6第五章沉淀溶解平衡与滴定法zql

第五章沉淀平衡和沉淀滴定§5.1溶度积原理§5.2沉淀溶解平衡的移动§5.3多种沉淀之间的平衡§5.4沉淀滴定法一、溶度积常数二、溶度积和溶解度的相互换算三、溶度积原理§5.1溶度积原理沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析出难溶电解质的反应将AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出AgCl晶体（沉淀过程）一、溶度积常数电解质按溶解度分：易溶电解质：溶解度>0.1/100gH2O微溶电解质：溶解度在0.1～0.01/100gH2O

难溶电解质：溶解度<0.01/100gH2O两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。（2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。通式：例：同一类型的电解质：大，溶解度大溶解度(s)二、溶度积和溶解度的相互换算1、由溶解度(mol/L)求KspP128例5-1、5-3也由求Ksp例5-2三、溶度积原理1、离子积离子积：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方之乘积，以Qi表示。Qi与Ksp区别：表达式相同，意义不同（Ksp表示饱和溶液，平衡态；Qi表示任意状态)—比较任一条件下离子积Qi与之间的大小，来判断沉淀的生成和溶解过饱和溶液，沉淀析出2、溶度积规则

不饱和溶液，沉淀继续溶解

平衡，溶液恰好饱和p129例5-5作业：思考题5-2基本题5-1、5-2、5-4、5-5一、影响难溶电解质溶解度的因素二、沉淀的溶解§5.2沉淀溶解平衡的移动一、影响难溶电解质溶解度的因素1、同离子效应概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质而使溶解度减小的现象。P130例5-6应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L）定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂例：AgCl在KNO3中的溶解度C（KNO3）mol/L0.000.00100.00500.0100溶解度（10-5mol/L）1.2781.3251.3851.4272、盐效应概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而使溶解度增大的现象。例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度C（Na2SO4）mol/L0.000.0100.00400.100.20溶解度（10-5mol/L）151.61.31.62.3注意：沉淀剂过量20％-50％

Qi<Ksp，沉淀溶解，最常用的方法是加入适当的离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一种离子生成难理解化合物。二、沉淀的溶解

Mg(OH)2

AgCl

ZnS

Cu2S

加HCl生成H2S弱酸

加NH3生成Ag(NH3)2+配合物

加HNO3生成S+NO，氧化还原反应

加HCl生成水

加NH4Cl生成NH3

具体方法：生成水，生成弱酸，生成弱碱，生成配合物或氧化还原反应，生成其他价态离子。P132例5-7一、分步沉淀二、沉淀的转化§5.3多种沉淀之间的平衡一、分步沉淀概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象。例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。Cl–离子开始沉淀时，I–离子是否已经沉淀完全？P134例5-8、5-9当[Ag+]=KspAgI/[I-]=8.3×10-15mol/L时,AgI开始沉淀。随着AgNO3的加入AgI(s)不断生成，溶液中[I-]越来越小，而[Ag+]越来越大；当[Ag+]=KspAgCl/[Cl-]=1.8×10-8mol/L时AgCl开始沉淀。此时溶液中[I-]=KspAgI/[Ag+]=4.6×10-9mol/L（此时，I-已沉淀完全）可见：当AgCl开始沉淀时溶液中的I-已经沉淀完全。即可通过加入AgNO3可以达到分离Cl-、I-的目的。

概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。P135例5-10例：在1LNa2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？

一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化二、沉淀转化作业：基本题5-6、5-7、5-10、5-11例1：根据下列物质的Ksp数据，通过计算比较其溶解度的大小。（1）Ag2CrO4，Ksp=1.110-12（2）BaCrO4，Ksp=1.310-10（3）CaF2，Ksp=3.9510-11S(CaF2)=2.410-10

S(Ag2CrO4)=7.110-5

S(BaCrO4)=1.1410-5例2：过量Mg(OH)2小固体在1.0L1.0mol/LNH4Cl溶液中充分作用形成的饱和Mg(OH)2溶液的pH值为9，求难溶电解质Mg(OH)2的溶度积常数。已知Kb(NH3)=1.810-5Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11例3：某溶液中同时含有氯离子和铬酸根离子，它们的浓度均为0.01mol/L,当逐渐滴加AgNO3溶液时，哪种沉淀首先生成？第二种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度是多少？已知Ksp(AgCrO4)=1.110-12，Ksp(AgCl)=1.810-10例4：

例5：欲使1.0gBaCO3转化为BaCrO4，须加入多少毫升0.10mol/LK2CrO4溶液？已知Ksp(BaCrO4)=1.1710-10，Ksp(BaCO3)=2.5810-9例6：一溶液中含有Fe3+和Mn2+，且浓度均为0.10mol/L，求（1）不产生任何沉淀时，应控制的最大pH为多少？

（2）通过调节pH值，Fe3+和Mn2+有无分离的可能？Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39，Ksp(Mn(OH)2)=1.910-13一、莫尔法（Mohr）二、佛尔哈德法（Volhard）三、法扬司法（Fajans）§5.4沉淀滴定法沉淀滴定对沉淀反应要求:*沉淀的溶解度必需很小*反应迅速，按一定化学计量关系定量进行*有合适的方法指示终点常用的沉淀滴定法：银量法

Ag++X-=AgX↓

测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+影响滴定突跃大小的因素

(1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大如:AgNO3滴定同浓度NaClpAg1.000mol/L6.4–3.30.1000mol/L5.4–4.3(2)难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大AgXKsppAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4-4.31.1AgBr5.0×10-137.4-4.33.1AgI9.3×10-1711.7-4.37.4

*莫尔法-Mohrmethod

指示剂K2CrO4

*佛尔哈德法-Volhardmethod

指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法-Fajansmethod

指示剂：吸附指示剂常用滴定法NaCl标准溶液：基准物质直接配制AgNO3标准溶液：高纯度直接配制；用NaCl基准物质标定。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。NH4SCN标准溶液用已知浓度的AgNO3

标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。标准溶液一、莫尔法（Mohr）测定对象直接法：Cl-，Br-

返滴定法：Ag+原理指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO31.指示剂的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。2、滴定条件

莫尔法最适pH范围：6.5~10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，pH范围是6.5~7.23、干扰

与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。

三、佛尔哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。

HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液和卤素离子反应，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。本法的选择性较高，可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度