化学反应工程-第3章 均相反应器

第3章均相反应过程第一讲雷泽zelei@本章要求：•掌握均相反应器设计计算的基本原理和方法；•熟悉各种均相反应器的性能特征，并能结合反应的特点选择反应器形式和操作方式。几种典型简单反应器V,CA0•分批操作釜式（完全混合）反应器（BR）VBatchReactor------间歇反应器•半分批操作釜式反应器（SBR）SemibatchReactor成分A•连续操作平推流反应器（PFR）成分BPlugFlowReactor•连续操作釜式反应器（CSTR）ContinuousStirredTankreactor

CAV,CA生成物R反应器开发的任务：•根据反应动力学特性来选择合适的反应器型式；•结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化操作设计；•根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行某些经济评价。3.1物料在反应器内的流动模型•流动模型为研究反应器内流体的实际流动型态，在不改变其实际性质的前提下，对流体流经反应器时的实际流动和混合状况的本质规律加以适当的理想化的描述。这种适当理想化的流动形态称为流动模型。理想置换理想流动模型理想混合（本节讨论）流动模型非理想流动模型

轴向分散模型多级串联模型3.1.1平推流模型（或活塞流、或理想置换）•反应物料按一定的流率定态操作条件下进入反应器，并且以一致的方向向前移动，在整个截面上各处的流速完全相等。T、c、p、u相等•特征：流体所有粒子在反应器中的停留时间相同，并且等于流体通过该反应器所需的时间。管式反应器中流体的流动型式基本上是理想置换。3.1.2全混流模型（理想混合、完全混合）•流体以定态流率进入反应器后，刚进入反应器的新鲜物料粒子与存留在反应器中的粒子能在瞬间发生完全混合（新旧混合时间t=0）。•基本特征：T,C∞T,C

整个反应器中1.釜内各点的T、C都相同；2.釜内各点的T、C=出口处的物料的T、C。时间（1）反应时间tr反应物料从开始反应至达到某一要求转化率所持续的时间。（2）停留时间t和平均停留时间t–停留时间t：物料质点进入反应器至离开反应器所经历的时间；–平均停留时间t：物料流中各质点在反应器中tV的停留时间的平均值。流体在反应器内的体积流量（1）空时在连续流动反应器中，反应体积V与指定状态下进料流体的体积流量0之比，称为空间时间，简称空时。

V反应器体积[s]0进料的体积流量空时的物理意义：在指定状态下，反应器处理与反应体积相等量的物料所需的时间。（2）空速SV•在连续流动反应器中，指定状态下进料流体的体积流量0与反应体积V之比，称为空间速度，简称空速。SV=0/V=1/

[S-1]

（3-4-2）空速的物理意义：在指定状态下，单位时间、单位反应体积内所能处理的物料体积。混合与返混•同龄混合——一般意义上的混合。•非同龄混合——返混–完全不返混——活塞流模型–完全返混——全混流模型–部分返混•微观混合——分子尺度上的混合•宏观混合——分子微团上的混合A→P恒容反3.2简单反应器3.2.1间歇反应器

应，取一小滴液即代表全釜。求达到规定的转化率物料在反应器内所需的反应时间。作微元时间dt内的物料衡算：dt时间内dt时间内dt时间内进入反应排出反应由于反应=++器中物料器的物料而消失的A的量A的量A的量0=0+(-rAV)·dt+

dt时间内反应器的物料A的累积量dnA−rAV⋅dtdnA0−rAV−−dnA01−xAdnA−−nA0dtdt⇒

dnAdtdxAdtdxAdtdxAxAtnA0∫分离变量，积分⇒0

V−rAdxAtcA0∫恒容时，0cA0−cA

−rAdcA

（3-2-1）xA将cA0cAt−∫

⇒dxA−代入式（3-2-1），得：cA0dcA（3-2-2）cA0−rA分批式操作反应器的基本设计方程式将不同级数反应的(-rA)表达式代入设计方程可得到不同级数反应的反应时间和转化率计算式：以一级反应为例，−rAkcA1cA0t−∫cA0−rAdxAxAtcA0∫

−∫AcA0kcAcA0∫

lnkcAcA0dxAxA∫A−rAcA01−xAk0A1ln

1k1−xA式（3-2-1）和式（3-2-2）也可采用图解积分求解。dcAt−∫cA0−r−rAA1-rA面积=t/cA00xA

1-rA面积=t0cAcA0图3-2-1恒容情况下分批式操作反应器的图解计算计算反应器体积对连续操作的釜式反应器，处理一定量的物料所需反应器占有时间=反应时间（t）+辅助时间（t’）反应器有效容积（反应体积）;日处理量Vtt'240tt'每小时处理的物料的体积

计算反应器的体积•反应器的实际体积为：VVR

ϕ装料系数反应器有效体积占总体积的分率，ϕ=0.4～0.85有泡沫产生或有搅拌，旋涡有沸腾现象，不大，ϕ取0.7ϕ取0.4～0.65

反应很平静，ϕ取0.75～0.85计算反应器的体积V→DD大，水平方向的搅拌混合将发生困难；D小，高度增加，对垂直方向的搅拌不利。选H：D=1：1的搅拌反应器[例3-1]在343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以H2SO4为催化剂，在间歇操作搅拌釜式反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学公式为:−rAkcA2−1cA,0410kmol⋅L,k1.97L⋅kmol⋅min−3−1

−1(1)计算己二酸的转化率达0.5,0.6,0.8,0.9所需的反应时间是多少?(2)每天处理2400kg己二酸，每批操作的辅助时间t′=1h，装料系数ϕ=0.75，求己二酸的转化率达0.8时所需要反应器的体积。解：计算达到规定转化率所要求的时间−rAkcA知此反应为二级反应，且c由2A,0

cB,0dxAdxAtcA0∫xA−rA0

cA0∫A20kcA⇒t

cA0∫xAkcA01−xA2201xAkcA,01−xA当xA=0.5:1t

xA

1−3

0.5

1kcA,01−xA1.9714102.1[h]

1−0.5601t当xA=0.6:

xA

1−3

0.6

13.18[h]kcA,01−xA1.9714101xA1t⋅当xA=0.8:−3

1−0.6600.8508[min]8.47[h]kcA,01−xA1.9714101−0.81t当xA=0.9:

xA

1−3

0.9

119.0[h]kcA,01−xA1.971410

1−0.960等温、间歇操作的反应器，达到一定转化率所需要的时间只取决于反应速率而与反应器大小无关。每小时己二酸的进料量FA0为:己二酸分子量2400kgFA,024h146kg⋅kmol−1

0.685kmol⋅h−1每小时处理的己二酸体积为：−10.685kmol⋅h0−3−1410kmol⋅lcA,0∴反应器的有效体积为：

171l⋅h−1V0tt'1718.4711619[l]1.619[m3]间歇搅拌釜式反应器的实际体积为：VVR

1.6192.159[m3]ϕ0.75反应器的大小是由处理物料量的多少决定的。第3章均相反应过程第二讲雷泽zelei@3.2.2平推流反应器dlLtt∫u0

VdV∫0流体在反应器内的流速若=0，即u=u0（流体在入口时的流速）等温恒容过程：V⇒tt0

FA0=0CA0xfV0LFAf即对于恒容过程，平均停留时间、反应时间和空时是一致的。•对非等温非等分子的气相反应：若气体混合物为理想气体时：nV⋅dVtt∫Lu01V∫

∫0p⋅dV

∫0Fc

∫V0F1yAA0xA0R0TF0AFA0xA组分A的起始摩尔流率原料气体混合物的起始摩尔流率平推流反应器的设计方程FAFAdFA−rAdVcA0F0FA0FAxAxA000dldxAxA

FAdFA0dFA−rAdVFAfxAdxAxxFFA0−FAxAFA0⇒FAFA0(1−xA)∴dFA−FA0dxAl⇒FA0dxA−rAdVL图3-2-2平推流反应器的物料恒算示意图[mol/s]FA0dxA−rAdVVxA∫dVFA0∫00

dxA−rAxAdxdxAVFA0∫xA−rA0VxAcA,0∫

⇒VcA00∫A0−rAdxA−rA——平推流反应器的设计方程FA0dxA−rAdV•若xA1代表进入反应器时物料A的转化率，xA2代表离开反应器时物料A的转化率，则可得更一般的平推流反应器设计方程:dxA∫V0

dVFA0∫xA2xA1−rAVxA2dx∫AxA1−rFA0AdxAcA0∫xA2xA1−rA对恒容过程：cAxA1−⇒dxA−cA0VxAdx∫−A0−r

dcAcA01dcAcA∫cA0−rAFA0cA0AdxAxAttcA,0∫−∫

cA0cAdcA−rAcA0−rA对非恒容过程,如：−rAkcA;1−xAcAcA0⋅Vxdx∫A

1xAxdx∫A0−rFA,0cA0AdxA∫x

0kcAkcA01−xA1xA−1xAln1−xA−xAkcA0xAdxVdxAtcA0∫−∫xAcA,0∫A

cAdcA0−r−rA00A11−rA−rA面积=/cA0面积==V/FA00cAcA0cA0xA

cA0−rA仅适用于恒容过程适用于一般场合图3-2-3平推流反应器图解计算示意图注意：书p36表3-1中速率方程的表达式，注意设计方程中k和用浓度表示的k的区别。•以一级反应为例：pAk1−rA−

dcAk1cAk1pARTRTdt•与书上速率方程比，书上设计方程中k1k

RT[例3-2]在343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以H2SO4为催化剂，在活塞流反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学公式−rA3.2810−8cAmol⋅m−3⋅s−12−3cA,0410mol⋅m,3

若每天处理2400kg己二酸，要求转化率达0.8、0.9，试计算该反应器的体积。解：生产条件和产量同间歇反应器xAdxdxAτcA,0∫xA−rA0

cA,0∫A20kcAdxAcA,0∫xAkcA,01−xA220sxA7.621031−xA

xAkcA,01−xA当xAf=0.8时，=3.05104[s]=8.47hV00.171m3⋅h−18.47h1.45m3当xAf=0.9时，=6.86105[s]=19.0hV00.171m3⋅h−119.0h3.25m3PFR所需的V=BF操作周期中去掉辅助时间计算得到的V。可见，活塞流反应器的生产能力要比间歇搅拌釜式反应器要大。[例3-3]应用管径为D=12.6cm的管式反应器来进行一级不可逆的气体A的热分解反应，其计量方程为：A=R+S；速率方程：-rA=kcA；而19220k7.8010exp−T

原料为纯气体A，反应压力P=5atm（50.101325MPa）反应温度为T=500ºC（等温反应），反应过程中压力恒定。要求A的分解率达0.90；原料气的处理速率为FA0=1.55kmol•h-1。计算反应所需反应管的管长L、停留时间t，以及空时（假定反应为理想气体）。VxAcA,0∫00解：反应气体的进料体积流率0为：FA0RT0P

dxA−rA19.66m3⋅h−1

5atm

反应流体在管内的体积流速是xA的函数，F01AyA0xART/P

P据已知条件F0=FA0（纯气体）；yA0=1.0；A=R+S2−1A11

1cA0RTP∴F01AyA0xART/PFA01xA/cA0FA01−xAFA而cAFA01xA/cA0根据设计方程：VdxAxAdxxA

1−xAcA01xA1xA1xAdxAcA,0∫−rA00

cA,0∫A0kcA

∫1−xAk0112ln1−xAk1

−xA12ln1−0.90−0.90192207.8010exp−T0.00830h29.88s

反应体积：V=0=19.66×0.0083=0.1632[m3]40.16324V管长：L3.140.126D22

13.1m（3）停留时间tP⋅dVdVVVVt∫∫∫

P⋅dV1dVV∫0RTFFx00AA0AFA0dxA−rAdV

0RTF1x01xA0A0AFA0dxAFA0dxA1FA01xA⇒dV−rA1xAdxA1

kcA1

kcA01−xA11

dxAP27式2-7218.57s∴t∫

ln

lnk01−xAk1−xA0.1241−0.90本例中：A=1，t=18.57[s]；=29.88[s]因为反应为增体积反应，随着转化率提高，反应过程中摩尔总数增加，使得系统的密度减小，流速加快，因此系统的平均停留时间小于空时。由例可看出，对于非等分子的等温反应：当A>0时，t<;当A<0时，t>。3.2.3连续操作的完全混合流反应器（CSTR）对组分A就整个反应器作物料恒算：流入量=流出量+反应量+累积量00cA,00cAcA,0xA,0

−rAV00cA,00cA−rAV（3-4-3）VcA,0−cAcA,0xA00,cA,xA空时

−rA−rA----全混流反应器的设计方程cA,0−cAV−rA011−rA

cA,0xA（3-4-4）−rA−rA0面积=/cA0

xA

0cA

cA0面积=

cA图3-2-4CSTR的图解积分示意图3.2.3全混流反应器[例3-4]在CSTR中进行等摩尔比的己二酸与己二醇以H2SO4为催化剂缩聚生产醇酸树脂的反应。以己二酸为着眼组分的反应动力学公式：−rA3.2810−8cA2mol⋅m−3⋅s−1cA,04103mol⋅m−3,每天处理2400kg己二酸。计算转化率为0.8、0.9所需CSTR的有效体积。−rAkcA2cA,0xAfV−rA

cA,0xAf22kckcA

cA,0xAf1−x2

xAfkcA01−xAf2A00xAf

AfxAfs−83.28104101−xAf3

2

1−x2Af当xAf=0.8时，=1.52105[s]=42.3hV00.171m3⋅h−142.3h7.23m3当xAf=0.9时，=6.86105[s]=190.5hV00.171m3⋅h−1190.5h32.58m33.2.4间歇反应器与全混流反应器的比较1B−rA损失dcAcA−∫cA0−rACA

DBR:dcAt−∫cAcA0−rAACSTR:cA,0−cACA0V−rA0图3-4-2BR和CSTR的比较1−rA全混流反应器的容积效率•对间歇反应器，反应器的平均生产速率为：CRVBCA0−CAVBYRtt•对全混流反应器YRCR0CA0−CAV

BD损失AdcAcA−∫cA0−rACACA0A→P（一级不可逆）容积效率•达到相同的平均生产速率时，有：

VBtVVBtc'AdcA−∫cA0kcnVA1−xAndxAxA∫1−xAnxA0

cA0−cAkcnAn=-1n=01/212300.81.0xA图3-2-5不可逆反应的与xA的关系第3章均相反应过程第三讲雷泽zelei@本章作业：P85:1、4、5、8、103.3组合反应器3.3.1平推流反应器的串联、并联或串并联VicA0;F0;FA0FA1….xA1xA00;0VidxAV1xA1dx∫xAi∫AxAi−1−r−rA1FA0FA00AidxAdxAcA0∫xA1cA0∫xAi−rA1xAi−1−r

FAi…xAiVN∫xANFA0cA0∫xAN

FANxANdxAANdxAxN−1−rAiAN3.3组合反应器对串联的N个反应器：NV

V

V

V

V∑i1...i...NFA0i1FA0FA0dxAxA1xAi∫...∫−rA10

FA0dxAA2

FA0dxAxAN...∫xAN−1−rAN若每个反应器内温度相同→(-rA)=kcAαcBβ相同，则：V∫

xANdxAx0−rFA0

A即其最终转化率与一个具有体积为V的单个平推流反应器所能获得的转化率相同。3.3组合反应器1对并联的N个反应器：FA0xA0

V1FAiVixANVN要求是cA1=…=cAi=…=cAN如果各反应器反应条件(T,P)相同,则要求：1iNV即：1iN1

i

N[例3-5]考虑如下图所示的反应器组的并、串联，求总进料流中进入支线A的分率为多少？支线AV40L进口流V20L

V40L出口流支线BV20L解：如上图所示，对于支线A，其反应器总体积为：VA=40L+40L=80L对于支线B，两个串联的反应器总体积为：VB=20L+20L=40L为使两支线上转化率相同，应有VA/FA=VB/FB，FA/FB=VA/VB=80/40=2所以，总进料流中进入支线A的分率为2/3。3.3.2具有相同或不同体积的N个CSTR串联cA0V1cA0cA1cA3cAf

cA1Vi

cAicANVN反应器轴向长度图

多级CSTR浓度分布图对串联反应器中第i釜反应物组分A作物料恒算：流入量0cAi-1=FAi-1

=流出量+反应量+累积量0cAi=FAi(-rA)iVi0定态流动，对恒容系统，则0不变0cAi-1-0cAi=(-rA)iVicAi-1-cAi=(-rA)iVi/0=(-rA)iicA,i−1−cA,icA,0xA,i−1−xA,iVii−r−rA,iA,i

（3-5-1）——多级全混流反应器的基本设计方程式1/(-rA)V=∑Vi,=∑i4

321cAcA4cA3cA2

cA1

cA0图

多级CSTR串联反应器的容积分布图以一级不可逆恒容反应为例说明各釜浓度的求解。rA)=kcAcA,0−cA1（1）代数法：V1,c01k11A1cA0V2cA112⋅,cA201k21k11k2cA,N−1cA0VN1N,cAN⋅

V−rA010若V1V2ViVN,T1T2TiTNcA,N1或

1kNN

1k11k21kNcA0VNVi其中i,cAN1kiN0011−1kiNcA0

xA,N1kiNN个反应釜的总容积：VNViNi0cA,i−1−cA,iVii−r（2）图解法A,i用图解法求各釜的出口浓度cA，i-1cA，i-1~cAicA0

nkicA,i45º对角线cA1cA2cA3

cA1cAi图多级CSTR串联的图解计算法cA,i−1−cA,iVii−r（2）图解法A,i

nkicA,i对动力学数据仅是表格或曲线表示时，可用图解法求。−r−c1i(-rA)A,iA,i

−cA,i−1斜率：-1/1−11−2cAcA2cA1cA0图多级CSTR的图解计算法

x轴上的截距cA,i-1[例3-5-1]应用串联CSTR进行不可逆一级液相反应，假定各釜的容积和操作温度都相同，已知此时的速率常数为k=0.92h-1，原料液的进料率为=10m3/h，要求最终转化率xA=0.90，试计算当串联的釜数N分别为1、2、3、4、5、10、50和100时的反应器总有效容积。如果将此反应用分批式反应器操作，计算不考虑非生产性操作时间下所需分批式反应器的有效容积。解：已知k=0.92h-1，xA=0.90，=10m3/h11−根据公式：xA,N1kiN

VNViNi0可得相应于各串联釜数N下的总容积见下表：N（个）V（m3）N（个）V（m3）

197.8531.8

2471028.1

337.55025.61

433.810025.31若采用分批式操作，所需的反应时间t为：tlnk1−xAVBttt

2.503[h]⇒VB⋅VVV/

⋅V2.5031025.03[m]33.5.2多釜串联CSTR的最优容积比1−rA0xA1xA2xA

1−rA0xA1xA2xA•各釜体积不相等时，大小釜前后顺序不同，即（V1/V2），造成其总容积（V1+V2）也不同。3.5.2多釜串联CSTR的最优容积比•对由N个釜串联的全混流反应器系统，对其中每cA,i−1−cA,i个全混流反应器均有：1−rA,1

;i−rA,i•反应流体在N个串联CSTR的总的空时=∑i，即cA0xA,i−xA,i−1cA0xA1cA0xA2−xA1−rA,1

−rA,2

−rA,icA0xA,N−xA,N−1V0−rA,N3.5.2多釜串联CSTR的最优容积比[补充作业]在两个串联的全混流釜式反应器中进行一级恒容反应（见附图所示），试证明当反应器相同时，两个反应器总容积最小。3.3.3不同型式反应器的串联xA00cA,0xAV1V1V1⇒−rAFA00cA,00FA,0cA0xA2xA1xA3V2V1V3

xA1−xA0−rA1xAV2∫xA2FA0xA1V3∫

dxAFA1−rA2−rAcAAxA2−rFA0V4FA,0

A3xA4−xA3−rA40xA1xA2xA3xA4第3章均相反应过程第四讲雷泽zelei@3.3.4循环反应器（循环操作的平推流反应器）FA0,xA0cA0,0

FA1,xA1VcA1,1循环物料(3)单管循环

FA2cA2,2进反应器的总体积流量为1=0+30令1V

循进进进进进进进进;'31进进进进进进进进进进Vυ0V

−101−1;τ⋅ατυ0

υ1υ1υ0对混合器作物料恒算,可有:1cA1

0cA03cA2FA0,xA0cA0,0进反应器的浓度:

FA1,xA1VcA1,1(3)

FA2cA2,2cA1[0cA0(1−0)cA2]/1cA0cA2对平推流反应器:dcA−∫cA2或−'cA1−rA

1

dcA∫cA1−rAcA2积分，即可得到出口物料的浓度。例对一级反应dcAcA2−∫−∫'

cA2dc1cA1lnA−rAcA1kcAkcA2dcAcA2−∫−∫'

cA2dc1cA1lnA−rAcA1kcAkcA21cA11cA0cA2ln

lnkcA2kcA0cA2'kecA2ek−cA2cA0'cA0kcA2e−'或

cA2xA21−k−'e3.3.4循环反应器（循环操作的平推流反应器）FA0,xA0cA0,0

FA1,xA1VcA1,1(3)

FA2cA2,2对多管串联，不论各管的温度、体积或循环比是否相同，可逐管计算。循环比：循环物料的体积流量

定态恒容31−01−1离开反应器物料的体积流量21对恒容过程：2=0;1

0'1

dcA−∫'

cA2cA1−r−1∫cA1−r0−1∫cA0cA2cA21

AdcA−rAcA1cA0cA2'cA0'cA2kln[]对一级反应，积分可得：1cA2cA0k−e

'FA2FA01−xA2FA0,xA0cA0,0

FA1,xA1VcA1,1FA3=FA2(3)

FA22201AyA0xA2cA2,对于非恒容系统。反应器入口处反应物的浓度为：FA0FA3FA0FA2cA11

03

02FA011−xA2

011AyA0xA2cA011−xA211AyA0xA2nA01−xA1nA1而cA1

cA01−xA1V01AyA0xA11AyA0xA1cA011−xA2与cA111AyA0xA2FA1F*A0xA10

比较⇒xA1xA21xA2无循环流FA011−xA2FA1FA0*1−xA11−xA21

1FA0虚拟供料速度（刚进入反应器时A的摩尔流量）FA0*是反应器入口处以无产物基计的着眼组份A的摩尔流率。对于PFR，应有基本关系式：V∫

xA2dxAFA0*xA1−rA1FA0∫∫xA1−rAV11∫VdxAxA2⇒xA2−rFA01A

xA2−rA循环操作的平推流反应器的设计方程1∫xA2−rFA01+−rA10VxA2dx∫A−rAFA00xA1xA2平推流=[/(1+)]xA2图循环反应器图解

1A∞VxA2FA0−rAf全混流当由0→∞，循环反应器相当于PFR→CSTR[例]有如下自催化反应，A+P→P+P+S，已知cA01mol/L,cP00,k1L/(mol⋅s),FA01mol/s欲在一循环反应器中进行此反应，要求达到的转化率为98%，求当循环比分别为β=0,β=3,β=∞时，所需要的反应器体积为多少?解：对于自催化反应,其反应动力学方程为:−rAkcAcPkcAcA0−cAkcA0xA1−xA把动力学方程代入反应器计算的基础设计方程为：1∫VdxAxA2xA2−rFA01A3,V11.4L;FA0xA2

1∫dxAxA2xA2kc2x1−x1A0AA∞,V2kcA0xA2(1−xA2)VdxA∫xA20,

50L;全混流反应器dxA∫0.98⇒V∞kcA0xA1−xA2FA000

xA1−xA平推流反应器3.3.5循环反应器用于自催化反应的最佳循环比•由循环反应器的基础设计式：1∫xA2−rFA0∂VFA00⇒令∂相应xA1时的反应速率

1AdxAxA2∫xA1−rA1−−rA1xA2−xA11此式表明最适宜的循环比应是进料时的−rA1值正好等于整个反应器的平均值。−rA

xA1dxA1∫VdxAxA21xA2−r−rAxFA0cA01AA1最优opt1太大−rA11−rA−rAA=BcA0cA0BAxA11xA2xA

∫xA1−rAxA2xA2−xA1太小xAxA1xAxA11xA2opt

1xA21+1+

1+图循环比与（或V）的关系第3章均相反应过程第五讲雷泽zelei@3.3.6半连续操作的釜式反应器(变体积)定义：反应过程中某一反应组分连续地缓慢加入反应器，或某一反应物连续不断地从反应器内排出，而其他反应组分或反应产物则象分批式操作那样是一次投入或一次从反应器内排出。半连续(间歇)操作的目的：•控制反应器内温度；

vtV0•抑制某一副反应的反应速率以期改善反应的产物分布；•提高某些可逆反应的产品收率，不断移走反应产物。3.3.6半连续操作的釜式反应器(变体积)vt以二级不可逆反应为例：A+B→R(A是流加组份)(-rA)=k’cAcB≈k’cB0cA=kcA求cA(t)，cR(t)拟一级不可逆反应

V0A的加料速率（体积/小时），假定是恒定的。dVcA对A作物料衡算：cA0单位时间加入A的量

kcAVdt单位时间内A在反应器A的反应量内积累速度∵反应器内反应流体的容积是随时间t变化的，可表示为：VV0tdVt=0时反应器内且dt物料的容积

dVcA将VV0）和（3-3-5（3-3-4tdt⇒VcAIe−kt

cA0kcAdtcA0积分常数k将起始条件t=0，VcA=0代入上式，可得：I−cA0/kcA0最后⇒VcAk

1−e−kt1−e1−ekV0t或cA0

V0kt当A与R的计量系数相等，则有cA0VcRcA0t−VcAcA0t−kc/cA0

1−e−kt−ktcRkt−1−e或cA0

V

kt0cR/cA0t图SBR内的浓度变化A+B→R

在操作过程中反应的放热速率为：Q=(-rA)V(-∆Hr)Q=(-rA)V(-∆Hr)=kcAV(-∆Hr)cA01−e−ktVcAk=cA0(-∆Hr)(1-e-kt)

Qt图SBR内的放热速率随时间的变化表明可通过改变来控制放热速率Q3.4非等温过程3.4.1温度的影响1.反应热和温度∆Hr是T温度下的反应热，反应热为负值时，表示放热反应。∆Hf为生成热，由元素的稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的生成热,也称生成焓。∆Hr∑∆Hf⋅vi−∑∆Hf⋅vii等压反应热产物

i反应物再依据Hess定律：∆Hr∆Hr0,298∆HR∆HP∑nC∫dT∫298T∆H0r,298ipireactantT298iCpiaibiTciT2diT3

∑nCdTipiproducticpi在298K~T范围内，近似计算时，可取平均热容∆Cp∑niCpi−∑niCpi原料Aproductreactantii∫∆CpdTTT∆Hr∆H0r,298298∆HR∆HR原料在降温过程中的焓变。∆HP产品在升温过程中的焓变。298

，产物P∆Hr∆HP∆H0r2983.4.1温度的影响2.化学平衡根据热力学关系，温度对反应平衡常数K的影响为:d(lnK)∆Hr∆Hr随温度dT变化不大时K2−lnK1∆Hr随温度K2

RT2∆Hr11(−)RT2T11T2∆Hr−∫变化大时K1R取T0为基准温度,则

T1T2∆Hr∆H0∫∆cpdTT0可得平衡常数或平衡转化率随温度的变化。平衡常数只与系统的温度有关，而与系统的压力以及惰性物质是否存在等因素无关；物料的平衡浓度和反应物的平衡转化率是受这些变量的影响的；对K>>1，反应物可以接近完全转化，故可视为不可逆反应；而K<<1，说明反应将不能进行；对吸热反应，T↑，平衡转化率xAe↑；对放热反应，T↓，平衡转化率xAe↑。对气体反应，P↑，对反应后分子数减少的反应xAe↑；反之下降；对所有反应，惰性组分减少所产生的影响，与压力增加的影响一样。3平衡曲线与最优温度线不可逆反应：T↑,rA↑,尽可能提高T。最佳操可逆吸热：T↑,rA↑，K↑,xA↑温T尽可能高度

可逆反应：可逆放热：T↑,rA↑，K↓,xA↓存在一最佳温度可逆放热反应,反应速度与T的关系∂(−rA)0xA=0-rA∂(−rA)0∂TxA∂(−rA)0∂TxAkARk'(-rA)=kcA-k’cRTToptTe

∂TxA最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。对一级反应有：−rAkcA0(1−xA)−k'(cR0cA0xA)在每一个转化率x下:当(-rA)达到零时，相应的温度称为平衡温度Te；当(-rA)达到最大时，相应的温度称为最优温度Topt。平衡温度Te：−rAkCA0(1−xA)−k'(CR0CA0xA)=0xAE1kk0exp[−RT

]1E2k'k0'exp[−]RT解得：−(E2−E1)Te0k0cA0(1−xA)Rlnk0'(cR0cA0xA)

(-rA)=0T图平衡温度线最优温度Topt−rAkcA0(1−xA)−k'(cR0cA0xA)xAE1kk0exp[−1]RTE2k'k0'exp[−]ToptRTd(-rA)/dT=0解得Topt0

(-rA)=max(-rA)=0TeT图最优温度分布−(E2−E1)k0E1cA0(1−xA)1Rln(k0'E2(cR0cA0xA)

1−)

Rln

E2E2−E1E1对一级反应且cR0=0时有−rAkcA0[(1−xA)−]xA−rAK−∆Hr11kK'K0exp[(−)]kRTT0(-△Hr)=E2-E1−rAk(T)cA0[(1−xA)−xA]K(T)

−rAfT,xix0•x1••x2•x4ToptT补充知识：活化能与反应热关系∆Hr=E-E’等速率线:10

xA等速率线(-rA)=0(-rA)增加ToptT图等温操作的最优温度对应于每一个转化率，每一个反应速度有二个温度：一个大于Topt，一个小于Topt。第3章均相反应过程第六讲雷泽zelei@3.4.2非等温操作反应过程中系统的温度有变化的操作为非等温操作或变温操作。•系统热量除去或加入方式的分析原则：–反应的热效应不大，且在相当广的温度范围内，反应的选择性变化很小-----既不供热也不除去；–对中等热效应的反应：绝热/变温/等温；–对热效应较大的反应：有效换热–对极为快速的反应：绝热/溶剂蒸发；（一）间歇釜式反应器单位时间内由环境传给反应+器的热量UATm−T传热面积，m2

单位时间内由反应器内热量=反应的放热量的积累速度−∆Hr−rAVdCvVTdt冷却或加热介质的温度，KdCvVT即：UATm−T−∆Hr−rAV反应焓变，料液定容比热，总括传热系数，kJ·mol-1AkJ·kg-1·K-1kJ·m-2·h-1·K-1

dt料液比重，kg·m-3dCvVTUATm−T−∆Hr−rAV对于恒容过程：将−rAVnA0dxA代入，整理得：

dt=（绝热温升,量纲为[℃]）dTUATm−T−∆Hr⋅nA0⋅CvVCvVdt

dxAdtTm−T则：dtdt

CvVTm−T绝热操作：dtdt单位时间内反

CvV反应器内热量=应放出的热量−∆Hr−rAV

的积累速度dCvTVdt对于恒容过程：dT−∆H⋅−rACv（−∆HrcA0cv）或dtdt

;应用起始条件：t=0，T=T0，xA=xA0⇒TT0xA−xA0采用数值法或者图解法，联立TT0xA−xA0求出反应所需时间。dxAtcA0∫0−rAkc

−rA−ERTk0enncAAdCvVTUATm−T−∆Hr−rAVdt[例]在间歇操作的釜式反应器内进行如下计量方程所示的一级不可逆液相反应：A→2Rkmolh−rAkcA31−1其中：9.5210eTk已知：∆Hr=51047J/molA（吸热反应），cR0=0，

mhCv=2.09J/g物料·℃，R的分子量MR=60，cA0=2.3kmol/m3，要求反应终了A的转化率xA为0.7，装置的生产能力为50000kg产物R/天。所提供的加热蒸汽可在110℃至180℃之间调节。根据该生产规模估算用于非生产性的时间为t0=0.75h，试求：•在50℃下进行等温操作所需反应器的有效容积？相应的传热面积和加热蒸汽的控制方案？总括传热系数U=1799.2kJ·m-2h-1℃-1解；等温操作（50℃）（1）反应时间t的计算dxAxAtcA0∫cA0∫−rA0

xAdx1xAdxA11∫lnAk01−xAk1−xAA7448.4−−1k9.5210e273509dxA11xA∴tcA0∫ln

0.92h1.31h11ln−rAk1−xA0.921−0.7每批操作实际所需时间为t+t0=1.31+0.75=2.06[h]（2）反应器有效容积的确定：•在反应结束时产物R的浓度为：−3cR2cA0xA3.22kmol⋅mVcRMR50000kg平均生产速率：YR24htt'50000tt'500002.06

24cRMR

243.2260（3）加热面积和加热蒸汽温度控制方案cA↑→−rA↑→r供热↑•反应初期：按最高蒸汽温度加热，因等温dT0dtUATm−T−∆Hr−rAV

kcA0V−rA0−∆Hr22.20.922.351047AUTm−T1799.2180−50

10.25m2•随反应的进行反应速率逐渐减小，加热蒸汽温度也应相应地下降，但蒸汽温度最低也有110℃，•在此T、A下，使反应仍在50℃下进行相应转化率xA由：UATm−T−∆Hr−rAV−∆HrkcA01−xAV可得UATm−TxA1−1−−∆HrkcA0V

1799.210.25110−500.46510470.922.322.2当蒸汽温度降到最低（极限）时，反应只进行到xA=0.46，要保证在恒温条件下使反应进行到xAf=0.7，怎么办？此时只能靠减少传热面积才能降低供热速率。•计算Tm=110℃，xAf=0.7时所需的传热面积UATm−T−∆Hr−rAV−∆HrkcA01−xAVVkcA01−xAf−∆HrA

UTm−T22.20.922.31−0.7051047

1799.2110−50xA=0.46时,相应于A=6.65m2所需的蒸汽温度为：Tm−TAU

22.20.922.31−0.4651047108C

1799.26.65∴TmT10850108158C将速率方程和热量恒算式联立可得出：VkcA0−∆Hr−ktTmTUA代入具体数值可得：

e•在xA=0到xA=0.46时：Tm50130e−0.92t,A10.25m21801581105000.70

•在xA=0.46到0.70时：Tm50200e−0.92tA6.65m21.31t[h]例中Tm与t的关系（二）平推流反应器T对微元段dl进行热量恒算：输入∑FicpiTFtcptTil

dT,dxAT+dTdVdl输出：(1)物料离开微元带走的热量

∑Ficpi(TdT)Ftcpt(TdT)i

ldl(2)微元向外散热：UAT−Tmdl反应器横截面周长D反应放热−rA−∆HrdV

积累0∴FtcptT−rA−∆HrdVFtcpt(TdT)UAT−TmdlFtcptdT−rA−∆HrdV−UAT−TmdldTS(−rA)(−∆Hr)−UD(T−Tm)dl

FtCpt平推流反应器物料恒算：A0dxA(−rA)dV(−rA)Sdl(−∆Hr)−UD(T−Tm)/(−rA)SdTdxA

FA0FtCpt-------平推流反应器内温度随管长或转化率的变化关系讨论:（1）若反应体系是绝热操作,则(−∆Hr)−UD(T−Tm)/(=0A)S−r⇒dxA

FA0FtCptFA0(−∆Hr)反应混合物温度的函数,状态函数⇒dTFtCpt

dxA将绝热过程简化为:在进口温度下等温反应，然后转化率为xA2的物料再由温度T1升温至T2。对整个绝热反应过程积分,得:FA0(−∆Hr)T0xA2T−T0∫dxAFtCptxA1

FtfA，xAcptf组成，T若以平均组成下的热容表示：Ftcpt∑Ficpicpt∑FicptFti

i•cpt是T温度下，一定的转化率下，是各种组分的cpi的平均值。cpiabTcT2dT3•近似计算时，在T0~T范围内，可取平均热容c

pt对于恒容系统，AA0FA0(−∆Hr)∴dTdxAFtcpt

FtFt0,FA0Ft0yA0yA0(−∆Hr)dxAcpt当反应物全部转化时，xA2-xA1=1−∆HrT∴T−T00cpt

yA0绝热温升λ物理意义：当系统总进料的摩尔流量为1时，反应物A全部转化后所能导致反应混合物温度升高的值。若吸热反应，则为降低的值，称为绝热温降。λ是系统温度可能上升或下降的极限。（2）对于非绝热过程•热交换速率R恒定的情况设反应器与周围环境进行热量交换的速率：UDdlT−TmR

dtdTS(−rA)(−∆Hr)−UD(T−Tm)对dlFtcpt

逐项积分，得FtcptT−T0UDT−TmlFA0xA−∆HrT0FA0dxA(−rA)dV(−rA)SdlFA0dxA(−rA)dV(−rA)Sdl（2）对于非绝热过程•传热系数U恒定的情况因系统的温度T是变化的，R也是变化的。UDdlT−TmR

dtdTS(−rA)(−∆Hr)−UD(T−Tm)对dlFtCptUDxAFtcptT−T0

逐项积分∫0T−Tm(−rA)FA0xA−∆HrT0S此式只能用试差法求解。UDxAFtcptT−T0S

∫0T−Tm(−rA)FA0xA−∆HrT0FA0dxA将整个xA范围划分成许多等分相应于每个xA，估计其相应的系统温度根据所估计的T，按k=f(T)求得相应的k值代入上式，演算计算1/(-rA)dxA计算积分∫xA的值−rA0

等号两边是否相等？Y：下一个xAN：返回重新算T第3章均相反应过程第七讲雷泽zelei@（三）CSTR反应器全混流反应器的热量恒算方程：单位时间内由反应+的放热量V−rA−∆Hr

单位时间-内流体带入的热量0cpTi

单位时间-内流体带出的热量0cpT

单位时间内=0通过换热器传出的热量UAT−Tm∴V−rA−∆Hr0CpT−TiUAT−Tm在绝热条件下：V−rA−∆Hr0cpT−Ti与全混流反应器的设计方程：VcA,0−cAcA,0xA0

−rA−rA联立求解来确定反应器容积、传热面积或有关反应温度、流体入口温度等有关参数。3.4.3一般图解设计程序•已知反应速率曲线图，则对一给定生产任务和温度序列，其所需的反应器大小可以通过以下步骤作图求得:做xA~T图，绘出反应操作路线按反应操作路线，求各相应xA值时的(-rA)对该路线标绘1/(-rA)~xA图求曲线以下的面积，即为V/FA0适用于任意一级动力学、任意温度序列、任意反应器型式或任意反应器组的串联。对于绝热操作过程:1−rAc'p∆TxA

−∆Hr2为了把进料流体升高到T2所需的热量在T2时反应放出的热量

（a）可逆吸热1−rA1−rA思考题：下面是某可逆放热反应的温度-转化率（T-x）图，图中AB是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，根据下图回答问题：（1）A点和B点哪一点的反应速率大？为什么？（2）在等温线上，A、D、O、E、M点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？为什么？（3）在等转化率线上，H、C、R、O、F及B点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？为什么？（4）在C、R两点中，谁的速率大？为什么？（5）根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？为什么？3.5反应器型式与操作方法的评选•反应速率=f（T，c）反应实际进行场所•选择性取决于主副反应速率的相对大小，S=f(T,c)从反应工程的角度看，反应过程的优化就是如何选择反应器的型式、操作方式和操作条件，使反应过程在最有利的浓度和温度条件（水平和分布）下进行。平推流反应器全混流反应器绝热式反应器换热式反应器

间歇操作反应物系的初浓度半连续操作反应温度或温度序列连续操作反应时间（xAf）集中加料分段加料反应器型式与操作方法的评选3.5.1单一反应的评选当ε=0时如果起始进料和初始浓度相同,则结论（P61-62）：1.对同一个简单反应，在相同工艺条件下，为达到相同的xA，PFR所需V最小，CSTR的V最大；或相同V，PFR达到的xA最大，CSTR达到的xA最小;2.间歇釜式反应器和PFR比较：灵活、弹性大、小批量生产。3.当xA小时，反应器性能受流动状况影响较小；随xA增加，Vm/Vp越大；4.由于反应引起的密度变化对V的影响与流动状况比处于次要地位。反应器型式的选择1（1）−rA1−rAcA0PFT

和xA呈单调上升311−rAcA0−rA21cA0cA0cA0xAxAxACSTR串联CSTRV/0图不同反应器所需容积1−(2)rA1−rA

随xA的增大而单调下降1i5∑−rAcA0cA01cA0（平推流反应器）3cA0（全混流反应器）1cA0cA02cA0

45cA0cA0xA1xA2xA3xA4xA图反应器型式与所需的反应容积

xA1（3）−rAxA0=0CA011−rA

对xA的曲线上存在极小值xAMxA1xA2,21VCA2CA1221全混流−rA1122cA01cA0xAM

面积A−rA=面积BcA0BA平推流xA2xAcA0xA1xA2xA11+xA2图各种型式反应器与其反应容积确定反应器的型式要考虑的因素：1.反应级数（P63图3-23）；2.转化率的高低。如果反应器已确定为釜式反应器或平推流反应器，可采用多釜串联或循环操作。在不同反应器型式、反应器大小、转化率进行比较时，常用如下无量纲数群：一级反应：k二级反应：kcA0n级反应：kcA−CSTR串联操作时最优组合的确定当矩形面积SABCD最大时，总面积即总体积最小如何让矩形面积SABCD最大时？