上半学期课件自由基聚合学生1

2.5引发剂和引发反应第二章自由基聚合2.5引发剂和引发反应常用的自由基反应引发剂：一、引发剂种类

过氧类化合物：其中BPO是最重要的引发剂

偶氮化合物：其中AIBN是最重要的引发剂

氧化还原体系：其中亚铁离子与过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化还原反应是最重要的引发剂（1）

过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰(BPO)(benzoylperoxide)：一、引发剂种类BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，分解温度为6080C。1.过氧类化合物(peroxides)（2）烷基过氧化物类，例如，过氧化叔丁基：一、引发剂种类1.过氧类化合物(peroxides)（3）氢过氧化物类，例如，异丙苯基的氢过氧化物：（4）过酸酯类，例如，过苯甲酸叔丁酯：一、引发剂种类1.过氧类化合物(peroxides)（5）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化二碳酸酯类

活性次序：一、引发剂种类1.过氧类化合物(peroxides)

过氧化二碳酸酯类>过氧化酰类>过氧化酯类>烷基过氧化物类供电子基团、立体阻碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入，均有利于过氧键的分解。过氧化二碳酸酯类引发剂的活性高，可以在比较低的温度下进行而聚合速率相当快。

偶氮二异丁腈(AIBN)(,’-azobisisobutyronitrile)一、引发剂种类2.偶氮化合物(azo)

特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常用于动力学研究。但有一定的毒性。

AIBN一般在4565C下使用，也可用作光聚合的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N2的逸出。）偶氮二异庚腈（ABVN）(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2[(CH3)2CHCH2C(CH3)(CN)N]一、引发剂种类2.偶氮化合物(azo)

ABVN的分解温度为6070C。

过硫酸盐：如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵（（NH4)2S2O8）一、引发剂种类3.无机类过氧化物

分解产物既是离子，又是自由基。

能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。许多氧化还原反应产生自由基团，由它引发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。一、引发剂种类4.氧化还原体系组分：无机的和有机的。性质：油溶性和水溶性。优点：在较低温度范围内，如050C甚至更低，以适宜的速率产生自由基。一、引发剂种类——氧化还原体系水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）。例1：热分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol一、引发剂种类——氧化还原体系水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）。例2：四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应一、引发剂种类——氧化还原体系油溶性体系常用的还原剂:例：过氧化酰基——叔胺氧化还原体系叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物（5）

氧化还原引发剂体系的共同特点一、引发剂种类4.氧化还原体系可以在较低温度下以较快速率引发聚合反应。引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发剂作用。

引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反应，是决定聚合反应速率的关键因素。二、引发剂分解反应动力学2.5引发剂和引发反应

引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时间、温度间的定量关系。

随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多数引发剂在所选的分解温度下，要求其kd

为10-410-6sec-1。1.分解速率

在0t，[I]0

[I]范围定积分，得：或式中，

[I]/[I]0

代表时间为t时，尚未分解的引发剂残留分率。二、引发剂分解反应动力学引发剂分解一般为一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为：引发剂分解速率差异可以用半衰期t1/2

表示。

定义：引发剂I

的浓度降低到原始值一半所需的时间。二、引发剂分解反应动力学2.半衰期令[I]=[I]0/2代入，得：通常将引发剂在60C

时的半衰期作为划分其活性高低的尺度：二、引发剂分解反应动力学2.半衰期半衰期t1/2/h6161活性类别低中高半衰期的测定一般在惰性溶剂中进行。2.kd值与温度关系二、引发剂分解反应动力学根据Arrhenius经验公式，kd

与反应温度T

有如下关系式：

在不同温度下，测得kd，将lnkd与1/T

作图，得一直线，由截距求得频率因子Ad

，由斜率求出分解活化能Ed

。二、引发剂分解反应动力学引发剂溶剂温度/C速率常数kd/（106/s）半衰期t1/2/h活化能Ed/kJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1molKOH500.95212140.3603.16617023.38.3表2-5一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能引发效率f

定义：引发剂分解生成的初级自由基总量中，真正能够与单体反应，最后生成单体自由基，并开始链增长反应的百分率。所以f一般小于1。三、引发效率(initiatorefficiency)2.5引发剂和引发反应

导致引发效率降低的主要因素：部分引发剂由于引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合。诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的转移反应。三、引发效率例：

引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使引发效率降低。1.诱导分解诱导分解反应与生成单体自由基的引发反应是一对竞争性反应三、引发效率1.诱导分解影响诱导分解的因素：三、引发效率1.诱导分解

含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。如，氢过氧类引发剂易发生诱导分解，引发剂的f比较低（小于0.5），而AIBN诱导分解很少。

引发剂种类不同，引发效率大不相同：影响诱导分解的因素：三、引发效率1.诱导分解

对于活性高的单体（如苯乙烯和丙烯腈等），能迅速与自由基反应，减少诱导分解，引发剂的f比较高.

对于活性低的单体（如乙酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，f

就比较低。

温度升高，发生诱导分解的比例增加。

单体种类不同，也会影响引发效率：聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着。初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应。

三、引发效率2.笼蔽效应（cageeffect）笼蔽效应：在溶液聚合中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率（f值）降低的现象。三、引发效率2.笼蔽效应（cageeffect）例1：由BPO引发的聚合反应中可能发生的反应：三、引发效率2.笼蔽效应（cageeffect）例1：AIBN

在笼内的分解反应：2.笼蔽效应（cageeffect）三、引发效率一般不发生诱导分解的AIBN

在溶液聚合中有可能发生初级自由基的双基终止而使引发效率降低。几乎所有的引发系统中都能观察到笼蔽效应（溶液聚合中），但也有例外，如下面一类不能生成一对自由基的反应：三、引发效率2.笼蔽效应（cageeffect）影响f

值的因素：引发剂、单体、溶剂、体系粘度等。2.笼蔽效应（cageeffect）三、引发效率例1，单体浓度：当单体浓度比自由基浓度大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势。当单体浓度较低时，f值随[M]的增加而迅速增大，达到定值。例2，单体活性：一般地，单体活性高，f值高。

测定引发剂分解及形成聚合物分子的个数，将二者作比较。三、引发效率3.f

值的测定方法直接分析聚合物的端基以测定聚合物中引发剂碎片的数量。例：测定AIBN分解放出的N2

；聚合物则用数均分子量的测定来计算大分子数。三、引发效率3.f值的测定方法利用自由基捕捉剂（阻聚剂），使自由基迅速停止增长以计算体系中自由基的数量。

测定引发剂分解及形成聚合物分子的个数，将二者作比较。1.

按照聚合方法选择引发剂的溶解性类型四、引发剂选择的一般原则2.5引发剂和引发反应

本体聚合、悬浮聚合、一般溶液聚合：选择油溶性引发剂（如BPO、AIBN、油溶性的氧化还原引发体系）

乳液聚合、水溶液聚合：选择水溶性引发剂（如K2S2O8、(NH4)2S2O8或水溶性的氧化还原引发体系）2.按照聚合反应温度选择分解活化能适当的引发剂四、引发剂选择的一般原则2.5引发剂和引发反应

根据引发剂使用温度，把引发剂分为四类：高温引发剂、中温引发剂、低温引发剂、极低温引发剂。

可以使得聚合反应在聚合温度下，使自由基生成速率和聚合速率适中。2.按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂四、引发剂选择的一般原则2.5引发剂和引发反应

一般地，引发剂在聚合反应温度下的半衰期一般小于或等于聚合反应时间，至少要和聚合反应时间处于同一数量级。四、引发剂选择的一般原则2.5引发剂和引发反应3.选择适当的引发剂的用量引发剂的用量一般通过大量实验才能确定，大约为单体质量的0.1%2%。引发剂浓度不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反。4.按照聚合物特殊用途选择符合质量要求的引发剂四、引发剂选择的一般原则2.5引发剂和引发反应

过氧类引发剂合成的聚合物容易变色

偶氮类引发剂有毒5.其它，如价格、来源、稳定性等热引发聚合不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合。光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合。高能辐射引发聚合2.5引发剂和引发反应五、其他引发方式

采用这些引发方式合成的聚合物十分纯净。五、其他引发方式

一般而言，活泼单体如苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等容易发生热引发聚合。1.热引发苯乙烯热聚合，若使转化率达50％时

29℃时需要400天

127℃时需235分钟

167℃时仅需16分钟五、其他引发方式1.热引发

苯乙烯热引发聚合机理1：属于双分子碰撞的自由基聚合。由碰撞产生的双自由基开始双向的链增长反应。引发速率为

五、其他引发方式1.热引发

苯乙烯热引发聚合机理2：属于三分子碰撞的自由基聚合。五、其他引发方式

不活泼单体如乙酸乙烯酯和氯乙烯则不容易发生热引发聚合。1.热引发

绝大部分烯类单体在室温条件下长期存放都会慢慢发生聚合而失去使用价值。五、其他引发方式紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化学或光引发聚合反应。2.光引发聚合E=hu=h.c/l,

l=300nm时E~400kJ/mol五、其他引发方式吸收光产生自由基有两种方式：体系中某化合物吸收能量而被激发，继而分解为自由基。某一化合物被激发后，将能量转移给另一化合物，或通过与另一化合物的氧化还原反应生成一种或两种自由基。分类：光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合（加入光敏剂引发聚合）两种。2.光引发聚合五、其他引发方式该聚合仅限于带有与其它基团共轭的双键，如，丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸及其酯类等。由于纯单体光解的引发效率（量子产率）很低，其应用受到限制。2.光引发聚合①直接光引发聚合Ri=2FIa F：光引发效率Ia=eI0[M]

e：摩尔消光系数I=I0e-e[M]b Beer-Lambert定律Ia=I0-I 则：Ri=2FI0(1－e-e[M]b)例：五、其他引发方式2.光引发聚合①直接光引发聚合②光敏聚合光敏引发剂存在下，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合。五、其他引发方式2.光引发聚合光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合，及光敏引发剂间接引发聚合两种。过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。光敏引发剂直接引发S[S]*[S]*+M[M]*+S[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。光敏引发速率前段Array制程五、其他引发方式3.

高能辐射引发特点：辐射引发反应极为复杂。温度对聚合速率影响较小。一般在较低温度下进行，聚合速率较快，聚合物极为纯净；穿透力强，可进行固相聚合。

电离辐射源成本高。以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合.辐射线有γ-射线、x-射线、β-射线（电子流）、α-射线（快速氦核流）、中子射线等。辐照交联X-ray,l=10~0.1nm

g-ray,l=0.05~0.0001nm,E=hu=h.c/l60Co,E=1.17~1.33MeV

~(1.13~1.28)x109kJ/molrad,

辐射剂量,每克物质吸收10-5J的能量。

1rad＝100erg/g=6.25x1013eV/gG值，能量产率，即每吸收100eV能量所引起化学变化的分子数目。2.4

链引发反应－5、辐射引发五、其他引发方式在一些无机化合物存在下，单体的水或有机溶液通电则产生自由基或离子或二者，称为电引发聚合或电解聚合。4.电引发5.等离子体(plasma)聚合：在低压下，当一单体的气体放入能产生等离子体的电子发射装置中，就发生等离子体聚合。提供了形成聚合物薄膜的方法。EquipmentforReactiveIonEtching(RIE)‏RIEhasbeenprovedtoaneffectivemethodtoetchpolymerfilmslayerbylayerwithacontrolledetchingrate.Phys.Rev.Lett.85,2749,(2000),Macromolecules,

33,1888,(2000).EtchingCondition:CF4flowrate:2ml/min;Pressure:10Pa;Powerdensity:10W/cm2;Etchingrate:1nm/s.ControllerChamberCF4gas是一种重要的表面修饰手段。J.Mater.Chem.,2007,17,4064–4071Effectofchitosanmembranesurfacemodificationviaplasmainducedpolymerizationontheadhesionofosteoblast-likecellsMacromolecularRapidCommunications28(4),2007SpecialIssue:MicrowavesandPolymersTheuseofmicrowaveirradiationasanalternativeheatsourceisingmoreandmorepopularinchemistry.Nowadays,almostallorganicandpharmaceuticalchemicallaboratoriesareequippedwithmicrowavesynthesizers.Microwaveovensmainlyowetheirpopularitytotheoftenobservedenhancedreactionrates.Nevertheless,theseenhancedreactionratescanbeoftenexplainedbytheincreasedreactiontemperaturesthatareallowedbytheuseofclosed(pressurized)reactors.Theuseofsuchclosedreactionvialshasopenedacompletelyunexploredareaofhigh-temperaturechemistryundermicrowaveirradiation.Theclosedreactionvesselsarealsoexploitedtoreplacehigh-boilingsolventsbylow-boilingsolvents,whichsimplifiesproductisolation.Inaddition,thedirectheatingofmoleculesundermicrowaveirradiationleadstoveryfastandhomogeneousheatingthathasresultedinthereductionofsidereactions,cleanerproducts,andhigheryields.Microwaveheatingisbasedondielectricheating;i.e.,moleculesexhibitingapermanentdipolemomentwilltrytoaligntotheappliedelectromagneticfieldresultinginrotation,friction,andcollisionofmoleculesand,thus,inheatgeneration.Asaresult,theheatingrateandefficiencyofmicrowaveheatingstronglydependsonthedielectricpropertiesandtherelaxationtimesofthereactionmixture,wherebytheuseofgoodmicrowaveabsorbingsolventsresultsinveryfastheating.Besidestheadvantagesoffastandhomogeneousheatingaswellasthepossiblehigh-temperaturechemistry,non-thermalmicrowaveeffectsduetospecificheatingofpolarintermediateshavebeenobserved,e.g.,leadingtomodif