合成气的生产过程讲义

第四章合成气的生产过程

一、概述二、由煤生产合成气三、由天然气生产合成气四、由石脑油蒸汽转化生产合成气五、重油部分氧化生产合成气六、CO的变换七、原料气净化一、概述

1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气，也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

二、由煤生产合成气

1.热力学特征及动力学特征以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡组成温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表3－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.T<775℃，动力学控制T>900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃<T<900℃，过渡区O2的一级反应（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃，动力学控制T>1100℃，扩散控制2.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸热

要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热，维持整个系统的热平衡。具体方法包括：固定床间歇式气化法连续式气化法(鲁奇法）流化床气流床(德士古法).固定定床间间歇法法（蓄蓄热法法）优：制气时时不用用氧气气，不不需空空分装装置缺：生产过过程间间歇，，发生生炉的的生产产强度度低，，对煤煤的质质量要要求高高。.鲁奇炉炉结构构示意意图1.煤煤箱2.分布布器3.水夹夹套4.灰箱箱5.洗洗涤器器特点：：气化剂剂：水水蒸汽汽和氧氧气的的混合合物燃料层层分层层：与与间歇歇法大大致相相同碳与氧氧的燃燃烧放放热反反应与与碳与与水蒸蒸汽的的吸热热反应应同时时进行行气化反反应至至少在在600～～800℃进进行调节水水蒸汽汽与氧氧的比比例，，可控控制炉炉中各各层温温度，，并使使温度度稳定定三、由由天然然气生生产合合成气气CH4含量>90%.优质质、相相对稳稳定、、价廉廉、清清洁、、环境境友好好的能能源。。21世纪纪中期期将是是以天天然气气为主主要能能源的的时代代。目目前，，世界界上约约有80％％的合合成氨氨及尿尿素、、80％的的甲醇醇及甲甲醇化化学品品、40％％的乙乙烯（（丙烯烯）及及衍生生品、、60%的的乙炔炔及炔炔属化化学品品等都都是以以天然然气为为原料料生产产的。。我国天天然气气资源源量为为38万亿亿m3,可开开采资资源量量为10.5万万亿m3。蒸汽转转化法法Steamreforming部分氧氧化法法Partialoxidation1.蒸蒸汽汽转化化法（1））转化化机理理析炭副副反应应一般说说来，，独立立反应应数等等于反反应系系统中中所有有的物物质数数减去去形成成这些些物质质的元元素数数。有炭黑黑时，，独立立反应应数为为3。。没有炭炭黑时时，只只选用用两个个独立立反应应数（2））反应应热力力学a.化化学平平衡常常数计算基基准：：1molCH4，mmolH2O。在在甲烷烷转化化反应应达到到平衡衡时，，设x为按按式(3-1)转化化了的的甲烷烷摩尔尔数，，y为为按式式(3-2)变变换了了的一一氧化化碳摩摩尔数数。组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在在反应应后各各组分分的平平衡分分压图解法法或迭迭代法法求解解x,yb.平平衡组组成的的计算算c.影影响转转化反反应平平衡组组成的的因素素水碳比比反反应应温度度反反应压压力水碳比比的影影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、、T=800℃℃水碳比比越高高，甲甲烷平平衡含含量越越低。。反应压压力影影响压力增增加，，甲烷烷平衡衡含量量也随随之增增大。。在烃类类蒸汽汽转化化方法法的发发展过过程中中，压压力都都在逐逐步提提高，，主要要原因因是加加压比比常压压转化化经济济效果果好。。反应压压力MPa水碳比比＝2、T＝800℃甲烷平平衡含含量％％反应温温度的的影响响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比比为2温度增增加，，甲烷烷平衡衡含量量下降降（3））反应应动力力学在镍催催化剂剂表面面甲烷烷和水水蒸汽汽解离离成次次甲基基和原原子态态氧，，并在在催化化剂表表面吸吸附与与互相相作用用，生生成CO、、CO2和H2甲烷蒸蒸汽转转化反反应速速度可可近似似认为为与甲甲烷浓浓度成成正比比，即即属于于一级级反应应。（4））析炭炭炭黑覆覆盖在在催化化剂表表面，，堵塞塞微孔孔，降降低催催化剂剂活性性，使使甲烷烷转化化率下下降而而使出出口气气中残残余甲甲烷增增多。。影响传传热，，使局局部反反应区区产生生过热热而缩缩短反反应管管使用用寿命命。使催化化剂破破碎而而增大大床层层阻力力，影影响生生产能能力。。a.危危害b.析炭炭热力力学控制水水碳比比、适适宜的的温度度和压压力来来解决决析碳碳。c.析炭炭动力力学由CO歧化化反应应生成成碳的的速度度比同同一条条件下下CH4裂解反反应生生成碳碳的速速度要要快3~10倍倍。碳与水水蒸汽汽的反反应比比碳与与CO2的反应应的脱脱炭速速度快快2~3倍倍。碳与CO2的脱炭炭速度度比由由CO歧化化反应应生成成炭的的速度度快10倍倍左右右。析炭以CH4裂解为主,而其余两两个反应表表现为逆反反应为主,即脱炭反反应（5）催化化剂基本要求：：高强度、高高活性、抗抗析碳活性组分：：镍是目前天天然气蒸汽汽转化催化化剂的唯一一活性组分分。在制备备好的催化化剂中，镍镍以NiO形式存在在，含量一一般为10％一30％(质量量)。助催化剂：：抑制熔结过过程，使催催化剂有较较稳定的高高活性，延延长使用寿寿命并提高高抗硫抗析析碳能力。。金属氧化化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助助催化剂用用量一般为为镍含量的的10％(质量)以以下。载体：使镍的晶粒粒尽量分散散，较大比比表面。催催化剂的载载体是熔点点在2000℃以上上的金属氧氧化物，它它们能耐高高温，且有有很强的机机械强度。。常用的载载体有A12O3、MgO、、CaO、、K2O等。催化剂中毒毒aSS≤0.5ppm,可逆逆性中毒催化剂活性性越高，允允许S含量量越低。温度越低，，S对镍催催化剂毒害害越大。bAs永永久性中中毒As来源:含As碱碱液脱碳c卤素素卤素≤≤0.5ppm,永久性性中毒催化剂活性性下降判断断方法：甲烷含量升升高;平衡衡温距增大大;“红管管”现象（6）工业业生产方法法甲烷蒸汽转转化过程中中控制的主主要工艺条条件是温度度、压力、、水碳比、、空气加入入量等。同同时还要考考虑到炉型型、原料、、炉管材料料、催化剂剂等对这些些参数的影影响。参数数的确定，，不仅要考考虑对本工工序的影响响，也要考考虑对压缩缩、合成等等工序的影影响，合理的工艺艺条件最终终应在总能能耗和投资资上体现出出来。转化炉、原原料预热和和余热回收收等装置。。a.工艺流程程对流段预热热到380一400℃，经钴钴钼加氢和和氧化锌脱脱硫后，按按水碳比为为3.5的的比例，天天然气与压压力工业蒸蒸汽混合。。一段转化化炉对流段段进一步预预热到500一523℃，流流经转化催催化剂进行行转化反应应。一段炉炉的热量是是由顶部烧烧嘴喷入天天然气燃烧烧供给的。。工艺空气加加压，配入入少量蒸汽汽、对流段段预热盘管管加热，与与—段转化化气汇合，，燃烧区燃燃烧后，进进入二段炉炉使化剂床床层。转化气经两两个废热锅锅炉回收热热量后，温温度被降至至330℃℃左右，送送去合成工工序。主要设备一段转化炉炉：若干根反应应管与加热热室的辐射射段以及回回收热量的的对流段两两个主要部部分组成。。炉型，转化化炉管由于一段炉炉反应管长长期在高T、高P和和气体腐蚀蚀的条件下下操作，采采用耐热合合金钢管；；转化炉费费用约占全全厂投资的的30%，反应管占占整个转化化炉投资的的50%①炉型a顶部烧烧嘴炉b侧臂烧烧嘴炉a顶部烧烧嘴炉b侧臂烧烧嘴炉②转化炉炉管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：：冷底式热底式猪尾管二段转化炉炉①二段转化化炉的作用用：在1000℃高T下进一步步转化CH4，是合成氨氨生产中温温度最高的的催化反应应过程结构：立式式圆筒，壳壳体材质是是碳钢，内内衬耐火材材料，炉外外有水夹套套a甲烷进进一步转化化b调节H/C比②二段转化化炉的结构构立式圆筒，，内径约3米，高约约13米，，壳体材质为为碳钢，内衬不含硅硅的耐火材材料，炉壳壳外保温。。上部有燃烧烧空间的固固定床绝热热式催化反反应器天然气蒸汽汽二段转化化法的工艺艺流程天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃温度：甲烷蒸汽汽转化为可逆吸热反反应。从化学平平衡和反应应速率考虑虑，提高温温度对转化化反应有利利。但温度度的升高，，受催化剂剂耐热程度度和炉管材质等条件的限限制。从热热力学角度度看，高温温下甲烷平平衡浓度低低，从动力力学看，高高温使反应应速率加快快，所以出出口残余甲甲烷含量低低。因加压压对平衡的的不利影响响，更要提提高温度来来弥补。但但高温下，，反应管的的材质经受受不了，需需要将转化化过程分为为两段进行行。第一段段转化800℃左右右，出口残残余甲烷10%（干干基）左右右。第二段段转化反应应器温度1000℃℃，出口甲甲烷降至0.3%。。b.工艺条件件压力：从热力学学特征看，，低压有利利转化反应应。从动力力学看，在在反应初期期，增加系系统压力，，相当于增增加了反应应物分压，，反应速率率加快。但但到反应后后期，反应应接近平衡衡，反应物物浓度高，，加压反而而会降低反反应速率，，所以从化化学角度看看，压力不不宜过高。。但从工程程角度考虑虑，适当提提高压力对对传热有利利。工业生生产都采用用加压操作作（3MPa）。加压压下下转转化化可可以以大大大大地地节节省省动动力力；；加加压压操操作作可可以以提提高高后后部部工工序序的的设设备备生生产产能能力力；；加加压压下下蒸蒸汽汽转转化化可可以以提提高高热热效效率率；；加加压压转转化化可可以以提提高高设设备备能能力力水碳碳比比：：水碳碳比比高高有有利利于于防防止止积积碳碳，，残残余余甲甲烷烷含含量量也也低低。。当当原原料料气气中中无无不不饱饱和和烃烃时时，，水水碳碳比比若若小小于于2，，温温度度到到400℃℃时时就就析析碳碳，，而而当当水水碳碳比比大大于于2时时，，温温度度要要高高达达1000℃℃才才有有碳碳析析出出；；但但若若有有较较多多不不饱饱和和烃烃存存在在，，即即使使水水碳碳比比大大于于2，，温温度度≥≥400℃℃时时就就会会析析碳碳。。为为了了防防止止积积碳碳，，操操作作中中一一般般控控制制水水碳碳比比在在3.5左左右右。。提提高高水水碳碳比比可可控控制制析析碳碳与与甲甲烷烷质质量量，，但但太太大大经经济济上上不不合合理理，，还还增增加加热热负负荷荷。。四、由石脑脑油蒸汽转转化生产合合成气石脑油：主主要为C1-C4烷烷烃，还含含有环烷烃烃、芳烃和和少量烯烃烃。关键问题：：析碳1.反应原原理（1）T>650℃发生热热裂解，生生成低级级饱和烃和和不饱和烃烃。T<650℃发生催催化裂解，，生成甲烷烷和不饱和和烃。甲烷烷、低碳烃烃和水蒸汽汽反应，生生成H2、CO和H2O。（2）芳香香烃直接催催化裂解生生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。。最终产物的的平衡组成成由CO变变换决定石脑油蒸汽汽转化的总总结果：副反应2.析碳原原因和消碳碳方法（1）析碳碳原因①由于活性性组分Ni的存在，，Ni表表面有NiC生成成。②由于酸性性载体析碳碳，酸性愈愈大，析碳碳愈易。纯纯α-Al2O3不析碳，含含少量SiO2析碳。③由于催催化剂床层层空隙，烃烃类在空隙隙内直接热热裂解。（2）防止止析碳方法法①提高水碳碳比②改进催化化剂a.用K2O作助催化化剂ⅰ可与酸酸性载体中中和，防止止石脑油裂裂解为烯烃烃，以及防防止烯烃脱脱氢成为碳碳黑。ⅱ有除碳碳的作用b.用MgO作载体体为避免MgO与水蒸蒸汽产生水水合作用，，加入Al2O3，高温下烧结结成镁铝尖尖晶石。重油部分氧氧化--重质烃烃类和氧气气进行部分分燃烧，由由于反应放放热使部分分C、H化化合物发生生热裂解，，以及裂解解产物的转转化反应，，最终得到到CO+H2及少量CO2+CH4的合成气重油常压重油减压重油裂化重油除C、H外还有S、O、N等，若计入S则虚拟分子式CmHnSr；还有微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等五、重油部部分氧化生生产合成气气1.基本原原理(1)气化化反应重油雾滴气气化：(2)气态态烃的氧化化燃烧（燃烧反应应，生成CO2+H2O，放出大大量的热））：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O(3)气态态烃高温热热裂解：(4)气态态烃与蒸汽汽反应：(5)其它它反应：（1）原料料油和气化化剂（O2+H2O)的预热热（2）高温温下部分氧氧化（3）出口口高温合成成气的热能能回收（4）碳黑黑的消除与与回收2.工艺流流程宁夏化工厂厂30万吨吨合成氨对对造气过程程分为油气气化和碳黑黑回收工段段；油气化化中的气化化气所带碳碳黑，经激激冷室和文文丘里洗涤涤器被洗涤涤下来，在在碳黑回收收工段采用用两步石脑脑油萃取油油回收碳黑黑水中碳黑黑，再返回回气化工段段作为气化化原料。。油气化工段段由日本宇宇部株式会会社引进，，采用美国国Texaco公司司油气化激激冷流程。。以重油为原原料，加压压部分氧化化、冷法净净化制氨流流程空气分离原料油部分氧化CO变换甲醇洗蒸汽合成压缩氮洗氨六、CO的变换一氧化碳与与水蒸气反反应生成氢氢和二氧化化碳的过程程，称为CO变换或或水煤气变变换（watergasshift）。通通过变换反反应可产生生更多氢气气，同时降降低CO含含量，用于于调节H2/CO的比比例，满足足不同生产产需要。-41.19KJ/mol副反应1.反应热力学学变换反应的的平衡受温温度、水碳碳比(即原原料气中H2O／CO的的摩尔比)、原料气气中CO2含量等因素素影响：低低温和高水水碳比有利利于平衡右右移、压力力对平衡无无影响。当H2O／CO比比低时，有有利于副反反应，CO歧化会使使催化剂积积碳。a中高变催化化剂：铁-铬系催催化剂活性组分Fe3O4，Cr2O3助催化剂的的成分。一一般含Fe2O380一90％，含Cr2O37一11％％，并含有有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分。活活性温度：：350-450℃℃。Cr2O3作用：将活活性组分Fe3O4分散，使之之具有更细细的微孔结结构和较大大的比表面面积；防止止Fe3O4的结晶成长长，使催化化剂耐热性性能提高，，延长使用用寿命（；；提高催化化剂的机械械强度，抑抑制析碳副副反应等。。添加(K2CO3)也能提高高催化剂的的活性，单单独添加极极少量的(K2CO3)，就有一一定促进效效果，如同同时添加Cr2O3，则效果更更佳。添加加MgO及及A12O3虽不能提高高催化剂约约活性，但但可增加催催化剂耐热热性，且MgO还具具有良好约约抗硫化氢氢的能力。。有机硫化物物通过铁基基变换催化化剂转变为为硫化氢。。b中变抗硫催催化剂：钴钼催化剂剂以氧化铝为为载体，有有效组分为为CoO(3％一3.5％)和MoO3(10％一一15％)．并加入入少量碱金金属氧化物物。在使用用前，通含含硫化氢的的气体硫化化。实际起起催化剂作作用的是硫硫化钴和硫硫化钼。低低温活性好好，活性温温区宽（160~500℃）），耐硫耐耐毒性强。。近几年，，化工行业业积极推广广。c低变催催化剂以氧化铜为为主体，加加入氧化锌锌和氧化铝铝助剂。180～～260℃有活活性。活性组分：：Cu微晶晶助剂作用：：使Cu微微晶高度分分散，防止止烧结，使使细小，具具有较大比比表面。低低变催化剂剂含CuO15.3％一31.2％，，ZnO32％一62.2％％．A12O3一40.5％。2.变换过程工工艺条件（1）温度度变换反反应是是可逆逆的放放热反反应，，必然然存在在着最最佳反反应温温度。。最佳温温度To，，与平平衡温温度Te的的关系系为（2））压力力压力对对变换换反应应的平平衡没没有影影响，，提高高压力力将使使析碳碳等副副反应应易于于进行行。动力学学角度度分析析，加加压可可提高高反应应速度度，因因为变变换催催化剂剂存加加压下下比常常压下下活性性更高高。加压变变换设设备体体积小小，布布置紧紧凑。。加压变变换过过程的的湿变变换气气中水水蒸气气冷凝凝温度度高，，有利利于热热能回回收。。具体的的操作作压力力：小小型氨氨厂操操作压压力为为0.7～～1.2MPa，中中型氨氨厂为为1.2～～1.8MPa，，以煤煤为原原料，，纯氧氧气化化的大大型氨氨厂，，压力力可达达5.2MPa，以以烃类类为原原料的的大型型合成成氨厂厂，压压力为为3.0MPa。（3））水蒸蒸汽比比增加水水蒸气气用量量，可可提高高CO平衡衡变换换率，，加快快反应应速度度，防防止催催化剂剂进一一步被被还原原，避避免析析碳及及生成成甲烷烷的副副反应应。改变水水蒸气气用量量是调调节床床层温温度的的重要要手段段。原原料气气中水水蒸气气过量量，使使原料料气中中CO含量量下降降、绝绝热温温升减减小。。水蒸气气用量量不宜宜过高高，否否则不不仅蒸蒸汽消消耗增增加，，而且且床层层压降降太大大，反反应温温度难难以维维持，，中变变水蒸蒸气比比例一一般为为H2O/CO＝＝3一一5。。3.变换工工艺流流程一氧化化碳变变换流流程多多种，，包括括常压压、加加压；；两段段中温温变换换（亦亦称高高变））、三三段中中温变变换（（高变变）、、高-低变变串联联等。。CO含含量较较高，，则应应采用用中温温变换换。如如允许许变换换气中中残余余CO含量量在3％左左右，，则只只采用用中变变即可可，如如要求求在0.3％左左右．．则将将中变变和低低变串串联使使用。。为何合合成氨氨流程程中CO变变换和和甲醇醇合成成中CO变变换不不一样样？从原理理上讲讲，合合成氨氨工艺艺的原原料是是H2和N2的合成成，因因此CO是是中间间的产产物，，需要要通过过变换换反应应使CO尽尽可能能完全全地转转换为为H2，需要要的是是全变变换；而甲甲醇工工艺中中H2，CO都都是原原料，，要求求合成成气中中按一一定的的比例例配好好就可可以了了，因因此部部分变变换就就可以以。七、原原料料气的的净化化脱ΣS<0.5ppm（0.1ppm）CO+H2O=CO2+H2脱C-CO2ΣC<25ppm（10ppm）少量CO、CO2脱除半水煤煤气成成分（（%））：1.脱脱硫硫a硫硫化物物的存存在形形式优质天天然气气30~50ppm无机硫硫低低硫煤煤0.5g/Nm3H2S（95%）高高硫硫煤20~30g/Nm3重油H2S多有机硫硫CS2、COS(羰羰基硫硫)、RSR’’、RSH等b硫硫化物物脱除除方法法无机硫干法吸附法：活性炭、分子筛接触反应法：Fe2O3ZnO湿法化学吸收法：乙醇胺法、改良ADA物理吸附法：低温甲醇物化吸收法：环丁砜－烷基胺醇法有机硫干法吸附法：活性炭、分子筛接触反应法：ZnO转化法：Co-Mo加氢催化法湿法热NaOH法：COS冷NaOH法：RSH干湿法法对比比干法湿法优：设备简单，操作方便，净化度高缺：设备体积庞大，S回收困难，不利于大量脱S优：可以再生，除硫量大。缺：成本较高若硫化化物含含量高高，指指标要要求苛苛刻，，可采采用两两者优优点，，干湿湿法串串联硫容:单位位质量量的脱脱硫剂剂所能能脱除除硫的的质量量。氧化锌锌法：：精脱脱硫至至1ppmZnO+H2S=ZnS+H2O除噻吩吩外脱脱除其其它硫硫化物物ZnO(80~90%)接触触反应应型脱脱硫剂剂，硫硫容较较高，，活活性组组分ZnO(80~90%)，，载体体Al2O3；反应受受内扩扩散影影响;放热，，200～～400℃℃，，Kp很大大;3~6mm球状状（条条状）），灰灰白、、浅黄黄色→→深灰灰黑色色c脱硫方方法举举例钴-钼钼加氢氢法:精脱脱硫至至0.02ppmCS2+4H2=2H2S+CH4使绝大大部分分有机机硫化化物转转变为为H2S，又又可使使烯烃烃加氢氢变为为饱和和，防防止析析碳；；操作条件件340～400℃，Kp很大;钴钼催化化剂成分分：MoO3、CoO；载体体Al2O3；催化剂硫硫化后活活性更高高。气-液反反应过程程－－氧氧化法吸收：H2S+载载氧体体Q（氧氧化态））=S+载载氧体体H2Q（还原原态）再生：H2Q+½½O2=S+H2O*氧化催催化剂选选择：(-)H2S→2e+2H++S(+)Q+2H++2e→→H2Q改良的ADA法法实质：pH=8.5~9.2稀碱吸吸收H2S成分：ADA（（蒽醌二二磺酸钠钠）、偏偏钒酸钠钠、酒石石酸钠、、三氯化化铁和EDTA（乙二二胺四乙乙酸）操作条件件：溶液的pH值钒酸盐含含量温度压力再生空气气用量和和时间原则：根根据硫的的形态、、含量、、脱硫要要求、脱脱硫剂剂供应条条件、原原料气净净化的整整个流程程、通通过技术术经济比比较。d脱硫方法法选择天然气——干法煤—湿法法+活性性炭重油—湿湿法串干干法有机S的的脱除以以干法为为主，为为使总S精脱到到1ppm以下下，只能能用干法法（ZnO)。。原料气中中H2S含量低低而含CO2较高，可可选用ADA湿湿法氧化化法。H2S、CO2含量高，，选用物物理吸收收法（低低温甲醇醇洗涤法法）。原料气中中H2S高达30－45g/Nm3，选用乙乙醇胺脱脱S法。。2.脱脱碳（1）原原因aCO2是合成氨氨催化剂剂毒物b太高高CO2影响甲醇醇收率cCO2可以再利利用合成成尿素、、纯碱、、NH4HCO3等（2）目目的CO2脱除；回回收CO2，净化>98%（3）方方法化学吸收收法：常用的有有氨水法法、乙醇醇胺法、、热钾碱碱洗等。。例如，，国内合合成氨装装置联合合生产甲甲醇都采采用浓氨氨水脱除除二氧化化碳，同同时得到到碳酸氢氢铵。物理吸收收法：应用广泛泛的水洗洗法和低低温甲醇醇法、碳碳酸丙烯烯酯法等等。物理吸收法化学吸收法物理化学吸收法水吸收法低温甲醇洗涤法碳丙法（碳酸丙稀酯）聚乙醇二甲醚法氨水吸收法有机胺吸收法热钾碱法环丁砜－烷基醇胺法a物理吸收收法依据：CO2在水中或或有机溶溶剂中溶溶解度大大吸收剂要要求：吸吸收能力力大；选选择性好好吸收能力力：最大大吸收能能力（平平衡）饱和度φφ=实实际吸吸收能力力/理论论吸收能能力如加压水水洗法、、低温甲甲醇洗涤涤法、碳碳酸丙烯烯酯法，，聚乙醇醇二甲醚醚法、N－甲基基吡啶烷烷酮法。。吸收CO2后的溶液液可用减减压解析析法再生生。b化学吸收收法依据：CO2具有弱酸酸性，可可与碱性性溶液进进行反应应吸收剂剂要求：：吸收能能力大；；选择性性好吸收剂：：热碳酸钾钾、有机机胺和浓浓氨水。。3.原原料气最最终净化化目的：ΣΣCO+CO2≤10ppm负荷：CO：中中变3%；低变变0.3%CO2：小厂0.2~0.4%；大大厂0.1%方法：铜氨液吸吸收法：：亚铜盐盐溶液高高温、低低压下吸吸收CO液氮洗涤涤法：1.8～～2.5MPa，-190℃℃条件件下洗涤涤*甲烷化法法：工艺艺简单，，操作方方便，费费用低(1)醋醋酸铜铜氨液吸吸收法铜氨液吸收CO的基本原理吸收CO2是基于游离氨存在吸收O2是基于低价铜离子存在吸收H2S是基于游离氨和铜液存在铜氨液对对其它组组分的吸吸收(2)甲烷化法法法主副反应应甲烷化反反应强放放热，低低温有利利；反应温度度300~400℃℃时反应应速率极极大，CO认为为全部转转化，副副反应不不发生作业1.合成成气的主主要生产产途径有有哪些？？其主要要原理及及可能发发生的化化学反应应？2.硫硫化物脱脱除的方方法主要要有哪些些？9、静夜四四无邻，，荒居旧旧业贫。。。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、雨中黄叶叶树，灯下下白头人。。。04:50:3704:50:3704:5012/29/20224:50:37AM11、以我独独沈久，，愧君相相见频。。。12月-2204:50:3704:50Dec-2229-Dec-2212、故故人人江江海海别别，，几几度度隔隔山山川川。。。。04:50:3704:50:3704:50Thursday,December29,202213、乍见翻疑疑梦，相悲悲各问年。。。12月-2212月-2204:50:3704:50:37December29,202214、他乡生生白发，，旧国见见青山。。。29十十二月20224:50:37上午午04:50:3712月-2215、比不不了得得就不不比，，得不不到的的就不不要。。。。十二月月224:50上上午午12月月-2204:50December29,202216、行动出成成果，工作作出财富。。。2022/12/294:50:3704:50:3729December202217、做做前前，，能能够够环环视视四四周周；；做做时时，，你你只只能能或或者者最最好好沿沿着着以以脚脚为为起起点点的的射射线线向向前前。。。。4:50:37上上午午4:50上上午午04:50:3712月月-229、没没有有失失败败，，只只有有暂暂时时