合成氨生产技术

化工生产操作与控制应用化工技术专业项目一合成氨

SynthesisofAmmonia

任务一概述任务二原料气的制取任务三原料气的净化任务四氨的合成知识目标掌握合成氨生产的原理熟悉合成氨的生产步骤及相关知识了解国内外合成氨生产现状及主要生产方法能力目标能够分析如何选择工艺条件根据化学反应规律，能够判断原料的优劣能够进行开停车操作能够画出合成氨生产的工艺流程图任务一概述Introduction空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。目前已投入工业生产的主要固氮方法：1.电弧法2.氰氨法3.合成氨法目前最重要最经济的方法是合成氨法。

首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000~1500T/日。合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。合成氨发展的三个典型特点：1.生产规模大型化。1000~1500T/日2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。目前的主要生产过程：(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。(4)氨的分离其主要过程如图1.1和图1.2。图1.1合成氨的基本过程造气除尘脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨任务二原料气的制取

Productionofsyntheticgases合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源气态烃类转化固体燃料气化重质烃类转化氮气的主要来源物理法转化空气化学法转化空气任务二原料气的制备合成氨一、固体燃料气化法气化剂几个概念：煤气

空气煤气

水煤气

混合煤气

半水煤气

任务二原原料料气的制制备1.固定床间间歇气化化法合成氨工作循环环五个阶阶段：固定床间间歇式气气化煤气气制取工工艺对煤煤种要求求苛刻，，仅适用用优质无无烟煤和和冶金焦焦，而且且产气量量低、总总能耗高高；间歇法是是目前我我国中、、小型合合成氨厂厂广泛采采用的气气化方法法①吹风阶段段②蒸汽一一次上吹吹③蒸汽下下吹④蒸汽二二次上吹吹⑤空气吹吹净2.气流床连连续气化化法被誉称为为“第三三代煤气气化炉””的德士士古造气气技术，，是当代代国际上上最富有有竞争力力的气流流床连续续气化法法的一种种。德士古煤煤气化法法原料煤煤种广泛泛，可利利用劣质质煤，只只要灰熔熔点较低低即可，，碳转化化率为98.5%~99.5%，且炉内内耐火材材料可以以连续使使用2年。该法法气化强强度高，，可直接接获得低低含量烃烃（甲烷烷含量<0.1％）的原原料气，，无需加加入蒸汽汽，不足足之处是是由于入入炉水分分大，氧氧耗较高高。因此此比较适适合有廉廉价低灰灰熔点煤煤种的地地区。任务二原原料料气的制制备合成氨任务二原原料料气的制制备二、烃类类蒸气转转化法烃类蒸气气转化系系将烃类类与蒸汽汽的混合合物流经经管式炉炉管内催催化剂床床层，管管外加燃燃料供热热，使管管内大部部分烃类类转化为为H2、CO和CO2。然后将将此高温温（850~860℃）气体送送入二段段炉。此此处送入入合成氨氨原料气气所需的的加N2空气，以以便转化化气氧化化并升温温至1000℃左右，使使CH4的残余含含量降至至约0.3%，从而制制得合格格的原料料气。烃类主要要是天然然气、石石脑油和和重油。。重油一一般采用用部分氧氧化法，，天然气气和石脑脑油一般般采用蒸蒸汽转化化法。石石脑油的的蒸汽转转化原理理与天然然气蒸汽汽转化原原理相近近。合成氨任务二原原料料气的制制备1、烃类蒸蒸气转化化法的化化学反应应天然气的的主要成成分为CH4，以天然然气为原原料的蒸蒸汽转化化反应为为：（1）一段转转化反应应（2）二段转转化反应应催化剂床床层顶部部空间燃燃烧反应应：催化剂床床层中进进行甲烷烷转化和和变换反反应。合成氨在高温有催催化剂存存在的条条件下可可实现下下述反应应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成成这一工工业过程程，必须须对可能能发生的的主要反反应及副副反应进进行详细细研究。。主要的的副反应应有CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)动力学分分析烃类蒸汽汽转化反反应是吸吸热的可可逆反应应，高温温对反应应速率和和反应平平衡都有有利，但但即使在在1000时，反应应速率仍仍然很低低，因此此，需用用催化剂剂来加快快反应速速率，由由于烃类类蒸汽转转化过程程是在高高温下进进行的，，且存在在析碳问问题，这这样就要要求催化化剂除具具有高活活性、高高强度外外，还要要具有较较好的热热稳定性性和抗析析碳能力力，镍催催化剂是是目前工工业上最最常用的的催化剂剂。扩散作用用对甲烷烷蒸汽转转化反应应的影响响反应主要要取决于于在催化化剂内表表面的反反应，所所以该反反应控制制步骤为为内表面面控制。。因此减减小粒度度增加内内表面积积有利于于扩散过过程和提提高反应应速率。。反应速率率催化剂粒粒度催化剂粒粒度催化剂内内表面利利用率1.2.3过程析碳碳处理碳黑生成成后主要要有以下下几点不不利：堵堵塞反应应管道增增大压降降、使局局部区域域高温损损坏催化化剂、增增大反应应阻力。。从热力力学分析析，几个个析碳反反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)只要满足足下列条条件其中中之一就就可避免免析碳：：m为水碳比比通常水碳碳比大于于2可保证不不析碳。。1.2.4催化剂催化剂组组成：NiO为最主要要活性成成份。实实际加速速反应的的活性成成份是Ni，所以使使用前必必须进行行还原反反应，使使氧化态态变成还还原态Ni。NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)作业：设设上述反反应在常常温下进进行，请请根据平平衡原理理计算氢氢气、水水蒸气混混合气中中，氢气气浓度应应为多少少才能使使NiO还原。催化剂的的中毒及及防护转化催化化剂的有有害成份份：S，As,卤素等。。转化反反应前必必须脱硫硫。通常反应应温度在在1000°C左右，所所以硫砷砷及卤素素含量要要小于0.5ppm。1.2.5甲烷蒸汽汽转化的的生产方方式被S中毒的Ni的比例温度/°C67377387397310731ppm0.1ppm1.二段转化化为什么用用二段转转化方式式？转化化率高必必须转化化温度高高，全部部用很高高温度，，设备和和过程控控制都不不利，设设备费用用和操作作费用都都高。采采用二段段方式，，一段温温度只在在800°C左右，对对合金钢钢管要求求低，材材料费用用降低。。在二段段才通入入空气，，使与一一段的H2反应产生生高温，，保证二二段中转转化较为为完全。。图1.62.工艺条件件压力通常为3~4MPa采用加压压条件的的主要原原因：降低能耗耗能能量合合理利用用提高余热热利用价价值全全厂流流程统筹筹减少设备备体积降降低投资资综综合经经济效益益温度一段炉温温度主要考虑虑投资费费用及设设备寿命命，一般般选择760~800°C原因：一一段炉最最重要最最贵的合合金钢管管在温度度为950°°C时寿命8.4万小时，，960°°C时减少到到6万小时。。一段炉炉投资约约为全厂厂30％，其中中主要为为合金钢钢管。二段炉温温度主主要要按甲烷烷控制指指标来确确定。压压力和水水碳比确确定后，，按平衡衡甲烷的的浓度来来确定温温度。一般要求求yCH4<0.005,出口温度度应为1000°C左右。实实际生产产中，转转化炉出出口温度度比达到到出口气气体浓度度指标对对应的平平衡温度度高，这这个差值值叫平衡衡温距。。T＝T－Te（实际温温度－平平衡温度度）平衡温距距低，说说明催化化剂活性性好。一一、二段段平衡温温距通常常分别为为10~15°C和15~30°C。水碳比水碳比高高，残余余甲烷含含量降低低，且可可防止析析碳。因因此一般般采用较较高的水水碳比，，约3.5~4.0。原则：不不析碳，，原料充充分利用用，能耗耗小。空速基准：以以整个原原料气的的干基、、湿基，，或以甲甲烷、氮氮气为基基准。催催化剂活活性高时时都可增增加空速速，以提提高生产产能力。。实际操操作时，，二段转转化为了了使催化化剂即将将更换时时仍能满满足工艺艺要求，，可选低低一点。。但空速速的决定定与日产产量有很很大关系系。原则：生生产能力力和催化化剂用量量。图1.7图1.8工艺流程程烃类蒸汽转化化法制原料气气流程均大同同小异，都包包括一、二段段转化炉，原原料气预热，，余热回收与与利用。在一一段转化中，，大部分烃类类与水蒸气在在催化剂的作作用下转化成成H2、CO、CO2，接着一段转转化气进入二二段转化炉，，在此加入空空气，一部分分H2燃烧放出热量量，床层温度度升至1200-1250，继续进行甲甲烷的转化反反应；二段转转化炉出口温温度约950-1000，二段转化的的目的是降低低转化气中残残余甲烷的含含量，使其小小于0.5%（体积分数））。凯洛格法典型型流程如图1.9所示。分析特特点和热充分分利用、能量量质量合理安安排等。图1.94.主要设备一段转化炉是烃类蒸汽转转化的关键设设备之一。它它由对流段和和辐射段组成成。。图1.10图1.11二段转化炉燃烧之前，转转化气与空气气必须充分混混合，以避免免局部过热而而损坏炉体。。因而通入的的空气先要经经一空气分布布器。一种空空气分布器的的形式如图1.12。图1.12任务二原原料气的制备备三、重油部分分氧化法重油是350℃以上馏程的石石油炼制产品品。根据炼制制方法不同，，分为常压重重油、减压重重油、裂化重重油。重油的的化学组成与与物理性质有有差别，但均均以烷烃、环环烷烃和芳香香烃为主，其其虚拟分子式式可写成CmHn。除碳、氢以以外，重油中中还有硫、氧氧、氮等组分分，若将硫计计入，可写为为CmHnSr。此外，还有有微量的钠（（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。重油部分氧化化是指重质烃烃类和氧气进进行部分燃烧烧，由于反应应放出的热量量，使部分碳碳氢化合物发发生热裂解及及裂解产物的的转化反应，，最终获得以以H2和CO为主要组分，，并含有少量量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合合成气。合成氨重油部分氧化化法制取合成成气（CO+H2）的工艺流程程由四个部分分组成：原料重油和气气化剂（氧和和蒸汽）的预预热；重油的气化；；出口高温合成成气的热能回回收；炭黑清除与回回收。按照热能回收收方式的不同同，分为德士士古（Texaco）公司开发的的激冷工艺与与谢尔（shell）公司开发的的废热锅炉工工艺。这两种种工艺的基本本流程相同，，只是在操作作压力和热能能回收方式上上有所不同。。合成氨任务三原原料气的净净化Purificationofsyntheticgases原料气的组成成：氢气、氮氮气、一氧化化碳、二氧化化碳、硫化物物、甲烷等。。1.3.1原料气的脱硫硫脱硫方法很多多，主要可分分为干法脱硫硫和湿法脱硫硫。合成氨生产使使用的脱硫方方法如表1.2。干法脱硫一般般适用于含S量较少的情况况。湿法脱硫一般般适用于含S量较大的场合合。1.3.1.1干法脱硫主要有氧化锌锌法、钴钼加加氢法、氢氧氧化铁法、活活性碳法等。。下面介绍氧氧化锌法和钴钴钼加氢法。。表1.21.氧化锌法氧化锌脱除有有机硫的能力力很强，可使使出口硫含量量<0.1ppm，当原料气硫硫含量＜50×10-6时，仅用它一一步脱硫就行行了。若硫含量较较高，可先用用湿法，再用用此法。其基基本原理如下下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有有氢存在，还还有下列反应应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌锌与硫化氢的的反应为例讨讨论。这一反反应为放热反反应，温度上上升，平衡常常数下降。所所以低温对反反应有利。一些条件下平平衡S含量的计算值值如下：水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6实际上天然气气等原料中水水蒸气含量很很低，所以即即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。200°C含水20％时，S＜0.005××10-6，因此氧化锌锌也用在变换换工序作变换换催化剂的保保护剂。氧化锌脱硫的的反应速度主主要是内扩散散控制，所以以氧化锌脱硫硫剂都做成高高孔率的小颗颗粒。200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80氧化锌脱硫性性能的好坏用用硫容量表示示。所谓硫容容就是每单位位质量氧化锌锌能脱除S的量。一些数数据如图1.13.一些定性结论论如下：温度度上升，硫容容增加；空速速增加，硫容容降低；汽气气比上升，硫硫容下降。2.钴钼加氢脱硫硫法硫容Kg/kg温度／°C0100200300400500钴钼加氢脱硫硫法是脱除有有机硫十分有有效的预处理理措施。钴钼钼加氢催化剂剂几乎可使天天然气/石脑油中的有有机硫全部转转化成硫化氢氢。再用氧化化锌吸收就可可把总S降到0.1×10－6以下。钴钼加氢法还还可将烯烃加加氢转变成饱饱和烷烃，从从而减少蒸汽汽转化工序析析碳的可能。。钴钼加氢催化化剂以氧化铝铝为载体，由由氧化钴和氧氧化钼组成。。经硫化后活活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份份。主要反应如下下：RCH2SH+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S操作温度一般般在300~400°C,压力由不同催催化剂而定，，加氢量一般般按照保持反反应后气体中中有5~10%氢为准。1.3.1.2湿法脱硫湿法脱硫可分分为化学吸收收法、物理吸吸收法和化学学物理综合吸吸收法等。下下面以改良ADA法(改良蒽醌二磺磺酸法)为例讨论。反应原理在脱硫塔中进进行的反应为为Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒钒酸钠反应NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)在再生塔中的的反应为：2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O2.主要操作条件件(1)PH值PH值上升，对吸吸收硫化氢有有利，但对转转化成单质硫硫不利。一些些数据见图1.14。PH值8.38.58.7吸收程度/%PH值6789101112硫代硫酸钠的的量/%4030201002.01.51.00.50(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的的当量比为2左右。(3)温度温度上升，生生成硫代硫酸酸盐的副反应应加速，不利利吸收。通常常控制吸收温温度为40-50°C.(4)压力304050607080温度/°C硫代物转化量量/%86420加压和常压均均可，取决于于流程其它工工序对压力的的要求。(5)再生空气用量量和再生时间间满足ADA需要且使硫呈呈泡沫状悬浮浮以便回收。。3.工艺流程改良ADA法工艺流程如如图1.16。图1.161.3.2一氧化碳变换换变换的作用是是将原料气中中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要要的最重要成成份。CO、CO2对氨的合成有有害，后面工工序还需将其其除去。1.3.2.1变换反应热力力学反应方程式CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反应热kJ/mol放热反应，所所以温度上升升，平衡常数数下降。有了平衡常数数。和初始浓浓度(注意实际生产产中4种物质均有初初始浓度值)，按平衡常数数表达式容易易计算出平衡衡组成和转化化率。按平衡原理，，反应宜在较较低温度下进进行。但实际际受转化出口口气高温的限限制，往往分分两步进行。。以干原料为基基准，设转化化率为x,干变换气中CO组成为y´CO,易得转化率计计算式为：温度越低，水水碳比越大，，平衡转化率率越高。反应应后变换气中中残余CO量越少。1.3.2.2变换反应动力力学变换反应常用用的3种动力学方程程如下：(1)rCO=k0(yCO-y*CO)等温积分式(2)对各种不同的的催化剂，可可由实验得出出速率常数k。(3)上式中l,m,n,q等均为实验值值，对不同高高变催化剂取取值范围为l=0.8~1.0;m=0.0~0.3;n=0.2~0.6;q=0.0。对变换反应，，一般认为内内扩散的影响响不能忽略。。温度升高，内内表面利用率率下降。压力力升高，内表表面利用率也也下降。小颗颗粒催化剂内内表面利用率率高。1.3.2.3催化剂1.中变(高变)催化剂中变催化剂一一般用铁铬催催化剂，其主主要成份为：：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及Al2O3国产主要铁铬铬中变催化剂剂主要性能如如表1.3。表1.3起活性的成份份是Fe3O4，催化剂使用用前要还原：：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)还原过程中，，除转化成Fe3O4外，还可转化化为FeO,Fe等，要根据实实验来选择操操作条件以避避免生成不利利物质。温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生生成Fe3O4。2.低变催化剂低变催化剂一一般用铜催化化剂。其主要要成份为：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.活性成份为单单质铜，使用用前也要还原原：CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)要注意当温度度＞250°C时可发生反应应yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)1.3.2.4变换过程工艺艺条件1.温度变换反应是放放热反应，存存在反应最佳佳温度。从热热力学上看，，温度上升，，平衡常数下下降；但从动动力学因素看看，温度升高高，反应速度度增加。使变变换率最大的的温度为最佳佳温度，从热热力学和动力力学关系求极极值可得出式中Te为平衡温度，，E1、E2分别为正逆反反应活化能。。根据前面得得出的平衡常常数表达式，，在一定初始始浓度条件和和转化率条件件下，可求出出平衡温度，，再由上式求求出最佳温度度。(1.3.8)中变反应温升升大，通常采采用分段式，，如图实际工工作曲线围绕绕最佳温度线线。低变反应应由于反应量量较少，温升升不是很大，，所以多以一一段进行。2.压力从平衡角度看看，加压对变变换反应不利利；但从动力力学角度看，，压力增大，，TeT0温度/°C变换率反应速率上升升。这是由于于加压催化剂剂活性更高，，以天然气为为原料的合成成氨厂，变换换压力一般为为3.0MPa。3.水蒸气比例以水蒸气摩尔尔数与CO摩尔数之比表表示，称为水水碳比。水碳碳比上升，平平衡转化率上上升，且可避避免析碳。但但实际生产中中水碳比也不不能过大，一一方面由于蒸蒸汽消耗大，，另一方面床床层压降增大大。水碳比一一般为3.0-5.0.可通过调节床床层温度来调调节水碳比。。1.3.2.5变换反应的工工艺流程1.中低变串联流流程此法一般与烃烃类蒸汽转化化及变换后用用甲烷化法脱脱除少量CO法联合使用。。其典型流程程如图1.19所示。中变温度约370°C,中变后CO降至3％，温度升高高到425-440°C，经换热后温温度约220°C进入低变，低低变出口约240°C,残余CO为0.3-0.5%。图1.192.多段变换流程程适用于CO含量高，如半半水煤气为原原料气的情况况。后续工序序常用铜氨液液法脱除少量量CO。典型工艺流流程如图1.20所示。图1.201.3.3二氧化碳的脱脱除合成氨生产产中，原料料气中二氧氧化碳的脱脱除兼有净净化气体和和回收二氧氧化碳两个个目的。脱除CO2的方法很多多，可分类类为物理吸吸收法、化化学吸收法法和物理化化学吸收法法等。物理吸收的的特点是热热耗低、但但CO2回收率不高高。仅适合合于CO2有富余的合合成氨厂本节主要介介绍现在合合成氨厂普普遍采用的的本菲尔法法即二乙醇醇胺热钾碱碱法。一些些方法和特特点见表1.4。1.3.3.1本菲尔法脱脱碳1.基本原理表1.4主要化学反反应为：CO2(g)→CO2(aq)CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)为了提高反反应速度和和增加碳酸酸氢钾的溶溶解度，常采用较高高温度(105~130C)，所以称为为热钾碱法法。设CO2在碱液中的的溶解符合合亨利定律律，则：这是复合平平衡常数表表达式，式式中H为亨利常数数。若实验得得出活度系系数则平衡衡上方CO2的分压可求求若已知溶液液原始浓度度和规定K2CO3转化率,则上式可改改为要准确计算算CO2的分压必须须知亨利常常数和活度度系数，H较易得到，，但活度系系数较难测测准。工业上常用用测定各种种给定浓度度条件下的的二氧化碳碳的分压，，作出浓度度分压关系系图来确定定适当的操操作条件。。其基本规规律是：温温度上升，，分压上升升；转化率率提高，分分压上升。。x70°C90°C110°CpCO2加入少量DEA可以增加吸吸收系数，，降低二氧氧化碳的平平衡分压。。从动力学角角度分析，，可能的反反应途径有有：CO2(aq)+OH－=HCO3－CO2(aq)+H2O(aq)=H2CO3(aq)离解对第一途径径反应速率率为r=k1COH-CCO225°C时实测k17.09×103,生产中溶液液PH值约9~11，因此在常常温下反应应速率约为为(0.1~10)CCO2对第二途径径r=k2CH2OCCO2k´2CCO225°C时实测k´20.01r0.01CCO2加入活化剂剂后，改变变了反应机机理，使反反应速率大大大增加。。加入DEA后，速率方方程变为r=kDEACR2NHCCO225°C，总胺浓度度为0.1mol/l时r=100CCO2可见反应速速率增加约约1000倍。压力等其它它影响反应应速率因素素不再讨论论。苯菲尔脱碳碳溶液上方方CO2的平衡分压压如图1.21。2.工艺流程和和工艺条件件本菲尔脱碳碳工艺流程程如图1.22。主要分脱碳碳和再生两两部分，再再生需要供供给很多热热量，也是是合成氨中中耗能的一一个较重要要部位。工艺条件1.溶液组成质量浓度CK2CO327-30%CDEA2.5-5%缓蚀剂总总钒0.5%消泡剂几几十ppm2.吸收压力天然气为原原料时2.7-2.8MPa图1.22煤焦为原料料时1.8-2.0MPa3.吸收温度半贫液温度度由再生塔塔中部操作作温度决定定，一般为为110~115ºC。贫液温度由由净化气二二氧化碳含含量要求决决定，常为为70-80°C。4.转化度贫液0.15-0.25半贫液0.35-0.455.再生温度及及压力再生温度取取决于压力力，压力略略高于大气气压，在此此压力溶液液沸点下操操作。6.再生塔顶水水气比水气比大，，能耗大，，一般为1.8-2.2。任务三原原料气的的净化四、原料气的精精制1．铜氨液吸吸收法：消耗大，环环境污染大大，一般已已较少采用用。2．甲烷化法法：问题：(1).甲烷化法的的主要原理理是什么？？(2).甲烷化法催催化剂操作作条件由哪哪些因素决决定？(3).甲烷化反应应实质上是是制气过程程的逆反应应，为什么么只适用于于少量CO的脱除.3．深冷液氮氮洗涤法合成氨任务四氨氨的合成成Synthesisofammonia获得H2/N2约为3:1的原料气后后，就要进进行合成氨氨的最后一一步关键反反应：氨的的合成反应应。但要获获得工业效效益，合成成条件必须须高温高压压。下面分分析一下氨氨合成的原原理。1.4.1氨合成反应应的热力学学基础1.4.1.1化学平衡氨合成反应应如下：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)该反应为放放热反应，，其平衡常常数为Kf0为真正的平平衡常数，，它由热力力学关系决定。在生产条件件范围内，，逸度系数数计算的经经验式为式中气体常常数取值为为0.08206atm.l/mol,其它常数如如下表所示示。实际计算时时，由于组组成不知，，必须用迭迭代法。用用计算机编编程计算比比较方便。。也有许多多便于实际际少量计算算的逸度系系数图可查查。一些平衡常常数Kp0的值如表1.8所示。一个不计算算逸度系数数，直接计计算氨合成成反应平衡衡常数的经经验公式如如下：Ai

BiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907P/980.7kPaB/10-4I

1.00.001.9333.00.342.0215.01.2562.09010.01.2562.11330.01.2562.20660.010.8563.059100.026.8334.473B、I系数值如下下表：4.1.2平衡氨含量量有了平衡常常数的值，，计算平衡衡氨含量就就较容易。。设进口氢氢氮比为3，平衡混合合气中NH3的平衡组成成为yNH3，惰性气体体组成为yi，则代入平衡常常数表达式式可得：进气组成已已知时，yi可确定，此此式为一元元二次方程程，求解无无困难。氢氮比为3时一些温度度压力下平平衡氨含量量的值如表表1.10.P/MPaT/°C10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78从上表也可可看出，温温度升高平平衡氨含量量下降；压压力增加，，平衡氨含含量增加。。这是由反反应本身为为放热反应应和反应减减少分子数数决定的。。4.1.3影响平衡氨氨含量的因因素1.氢氮比的影影响若氢氮比不不为3,则平衡常数数表达式为为：其它条件不不变，改变变氢氮比使使平衡氨含含量最大时时，可对上上式求导，，并令其为为零得解得r=3.进料氢氮比比为化学计计量比时，，平衡氨含含量最大。。但实际考考虑到其它它因素，平平衡氨含量量不为3。实际上在在压力为10~100MPa，氢氮比的的适宜值为为2.9~3.0。2.惰性气体含含量的影响响惰性气体含含量的影响响可用书中中方法得出出近似公式式分析，也也可简单地地从提高压压力对氨合合成反应有有利来分析析。增加惰惰性气体含含量相当于于降低了反反应物的分分压，对平平衡不利。。理论上是是惰性气体体越少越好好，但实际际上这是不不现实的。。要确定一一个合理的的惰性气体体含量范围围，还需大大量计算，，综合各种种操作因素素作图比较较分析得出出。4.1.4反应热的计计算氨合成反应应是放热反反应，热效效应可用以以下经验公公式计算：：式中温度单单位为K，压力单位位为MPa，计算所得得反应热单单位是kJ/kmol。实际的热热效应还应应考虑在给给定组成条条件下混合合热的影响响等，情况况也较复杂杂，此处不不详细讨论论。4.2氨合成反应的动力力学基础氨合成反应应必须用催催化剂，没没有催化剂剂，即使在在很高压力力下反应速速度也很小小，生成的的氨浓度很很低。1.4.2.1催化剂氨合成反应应必须有适适当的催化化剂才有可可观的反应应速度，常常用的催化化剂主要是是铁催化剂剂。其组成成主要有：：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促进剂为：：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2Al2O3的加入可生生成合金FeO·Al2O3,其结构与FeO·Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，，催化剂还还原后，使使催化剂表表面积增大大，活性增增加。MgO的作用与Al2O3类似，它还还有增强催催化剂抗毒毒能力、保保护催化剂剂、延长催催化剂寿命命等作用。。CaO的作用是降降低熔融物物的熔点和和粘度，提提高催化剂剂的热稳定定性。K2O可使催化剂剂的金属电电子逸出功功降低，虽虽然减少了了催化剂的的表面积，，但活性却却增大。反应的活性性组成是金金属铁，所所以使用前前要将催化化剂还原。。通常用氢氢气作还原原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol选择的反应应条件应使使铁充分被被还原，还还原后保证证比表面积积最大。还还原温度一一般选500-520°C，根据反应应式可确定定H2/H2O之比要尽可可能高。除了反应因因素需要水水蒸气含量量较低之外外，水蒸气气含量高可可使催化剂剂颗粒变粗粗、降低表表面积。压压力一般较较低为好，，空速要较较高。氨合成催化化剂也有中中毒问题，，与前面讨讨论过的催催化剂中毒毒情况差不不多，只是是要针对铁铁催化剂而而言。此处处不再详细细讨论。1.4.2.2反应机理与与动力学方方程氨合成反应应的机理虽虽然研究了了几十年，，提出过许许多模型，，但目前仍仍不统一。。下面以一一种目前较较为普遍被被接受的机机理为例。。氨合成反应应大概经历历以下基元元步骤：N2+[K-Fe]N2[K-Fe]氮分子被吸吸附N2[K-Fe]2N[K-Fe]解离2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]与氢气反应应2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]2NH3[K-Fe]2NH3+[K-Fe]氨分子脱附附由此机理导导出的动力力学方程为为式中k1、k2分别为正逆逆反应的速速率常数，，为实验常数数，工业条条件下一般般0.5。上式只适用于压压力较低的的的接近平平衡的情况况，压力较较高时，要要用实验得得出的速率率常数与压压力的关系系加以校正正。另外，，当反应远远离平衡时时上式不成成立，例如如pNH30时r。捷姆金还还推出了远远离平衡时时的动力学学方程：用动力学原原理易得在在反应达平平衡时，正正逆反应速速率常数之之比为平衡衡常数之值值。(1.4.12)4.2.3影响响反反应应速速率率的的因因素素1.空间间速速度度空速速增增加加，，生生产产强强度度提提高高。生产产强强度度：：单单位位时时间间单单位位体体积积催催化化剂剂的的产产氨氨量量。。氨分分解解基基流流量量：：将将含含氨氨混混合合气气折折算算成成不不含含氨氨的的氢氢氮氮气气的的流流量量。。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)再将将上上式式中中的的流流量量换换成成空空速速，，就就可可得得出出生生产产能能力力的的公公式式了了实际际生生产产不不可可能能无无限限增增加加空空速速，，空空速速大大系系统统阻阻力力大大，，功功耗耗增增大大。。另另外外，，新新鲜鲜气气量量一一定定时时，，空空速速增增大大只只能能通通过过增增加加循循环环气气量量来来实实现现，，循循环环气气量量过过大大，，除除了了上上述述功功耗耗原原因因外外，，还还使使单单位位循循环环气气产产氨氨量量下下降降，，从从而而使使气气体体温温升升下下降降，，产产生生不不能能维维持持“自热热”的问问题题。。一一般般空空速速值值为为：：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-12.温度度正如如在在变变换换反反应应所所讨讨论论的的那那样样，，氨氨合合成成反反应应也也存存在在一一个个最最佳佳温温度度。。图1.303.压力力从速速度度方方程程可可看看出出，，提提高高压压力力可可使使正正反反应应速速度度增增加加大大于于逆逆反反应应速速度度增增加加，，所所以以一一般般选选择择较较高高压压力力。。同同时时必必须须在在较较高高压压力力下下才才有有可可观观的的速速度度。。但但现现代代设设计计并并不不盲盲目目高高压压力力，，而而是是综综合合考考虑虑全全厂厂经经济济效效益益，，选选择择压压力力比比以以前前有有所所降降低低。。4.氢氮氮比比这一一因因素素在在化化学学平平衡衡中中已已经经讨讨论论过过，，考考虑虑动动力力学学等等其其它它因因素素时时，，氮氮含含量量可可略略提提高高，，但但基基本本无无大大变变化化，，仍仍为为2.9-3.0的范范围围。。任务务四四氨氨的的合合成成氨合合成成工工序序不不但但有有氨氨合合成成反反应应，，还还有有氨氨分分离离及及未未反反应应气气体体循循环环等等，，流流程程复复杂杂，，影影响响因因素素多多。。1.4.3.1最佳佳工工艺艺条条件件的的选选择择本部部分分内内容容实实际际上上在在前前面面已已讨讨论论过过，，总总结结如如下下：：压强强：30MPa15MPa温度度：450-500°C400-450°°C图1.31催化化剂剂使使用用前前期期温温度度可可低低一一些些，，催催化化剂剂使使用用后后期期因因活活性性降降低低，，可可适适当当提提高高温温度度。。催化化剂剂床床层层不不同同高高度度处处温温度度不不一一样样，，相相应应的的氨氨含含量量也也不不一一样样。。在在催催化化剂剂床床层层内内存存在在一一最最高高温温度度区区域域，，操操作作中中要要监监测测这这一一区区域域的的温温度度变变化化，，严严格格控控制制其其温温度度。。不不能能使使这这一一区区域域的的局局部部温温度度过过高高，，以以破破坏坏催催化化剂剂。。空间间速速度度每一一空空速速有有相相应应的的适适宜宜温温度度和和氨氨含含量量，，如如下下表表所所示示。。T/°C空速速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.74.3.2氨的的分分离离及及合合成成流流程程1.氨分分离离的的方方法法除了了在在需需要要氨氨水水的的地地方方，，要要用用水水吸吸收收法法来来得得到到一一些些浓浓氨氨水水外外，，一一般般都都用用冷冷凝凝法法来来分分离离氨氨。。大大家家知知道道高高压压相相平平衡衡分分离离的的计计算算是是很很复复杂杂的的，，在在化化工工热热力力学学已已讲讲过过，，此此处处不不再再重重复复。。只只介介绍绍近近似似计计算算。。但但对对于于较较准准确确的的分分析析和和设设计计，，要要使使用用严严格格计计算算方方法法用用计计算算机机计计算算。。饱和和氨氨含含量量计计算算的的经经验验公公式式：：注意意上上式式压压力力单单位位为为MPa。冷却却分分离离过过程程是是一一个个能能耗耗较较大大的的过过程程，，较较高高温温度度时时可可用用水水冷冷，，冷冷至至较较低低温温度度一一般般用用氨氨冷冷。。就就是是用用液液氨氨作作冷冷源源，，经经过过较较复复杂杂的的冷冷冻冻流流程程将将工工艺艺气气中中的的氨氨冷冷凝凝分分离离出出来来。。分分离离氨氨之之后后的的气气体体含含有有少少量量氨氨，，同同时时还还含含有有H2，要要送送循循环环系系统统再再入入合合成成塔塔循循环环反反应应。。为为了了维维持持系系统统浓浓度度稳稳定定，，惰惰性性气气体体浓浓度度不不至至累累积积过过高高，，只只有有少少量量气气体体被被引引出出作作进进一一步步处处理理。。现现在在一一般般都都要要将将里里面面所所含含H2分离离出出来来循循环环利利用用，，不不再再是是简简单单地地用用作作燃燃料料。。液氨氨冷冷冻冻系系统统的的传传热热温温差差一一般般都都较较小小，，所所以以流流程程复复杂杂。。这这是是热热力力学学上上功功的的损损失失因因素素所所决决定定了了的的。。2.氨合合成成流流程程目前前工工业业上上使使用用的的氨氨合合成成流流程程很很多多。。中中小小合合成成氨氨厂厂广广泛泛采采用用两两级级分分氨氨流流程程。。大大型型氨氨厂厂典典型型流流程程有有图图1.32和图图1.33的凯凯洛洛格格流流程程和和托托普普索索流流程程。。图1.32新鲜鲜气气经经几几级级压压缩缩后后与与循循环环气气混混合合冷冷却却、、升升温温并并分分几几股股进进入入氨氨合合成成塔塔。。反反应应后后气气体体温温度度较较高高，，所所以以先先经经锅锅炉炉给给水水预预热热器器后后再再向向新新鲜鲜气气供供热热。。只只分分离离很很少少部部分分氨氨(为维维持持浓浓度度稳稳定定分分离离需需要要排排放放部部分分惰惰性性气气体体)后就就进进入入循循环环压压缩缩，，与与新新鲜鲜气气混混后后再再经经复复杂杂冷冷冻冻流流程程逐逐步步冷冷却却到到-23°C，经经高高压压氨氨分分离离器器分离离氨氨后后再再升升温温进进入入氨氨合合成成塔塔。。低低压压氨氨分分离离器器是是为为了了分分离离要要求求设设置置的的。。流程程特特点点：：先先循循环环混混合合再再冷冷却却分分离离，，冷冷冻冻功功耗耗小小但但循循环环功功耗耗大大。。总总能能耗耗小小。。新鲜鲜气气压压缩缩后后换换热热进进合合成成塔塔，，出出塔塔气气经经冷冷却却两两级级氨氨冷冷后后经经氨氨分分离离器器分分离离氨氨后后循循环环。。特特点点：：先先分分离离氨氨再再循循环环，，分分离离功功耗耗小小，，但但压压缩缩功功大大，，合合成成压压力力30MPa。图1.334.3.3氨合合成成塔塔1.结构构特特点点及及基基本本要要求求基本本要要求求：：维维持持自自热热、、有有利利于于升升温温还还原原、、催催化化剂剂生生产产强强度度大大；；催催化化剂剂床床层层分分布布合合理理、、保保持持催催化化剂剂活活性性；；气气流流均均匀匀、、压压降降小小；；换换热热强强度度大大、、换换热热体体积积小小、、塔塔内内空空间间利利用用率率高高；；生生产产稳稳定定、、操操作作灵灵活活、、操操作作弹弹性性大大；；结结构构简简单单可可靠靠、、内内件件有有自自由由余余地地。。2.几种种典典型型合合成成塔塔结结构构一种种合合成成塔塔结结构构如如图图1.34。图1.34单管管并并流流式式合合成成塔塔和和轴轴向向冷冷激激式式合合成成塔塔结结构构如如图图1.37和1.38。目目前前大大型型氨氨厂厂用用冷冷激激式式多多，，它它具具有有各各床床层层温温度度调调节节方方便便，，操操作作更更接接近近最最佳佳温温度度。。其其操操作作床床层层温温度度分分布布情情况况如如图图1.39。冷冷激激式式合合成成塔塔主主要要优优点点：：结结构构简简单单、、催催化化剂剂分分布布和和温温度度分分布布均均匀匀、、控控温温调调温温方方便便、、床床层层通通气气面面大大阻阻力力小小。。图1.37图1.38一种种径径向向冷冷激激式式合合成成塔塔如如图图1.40。其其优优点点是是：：气气体体通通过过床床层层路路径径短短，，通通气气面面积积更更大大，，阻阻力力更更小小；；适适宜宜用用更更小小粒粒度度催催化化剂剂，，提提高高内内表表面面积积，，减减少少内内扩扩散散影影响响；；催催化化剂剂还还原原均均匀匀；；降降低低能能耗耗，，更更适适宜宜于于离离心心式式压压缩缩机机。。图1.39图1.40技能能训训练练：：合合成成氨氨仿仿真真练练习习1、能能进进行行合合成成氨氨生生产产冷冷态态开开车车、、正正常常开开车车操操作作2、能能对对操操作作过过程程中中出出现现的的问问题题作作出出正正确确的的判判断断并并加加以以解解决决。。现场实实操：：合合成氨氨装置置模拟拟本章复复习思思考题题1.合成氨氨生产产主要要分几几个工工序？？各部部分任任务如如何？？2.天然气气蒸汽汽转化化制气气过程程的基基本原原理与与工艺艺流程程如何何？能能量利利用特特点如如何？？3.脱硫的的主要要方法法有哪哪些？？天然然气为为原料料的厂厂和煤煤焦为为原料料的厂厂，脱脱硫工工序安安排的的流程程顺序序为什什么不不同？？4.变换工工序主主要任任务是是什么么？为为什么么要分分中压压变换换和低低压变变换？？各部部分特特点如如何？？5.脱碳工工序基基本原原理和和流程程特点点