工科有机化学11醛酮醌

醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。

官能团：羰基

醛基醛酮酮基羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛。在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮

。第十一章醛、酮和醌醛（酮)根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据羰基数目分类脂肪族醛（酮）脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）饱和醛（酮）不饱和醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）一、分类根据酮羰基所连的两个烃基是否相同混酮单纯酮11.1醛、酮的分类和命名选择含有羰基碳的最长的碳链作为主链；编号时从靠近羰基一端编号；命名时标出羰基的位置(醛基不标)。1、系统命名法：5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮876543211234561）芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。苯甲醛1–苯基–1–丙酮二、命名2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮2）不饱和醛酮：主链含羰基碳和不饱和键。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮3）环酮则在名称前加一“环”字。2、普通命名法：1）醛：与醇相似正丁醛异戊醛苯甲醛2）酮：以甲酮作母体，与醚相似甲基乙基甲酮（甲乙酮）二苯甲酮二甲基（甲）酮二甲酮11.2醛、酮的结构甲醛分子的结构羰基的碳原子是sp2杂化羰基的极性11.4醛和酮的物理性质（自学）状态：溶解度：醛和酮能与水形成氢键气体：甲醛；液体：C12以下的其他脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮。低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水沸点：醇>醛、酮>醚、烃（分子量相近）羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键醛的氧化亲核加成氢化还原-活泼H的反应（1）-卤代（卤仿反应）（2）羟醛缩合反应（3）烯醇化+-11.5醛和酮的化学性质

（一）反应机理一、羰基的亲核加成酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度（二）醛、酮的反应活性①电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；②立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。反应活依次性降低吸电子基，增加活性供电子基，降低活性（三）羰基与含碳亲核试剂的加成1、与格氏试剂的加成

制备1°、2°、3°醇注意：底物中不能含有活波氢(S)-2-苯基丙醛小(S)中(M)大(L)讨论：与格氏试剂的加成——反应中的立体化学位阻大主要产物Cram规则:与羰基相连的-手性碳上结合的基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，羰基应处于M和S两个基团中间,而亲核试剂应主要从立体障碍较小的一侧(S­侧)进攻羰基碳原子。2、与其它金属有机试剂的加成①RLi制备伯、仲、叔醇产率高，易分离，较格氏试剂更活泼可制备空阻大的叔醇②RC≡CNa③有机锌：Reformatsky(雷夫马斯基)

反应制备β-羟基酸酯和α，β-不饱和羧酸活性低（RZnBr<RMgBr）

，只与醛酮-CO反应3、与氢氰酸加成（3）范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。（1）反应条件：在弱碱性条件下进行，碱催化机理（2）应用：合成多一个碳的-羟基腈，-羟基酸，ɑ,β-不饱和酸4、与Wittig试剂加成醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应。(四)羰基与含氧亲核试剂的加成：与醇的加成缩醛（酮）半缩醛（酮）一般不稳定碱性和中性中稳定2、反应机理1、H+：HCl(干),TsOH,浓H2SO43、

酮较难与ROH反应，可与1,2-或1,3-二元醇得环状缩酮+HOCH2CH2OH缩酮4、缩醛(酮)对碱,[O],[Red]稳定,在H+中水解成醛(酮)和醇。5、合成中利用此反应来保护羰基例：CH3CHOBrCH2CH2CHO由BrCH2CH2CHOBrCH2CH2CH(OC2H5)2C2H5OH干HCl醛基保护制备格氏试剂Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2格氏试剂与醛反应CH3CHOH2OH+去保护基H2O练习：（五）羰基与含硫亲核试剂的加成：与NaHSO3加成范围：醛、脂肪族甲基酮、环酮(﹤8)能发生此反应，

芳香酮不反应。应用：鉴别、分离提纯醛酮稀酸/碱：水解回羰基1、与胺的反应：弱酸性条件下进行，反应可逆亚胺(Schiff碱）(六)与含氮亲核试剂的加成：与氨及其衍生物加成缩合伯胺反应机理：烯胺仲胺烯胺碳原子也具有亲核性，可进行烷基化反应、酰基化反应。2、氨的衍生物反应苯肼H2N-NH-C6H5羟胺H2N-OH

肼H2N-NH2

2,4-二硝基苯肼氨基脲2,4-二硝基苯腙肟腙苯腙缩氨脲常用于醛、酮的鉴别和分离提纯3、贝克曼重排：酮肟在酸催化下重排成酰胺的反应Beckmann重排的特点：反式迁移

反应机理26例1：例2：二、α-氢原子的反应醛、酮分子的α-H较活泼，易于离去，显酸性：

HC≡C-HCH3-CO-CH2H

H-CH2-CHOPka2520171、α–氢的酸性(I)(II)(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）2、卤代及卤仿反应酸催化机理：本质是烯醇式进行亲电加成（2）甲基醛、酮与卤素的碱溶液作用发生卤仿反应卤仿②应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸①碘仿反应：试剂：I2+NaOH现象：HCI3

黄色沉淀适用对象:③反应机理：含-H的醛或酮稀碱条件下，缩合成-羟基醛或-羟基酮的反应。+在碱性或酸性条件下加热易失水，生成α,β-不饱和醛（酮）。2-丁烯醛(巴豆醛)三、缩合反应1、羟醛缩合

羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。反应机理：2、Claisen-Schmidt反应：3、Perkin反应：芳醛与含有α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合?4、Mannich反应：含有α-氢原子的化合物（醛、酮），与醛和氨气（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。练习：？逆合成分析：四、氧化和还原反应1、氧化反应（1）温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens试剂）

Cu2+/OH-/酒石酸钠（Fehling试剂）银镜砖红色沉淀应用：鉴别醛酮；斐林试剂鉴别脂肪醛与芳醛

土伦试剂和斐林试剂不氧化C=C（2）强氧化剂：KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCO3H,Ag2O,H2O2

等①醛：产物为羧酸②酮：被硝酸、酸性高锰酸钾氧化发生C-C键断裂混合酸酯Baeyer-Villiger反应①催化氢化2、还原反应（1）还原为醇：若分子中有其他不饱和键，可一起还原。CH3CH2CH2CH2OH②用金属氢化物还原（NaBH4或LiAlH4）

NaBH4可还原:醛、酮；

LiAlH4可还原:醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基

都不能还原:碳碳双键、叁键③Meerwein-Ponndorf还原可逆，碳碳不饱和键不反应④活泼金属还原（a）醛的还原（b）酮的还原（2）羰基还原为亚甲基①Clemmensen(克莱门森)还原：酸性还原②Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：碱性还原黄鸣龙的改进两种无氢的醛交叉岐化，四种产物，无合成意义。但甲醛和其他无α—氢的醛岐化生成甲酸，另一醛还原成醇：3、歧化反应（Cannizzaro反应）无α-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成醇的反应。4411.6α,β-不饱和醛、酮一、结构和性质分析：羰基，类似醛酮——亲核加成双键，类似烯烃——亲电加成1,2-加成1,4-加成45二、1,2–加成与1,4–加成反应1、亲电加成：机理：1,4–加成先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于3,4-加成。462、亲核加成：1,2-加成1,4-加成强Nu(RMgX或Rli)弱Nu(-CN、RNH2或R2CuLi)低温高温空阻小空阻大47实例一、由不饱和烃制备1、烯烃的臭氧化分解11.3醛酮的制备2、炔烃的硼氢化-氧化或水合二、芳烃制备Friedel-Crafts酰基化RCHO+HCl四、由羧酸、羧酸衍生物制备（后讲）1、酰氯还原（罗森孟法）三、由醇制备2、酰氯与金属化合物作用本