物理化学2热力学基础二

物理化学专业课考研辅导

主讲老师：张振宇专业课命题规律分析及考点精讲化学热力学基础二常考知识点精讲10.热力学第二定律的经典表述★★克劳休斯(R.J.E.Clausius)说法(1850年):不可能把热由低温物体传到高温物体,而不留下其他变化。开尔文(L.Kelvin)说法(1851年):不可能从单一热源吸热使之完全转化为功,而不留下其他变化。热力学第二定律的各种说法的实质都是:断定一切实际过程都是不可逆的。各种经典表述法是等价的。常考知识点精讲11.卡诺循环★★卡诺循环包括四个步骤：定温吸热，

绝热膨胀，定温放热，绝热压缩。即理想气体从状态1（P1，V1，T1）定温吸热到状态2（P2，V2，T2），再从状态2绝热膨胀到状态3（P3，V3，T3），此后，从状态3定温放热到状态4（P4，V4，T4），最后从状态4绝热压缩回到状态1。这种由两个定温过程和两个绝热过程所构成的循环称为卡诺循环。常考知识点精讲通过热力学相关定理我们可得出，卡诺循环的效率η=1-T2/T1，由此可以看出，卡诺循环卡诺循环的效率只与两个热源的热力学温度有关，如果高温热源的温度T1愈高，低温热源的温度T2愈低，则卡诺循环的效率愈高。因为不能获T1→∞的高温热源或T2=0K（-273℃）的低温热源，所以，卡诺循环的效率必定小于1。可逆热机效率η=-W/Q1=1+Q2/Q1=1-T2/T1即T1/Q1+T2/Q2=0常考知识点精讲12.熵的定义★★熵以符号S表示,它是系统的状态函数,广度量。定义为dS≡δQr/T式中,δQr为可逆过程中系统吸收的微量热。即熵为可逆过程的热温商。对熵的微观解释:熵值是系统内部物质分子运动的无序度(或叫混乱度)的量度。系统的无序度愈大,则其熵值愈高。常考知识点精讲13.热力学第二定律的数学表达式★★封闭系统,热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）为

式中,Tsu为环境的温度,对可逆过程采用等号,且Tsu=T(系统温度);对不可逆过程采用不等号,与不等号相反的关系是违背热力学第二定律的。常考知识点精讲14.熵增原理及熵判据★★★(1)熵增原理即当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时,它的熵不减少;熵在绝热可逆过程中不变,经绝热不可逆过程后增加。这称为熵增原理。常考知识点精讲(2)熵判据上式称为熵判据。其含义是:(i)使隔离系统发生的任一可设想的微小变化时,若dS隔离=0,则该隔离系统处于平衡态;(ii)导致隔离系统熵增大的过程有可能自发发生(自发过程是指:不需要环境做功就能自动发生的过程,一切自发过程都是不可逆的)。常考知识点精讲15.环境熵变的计算★式中,δQsy是系统从环境吸收的微量热量,所以(-δQsy)相当于环境从系统吸收的微量热。若环境的温度保持不变,则ΔSsu=-Qsy/Tsu

常考知识点精讲16.系统熵变的计算★★★★★系统熵变计算的基本公式是常考知识点精讲(1)p、V、T变化熵变的计算①液体或固体的p、V、T变化定压变温过程若Cp,m视为常数,将式积分,可得ΔS=nCp,mlnT2/T1定容变温过程若CV,m视为常数,将式积分,可得ΔS=nCV,mlnT2/T1常考知识点精讲定温下,p、V变化过程应用第二定律及第一定律可以导出

此处只需指出固体和液体的ΔST

比较小,一般可以忽略。②理想气体的p、V、T变化ΔS=

n（CV,mlnT2/T1+RlnV2/V1）ΔS=n（Cp,mlnT2/T1-Rlnp2/p1）

ΔS=n（CV,mlnp2/p1+Cp,mlnV2/V1）常考知识点精讲(2)相变化熵变的计算①在相平衡温度、压力下的相变ΔS=nΔHm(相变焓)/T②非相平衡温度、压力下的相变（十分重要）非相平衡温度、压力下的相变,是不可逆的相变过程。则需寻求可逆途径进行计算。寻求可逆途径的依据:(i)途径中的每一步必须可逆;(ii)途径中每步的ΔS计算有相应的公式可利用;(iii)有相应于每步ΔS计算式所需的数据。常考知识点精讲(3)化学反应熵变的计算可利用物质B的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变上式用在298.15K～T温度区间各参与反应的物质无相变化的情况下。常考知识点精讲17.热力学第三定律★(1)热力学第三定律的经典表述能斯特(W.Nernst)假设(1906年):随着绝对温度趋于零,凝聚系统定温反应的熵变趋于零。普朗克(M.Planck)进一步假设(1911年):凝聚态纯物质完美晶体在0K的熵值为零。(2)热力学第三定律的数学表达式根据能斯特假设或普朗克假设,热力学第三定律的数学表达式可写成:常考知识点精讲18.规定摩尔熵和标准摩尔熵★★根据热力学第二定律和热力学第三定律，可以得出物质B的规定摩尔熵物质B处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵,记做

SΘm(B,β,T),其单位是J·K-1·mol-1。任何与U相关的状态函数都无法求出具体值，而S可以。常考知识点精讲19.亥姆霍兹函数和吉布斯函数★★★★★(1)亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义亥姆霍兹(Helmholtz)函数:A≡U-TS吉布斯(Gibbs)函数:G≡H-TSA和G都是系统的状态函数,广度量,与U及H具有相同的单位。常考知识点精讲(2)亥姆霍兹函数判据应用热力学第一定律和第二定律可以得出,封闭系统定温、定容过程:ΔAT,V≤W’即ΔAT,V≤W

(<自发，=可逆)若W’=0,则有ΔAT,V≤0(<自发，=可逆)ΔAT,r=Wmax(在定温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于亥姆霍斯自由能的减少)常考知识点精讲(3)吉布斯函数判据封闭系统定温、定压过程:

△GT,p≤W’

(<自发，=可逆)若W’=0,则有△GT,p≤0(<自发，=可逆)在定温、定压过程中，一个封闭系统所能做的最大非体积功功等于吉布斯自由能的减少常考知识点精讲20.热力学函数间的关系★★★★★(1)热力学基本方程（十分重要）对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的封闭系统,发生可逆的微变时,热力学基本方程为dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp常考知识点精讲热力学基本方程的具体使用条件：(i)封闭系统，非体积功等于0，组成不变的均相系统的pVT变化过程；(ii)封闭系统，非体积功等于0，可逆过程。（相变、化学变化）常考知识点精讲(2)麦克斯韦关系式（十分重要）由热力学基本方程出发,根据二元函数二阶偏微商的关系,可以得出:右图各式叫麦克斯韦关系式。它的应用价值在于:将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p、V、T间的偏微商联系起来,就可以用后者代替前者,使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。常考知识点精讲V+-ST+-p常考知识点精讲(3)热力学状态方程(4)吉布斯-亥姆霍兹方程常考知识点精讲21.各类变化中ΔA及ΔG的计算★★★★★(1)定温的p、V变化过程ΔA、ΔG的计算以上二式适用于封闭系统、W’=0、气体、液体、固体的定温变化。常考知识点精讲对理想气体,pV=nRT代入以上二式,则得ΔAT=ΔGT=-nRTlnV2/V1=nRTlnp2/p1由A及G的定义对定温过程有ΔAT=ΔU-TΔSΔGT=ΔH-TΔS以上二式适用于封闭系统、W’=0、气、液、固体的定温变化(包括pVT变化、相变化及化学变化)。常考知识点精讲(2)相变化的ΔA及ΔG的计算①定温、定压下的可逆相变可应用式

ΔGT=ΔH-TΔS,ΔAT=ΔU-TΔS②不可逆相变计算不可逆相变的ΔA及ΔG时,如同本章中关于不可逆相变的ΔS计算方法一样,需设计一条可逆的途径进行计算,途径中包括可逆的p、V、T变化步骤及可逆的相变化步骤,步骤如何选视所给数据而定。常考知识点精讲22、证明题做题技巧★★★★★(1)利用全微分式或热力学基本方程与麦克斯韦关系式的结合。(2)偏微商之间的循环关系与倒易关系

得常考知识点精讲(3)偏微商之间可乘一个其值为1的偏微商(4)偏微商的次序可以互换，同时偏微商的限制条件也互换(5)定义式的应用常考知识点精讲【经典例题1】已知1mol,-5℃,100kPa的过冷液态苯完全凝固为-5℃,100kPa固态苯的熵变化为-35.5J·mol-1·K-1,固态苯在-5℃时的蒸气压为2280Pa;摩尔熔化焓为9874J·mol-1,计算过冷液态苯在-5℃时的蒸气压。常考知识点精讲【答案】设计如下可逆途径常考知识点精讲在-5℃时ΔG=ΔH-TΔS=[-9874-268.15×(-35.5)]J·mol-1=-354.7J·mol-

1ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5ΔG1≈0,ΔG5≈0,ΔG2=0,ΔG4=0常考知识点精讲【经典例题2】在298K和100kPa时，从以下热力学数据，试求；(1)在298K和100kPa时C(s,石墨)→C(s,金刚石)的ΔtrsGθm(2)在常温、常压下，哪一种晶型较稳定？(3)在常温下，要使石墨变为金刚石至少应加多大的外压？常考知识点精讲【答案】常考知识点精讲常考知识点精讲【经典例题3】在一带活塞（设无摩擦无质量）的容器中有氮气05mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液体水15mol，整个系统的温度为100℃，压力为1013kPa，今使小瓶破碎，在维持1013kPa下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为100℃。已知水在100℃、1013kPa下的蒸发焓为4067kJ·mol1，氮气和水蒸气均按理想气体考虑。求此过程的Q，W，U，H，S，A，G。常考知识点精讲【答案】H2O(l)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，75.98kPaH2O(g)，15mol100℃，1013kPa过程IIIN2，05mol100℃，1013kPaN2，05mol100℃，2533kPa过程I过程II常考知识点精讲水汽化后与氮气形成的混合气体中，水汽与氮气的分压分别为Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－psuV=