银基透明导电薄膜制备及其性能分析

银基透明导电薄膜制备及其性能分析在实际应用中，透明导电薄膜的环境稳定性亦为研究者所关注。多层复合膜的金属/介质界面构造对薄膜附着力与稳定性有重要影响，WangZ等通过在Ag与氧化物界面插入Ti增强Ag(111)织构从而提高了薄膜的热稳定性。KurodaA等将Cr参加Ag与SiO2的界面，提高了两者的粘附性且阻止了Ag向SiO2层的扩散。本文中，我们采用磁控溅射沉积，通过优化Ag层与上下介质层膜厚，获得了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO体系的三层透明导电薄膜，并且在Ag与氧化物界面插入超薄LiF或Al来探究该体系多层膜的热稳定性。此外，我们将ZnO/Ag/ZnO薄膜应用于有机太阳能电池器件，来探究其实际应用价值。1、实验

实验采用普通玻璃作为基片，依次用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。将玻璃基片安装在磁控溅射腔体后，利用分子泵获得8×10-6Torr的高真空。通入气流量15sccm的氩气，维持工作气压0.3Pa，依次溅射ZnO、Ag、ZnO靶材常温沉积形成ZnO/Ag/ZnO三层透明导电薄膜。并按上述流程制备了AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO薄膜。AZO为掺杂2wt%Al的ZnO。靶材直径3英寸，与基片距离10cm。各靶材沉积前均经过10min预溅射清洗。ZnO和LiF利用射频电源溅射沉积，Ag、Al、AZO利用直流电源溅射沉积。多层透明导电薄膜在空气环境下退火。未退火的ZnO/Ag/ZnO薄膜激光刻蚀后作为有机太阳解电池的透明导电阴极，依次旋涂碳纳米离子性溶液(Ionicliquid-functionalizedcarbonnanoparticles，ILCNs)、P3HT：PCBM(1：0.8，20mg/ml)混合溶液。ILCNs的制备与性能之前已有报道。

将活性层在120℃退火10min后，热蒸发沉积10nmMoO3和100nmAl。作为参比电极的ITO薄膜经清洗后，依次旋涂PEDOT：PSS，P3HT：PCBM溶液。活性层120℃退火10min后，依次真空热蒸发沉积1nmLiF和100nmAl。

实验采用自组装六靶磁控溅射系统，薄膜沉积速率标定采用台阶仪(Dektak6M)，薄膜方阻测定采用RST-8型四探针测试仪，薄膜光学透过率测量采用(HITACHIU-3900)，薄膜物相分析采用X射线衍射仪(RigakuUltimaIV)。器件电流密度-电压曲线测试使用Keith-2400直流电源，AM1.5G模拟光源(100mW·cm-2)。2、结果与讨论

2.1、多层膜构造的优化

ZnO/Ag/ZnO透明导电薄膜的电学特性与光学性质很大程度上是由Ag层厚度决定的。正如图1所示，当下层与上层ZnO厚度分别为12nm和50nm时，改变Ag层厚度，所得薄膜透明性与导电性变化明显。在一定范围内，随着Ag层厚度的增加，Ag层由岛状向连续膜层转变，薄膜导电性因此改善。而当Ag膜厚度为12nm时，该透明薄膜在560nm处具有最高的透过率85%。其次，下层ZnO不仅减小了Ag与玻璃界面的浸润角从而利于Ag层的粘附，并且由于Ag薄膜SPR效应，通过和上层ZnO的合理组合获得增透的效果。优化Ag层与上下ZnO层的厚度(ZnO(12nm)/Ag(12nm)/ZnO(50nm)可获得了薄膜方阻约5Ω/sq，450nm~700nm平均透过率80%以上的透明导电薄膜。

图1不同Ag层厚度ZnO(12nm)/Ag/ZnO(50nm)的透过率曲线与薄膜方块电阻

2.2、多层膜热稳定性的研究

图2比照了不同厚度Al层的AZO(12nm)/Al(x)/Ag(12nm)/Al(x)/AZO(50nm)薄膜的透过率曲线，超薄Al层的存在基本未影响AZO/Ag/AZO体系的透明性，在低于1nmAl层下电阻也无明显变化。若将Ag裸露在空气环境中523K温度退火后，Ag被氧化，电阻率急剧上升。然而在上层氧化物介质的覆盖保护下，Ag并不容易被氧化，从随后的X射线衍射峰曲线中也未发现AgOx峰。表1比照了AZO/Ag/AZO、AZO/Al(0.8nm)/Ag/Al(0.8nm)/AZO、AZO/LiF(1nm)/Ag/LiF(1nm)/AZO三种薄膜在不同退火温度下退火10min后薄膜方块电阻的变化。在673K以下，三者方阻均较未退火处理时略微下降，可能是Ag层经退火处理微观形貌有所改善，进而提升了薄膜的导电性。而在723K退火10min后，三层构造的薄膜方阻(27Ω/sq)增长明显高于五层构造的薄膜方阻(5.7Ω/sq)。为了探究723K退火后薄膜的导电性变化原因，图3给出了三层与五层薄膜723K退火处理后的X射线衍射峰曲线。如图3所示，薄膜经过高温退火后，三层薄膜的Ag(111)峰值减小，半峰宽增大，说明Ag颗粒结晶变差，颗粒变大，这与薄膜方阻的变化一致。由此推测是由于LiF或Al的存在，阻碍了Ag的团聚及扩散，从而提高了薄膜的热稳定性。

图2不同Al层厚度的AZO/Al/Ag/Al/AZO薄膜的透过率曲线与薄膜方块电阻

表1不同退火温度下退火10min的薄膜方块电阻

图3三层与五层薄膜723K退火10min后的XRD谱

2.3、ZnO/Ag/ZnO透明电极的聚合物太阳能电池应用

图4所示为采用ITO(10Ω/sq)和ZnO/Ag/ZnO透明电极分别制备的聚合物太阳能电池(Polymersolarcells，PSCs)的电流密度-电压曲线，具体的器件性能见表1。以ITO为电极的传统构造的PSCs：glass/ITO/PEDOT/P3HT：PCBM/LiF/Al，以ZnO/Ag/ZnO为电极的反型PSCs(invertedPSCs)：glass/ZnO/Ag/ZnO/ILCNs/P3HT：PCBM/MoO3/Al。ITO参比电池的光电转换效率为2.83%，而ZnO/Ag/ZnO电极制备的电池效率为2.42%，与参考电池基本接近。这说明该体系的Ag基透明导电薄膜具有替代传统ITO透明导电薄膜的潜力。

图4以ITO和ZnO/Ag/ZnO作为电极的PSCs的J-V曲线

表2ITO和ZnO/Ag/ZnO作为透明电极的PSCs性能3、结论

我们采用磁控溅射制备了ZnO和AZO体系的Ag基多层膜：ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO和AZO/Al/Ag/Al/AZO等多层透明导电薄膜。ZnO(12nm)/Ag(12nm)/ZnO(50nm)最优构造的薄膜具有高透光与低电阻，其在450~700nm波段的平均透光率大于80%，同时薄膜方块电阻约为5Ω