广西、内蒙以及东北三省，其中新疆和布克赛尔蒙古自治县境内的膨润土矿储量已突破23亿吨，是目前已探明储量的全国最大膨润土矿区。据新疆地矿部门证实，和布克赛尔蒙古自治县境内有7处膨润土矿床，其中有4处大型矿床(乌兰英格、日月雷、德仑山南和德仑山西南)。乌兰英格矿区膨润土矿地质储量为5.728亿吨，其中表内C—D级膨润土矿储量22948万吨，表外D级储量248万吨，占全国同级膨润土储量的一三.74％。日月雷矿区膨润土矿地质储量8亿吨。德仑山南及德仑山西南膨润土矿地质储量分别为2.1亿吨及0.8亿吨。专家估计，乌兰英格地区膨润土矿藏远景储量可望超过50亿吨。广西产地有宁明、田东、崇左、桂平、横县等处，蕴藏量最大的是宁明，达6.4亿吨，其次是田东，达4000万吨，总储量超过11亿吨。内蒙古的宁城、兴和、霍林、固阳等地都有十分丰富的膨润土矿，储量最大是赤峰宁城，达10亿吨以上。其余分布于江苏、河北、湖北、山东、安徽、浙江、江西、河南、陕西和甘肃等省(区)。可见，膨润土矿资源高度集中，这有利于组建大型企业集团，建立大型生产基地，向专业化、规模化、集约化发展。据预测，我国膨润土矿资源量已超过80亿吨，为新产品的开发和研究、市场的开拓、竞争力的提高等奠定了资源基础。2000年我国膨润土年产量为250万t，2003年达到了290万吨，到2007年我国膨润土年产量达到380万t，2008年为390万吨。受金融危机的影响，09年国内膨润土的产量有所下降，全年产量预计在360万吨左右。由于目前国内膨润土产品的在拟建项目有很多，预计未来几年国内膨润土的年产量将会有一定程度的增长，2011年将恢复到400万吨左右的水平。近年来我国膨润土产品的产量分析及预测：（单位：万吨）年份2000n2003n2007n2008n2009n2011n产量250290380390360400需求量分析及预测目前我国膨润土发展较快，应用已达24个领域。2000年我国膨润土年消费量为230万t，2005年达到了近300万吨，2008年我国膨润土年消费量大约为350万t，其中：铸造业占40％；钻井泥浆占17％；铁矿球团占一五％；活性白土占一五％；剩余一三％主要消费在轻工、农业、建筑等领域，尽管这部份领域用量小，但价值高，经济效益好。我国膨润土的应用领域分析：（%）铸造业钻井泥浆铁矿球团活性白土其它40％17％一五.7％14.5％12.8％膨润土在以下10种行业需求用量较大。今后有机膨润土等高附加值产品产量将会逐年增加。1、铸造工业铸造用膨润土是膨润土最大的用户，每年用量为140万t。膨润土应用于铸造主要应用于粘土粘结砂中，因为膨润土具有粘结力强、可塑性高、脱模好、透气性优、高温湿态条件下物理化学性能稳定等特点。粘土粘结砂作造型材料生产铸件，本是历史悠久的工艺方法，但在各种化学粘结砂蓬勃发展的今天，粘土湿型砂仍是最重要的造型材料，其适用范围之广，耗用量之大，是任何其他造型材料都不能与之比拟。近代的高压造型、射压造型、气冲造型、静压造型及无震击真空加压造型等新工艺，也都是以使用粘土湿型砂为前提的，粘土湿型砂适应造型条件的能力极强。铸造用膨润土主要有钠基膨润土和钙钠膨润土两类，钠基膨润土是由天然钠基膨润土或人工钠化膨润土加工而成，以其复用性好和湿压强度高而受铸造行业所欢迎。因具有良好的可塑性，可遏止铸件夹砂、结疤、掉块、砂型塌方等现象，加之成型性强、型腔强度高，便于金属行业浇铸湿态或干态型模，是精密铸件首选的型砂粘结剂。钙钠膨润土由天然基钙钠膨润土加工而成。是轻型铸件普遍采用的型砂粘结剂。它以实用和铸件清砂便捷而受用户欢迎。和其他粘结剂相比，膨润土有一个重要的特点，就是它具有一定的耐热能力。只要加热温度不太高，脱除了自由水的膨润土只要加水，仍然恢复粘结能力。膨润土的粘结能力只有在加水以后才能表现出来。膨润土失去粘结能力，也与它的脱水有关。到目前为止，认为膨润土中的水分有三种形态：第一种形态是自由水，即膨润土颗吸附的水，加热到100℃第二种形态是牢固结合水。110℃下长时间加热，膨润土可完全脱除自由水，但不会脱除牢固结合水。已完全脱除自由水的膨润土，再在较高的温度(如200，300第三种形态是晶格水，也有人称之为结构水。晶格水只有在相当高的温度下才能部分或全部脱除。膨润水的晶格水脱除以后，即丧失粘结能力，成为死粘土。不同的膨润土，丧失粘结能力的温度不同。由差热分析实验证明：一般来说，天然钠膨润的失效温度为638℃，钙膨润土为3162、钻井泥浆钻井泥浆用膨润土是膨润土第二大的用户，每年用量60万t。膨润土是一种以蒙脱石为主要组分的粘土类矿物，具有强烈的吸水性，能吸收相当于本身体积8倍的水，体积膨胀10～30倍，在水溶液中呈悬浮和胶凝状态。在进行油、气钻井等项工作时，要使用泥浆来冷却钻头、清除碎屑、保护井壁及平衡地压o膨润土分散性好、出浆量大，因此是制造钻井泥浆的理想材料。用作钻井泥浆的膨润土，最重要的技术要求是悬浮性质湿筛分析和水分含量。膨润土在钻井中的重要作用，使它的用量非常大。据了解，平均每采一口井，大约使用膨润土8t。3、铁矿球团铁矿球团是膨润土第三大的用户，每年用量为55万t。铁矿球团用膨润土是现代冶金工业的重要附料之一，将精矿铁粉加适量膨润土和水混合后在造球机中滚动成球状，然后干燥预热，焙烧结成有高强度的球团时再行冶炼。4、活性白土和颗粒白土活性白土是用膨润土加工而成的一种化工产品，具有活性炭的多种功能，且价格远比活性炭便宜。因此，广泛应用于石油工业的各种矿物油，油脂工业的动植物油，固体、液体石蜡、脂肪酸、废油再生、乙醇和苯等脱色精制。也可以用作葡萄酒和水果汁液的澄清、制糖工业的糖汁净化、化学工业的催化剂载体、粉剂农药的添料等。我国活性白土的生产厂家约40个，年产量约为50万t。最大的生产装置能力为7万t／a。活性白土的产地主要集中在东北、华北、华东等地区，产量占了全国的70％以上。目前，我国活性白土的需求量为65万t／a左右，每年还有较大量的进口。颗粒白土是以活性白土为主要原料，经科学配方，化学处理而成的，外观为不定型小颗粒状，它比活性白土有更高的比表面积和颗粒强度，性能稳定，选择性好，具有很高的吸附能力，广泛用于石化行业芳烃提纯，航空煤油精炼，也用于润滑油、基础油、柴油等油品的精制，脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质。目前，国内颗粒白土主要是替代美国的TONSIL产品，颗粒白土，用于芳烃联合装置中的烯烃脱除，航空煤油、溶剂油精炼等，纯苯精制，起到脱除少量氮化物、胶质、色素等作用。颗粒白土有时也叫滤油硅胶，使用滤油硅胶可以很好去除酸质和油泥、生物胶体、绝缘材料的浸出物，可除去水分、杂质和色谱分析烃类气体，可用于污水处理和有毒气体的过滤及石化油工业催化剂裂化。颗粒白土主要的生产公司有浙江安吉高超活性白土有限公司、安吉县中新活性白土有限公司、浙江临安膨润土化工总厂、浙江安吉丰虹膨润土有限公司、湖北鄂州市独峰化工有限公司(原鄂州市第二化工厂)、江苏苏州工业园区群力膨润土化工有限公司、浙江杭州仇山漂土