通过光纤传感器确定晶体生长动力学参数

通过光纤传感器确定晶体生长动力学参数M.Boerkainp,D.W.Lamb,P.G.Lye摘要；通过实验测定了“中央霜芯光纤传感器"（IECOFS）检测水垢形成的能力，使用IECOFS测定了碳酸钙异质形核晶体生长的活化能、生长速度和诱导时间等动力学参数，使用IECOFS能测出抑制剂对品体生长的作用大小。关键词：呂体生长抑制；晶体生长动力学：垢的形成；表面处理：溶液中的晶体生长；光纤设备1绪论对于很多产业来说，水垢的形成（也就是异质形核卞晶体生长）是一个能造成巨额经济损失的重要问题⑴。由于自然界的水中钙、硫酸根和重硫酸根的含屋相对较多，所以在工业上碳酸钙（CaCOj）和硫酸钙（CaSO.）是常见的水垢⑵。而对于糖精炼厂来说，草酸钙（CaCA）是蒸发器上常见的一种水垢⑶。为了使预防措施（比如添加水垢抑制剂）行而有效，必须得到可靠的水垢晶体生长参数和采用灵敏的检测技术⑷。目前已有很多技术用来监测水垢的形成，比如电导率技术和光散射技术等⑸。由于浓溶液中体积散射系数过人（比如蔗糖），故光散射技术并不适用，而电导率技术同样不适用于本底电导率过人的溶液（比如盐）。而且由于无法区分均质形核（溶液中）和异质形核（表面）所形成的晶核，这两种技术都难以定量测定沉积在表面的形核数量。目前定量测定表面的晶核数量需要使用连续原位热流测量⑹。但是，很多研究人员都难以承受这项技术所需的巨额支出。一些文献显示中央露芯光纤传感器（IECOFS）能够通过光线的衰减监测异质形核晶体生长过程相比其他方法，IECOFS在测定异质形核晶体生长方面具有巨大的优势⑼。本文举出的碳酸钙晶体在在裸露的光纤表面形核这一实例，说明了IECOFS能够监测异质形核晶体生长的动力学。本文分析了晶体生长动力学，评价了水垢抑制剂的效果。2实验部分使用一个温度调节器来控制反应溶液和反应容器的温度。除非特殊说明，所有的实验温度都为28°c。不锈钢制的反应容器的容量为150ml,其内能容纳一个IECOFSo实验装置的示意图如图1所示。反应溶液通过混合0.00175molCaCl2和Na£0$（实验室级试剂）溶液（溶剂为去除了矿物质的水）制得，没有使用其他添加剂。所以反应溶液的过饱和率为37,PH%8.3。所用的硅光纤为PUV-600T,其内硅芯的直径为200pm或600口m,硅芯外为电镀的硅树脂，硅树脂外被Tefzel⑧所包围。使用小刀在光纤上剥出2cm或6cm长的裸露部分。通过5mWHe-Ne激光器和照相机获得光密度的数值，通过内置软件获得实验数据。光信号的不断损失（输入光信号P。的损失）即为衰减屋（dB）,可通过测得t时刻的输出量P,来获得，依据为此公式：皿dB（O=一1°斑0彳 ⑴使用Scientist3.0进行数据分析。在连续测量期间，将CaCO$从暴露的光纤芯部移出并使用按3:1比例混合的硫酸和双氧水处理90S。为了尽量减小误差，每个点的测量都进行三次。并检测摩尔质量^=35638/1001（如图2所示）的聚丙烯酸（PAA）抑制剂的实际抑制效果。He-NelaserHe-Nelaser图1IECOFS晶体生长测量装置的示意图图2晶体生长的抑制剂聚丙乙酸的子单元示意图3结果和讨论如图3b所示，光信号衰减的原因是裸露光纤表面晶体的形核和长人。晶体长人期间衰减量和时间的函数图象分为两个区间：一个是线性区，一个是非线性区（如图3c所示）E】。图3使用IECOFS监测到的晶体生长状况。（a）碳酸钙结晶生长的阿伦尼乌斯线性区曲线（InkVS.1/T）；（b）在裸露的光纤内部生长的晶体的SEM图象；（c）对区020b于600|Jm直径光纤的典型IECOFS反应图（衰减VS.时间） ）速度常数。如果一个反应的速度可表示为一个温度的函数，根据阿伦尼乌斯公式，由温度对速度的依赖常数k能确定反应的活化能。hik= （2）是其中k表示线性区内单位时间损失的光信号量（dB/s）,A表示前指数频率因子，E.表示活化能（KJ/mol）,R表示气体常数（8.314J/k-moD,T表示绝对温度（K）。因此,通过计算Ink和1/T的斜率可以计算出活化能E的值。图3a显示了碳酸钙结晶的晶体生长速度和温度倒数的阿伦尼乌斯曲线（公式（2））。计算得到的反应能如表1所示，计算所得结果和其他文献给出的数据非常接近。表1活化能的计算值和其他文献所给的值Activationenergy(kj/mol)1ECOFSLiteraturevalue[14]39.5±2.239.2±3.6在恒温和非饱和反应浓度下，阿JI；拉密方程经常被用来描述晶体的生长I15161o所得的IEC0FS衰减图能用一个修正的阿死拉密方程形式来描述⑼：AttdB（十）=力柱8—Bexp（—krtn，） （3）其中k'和n'是阿州拉密晶体生长速度常数和阿界拉密对数，B是一个前对数指数。力柱8是末状态的衰减（t二8）,或称为饱和值。Ata的值代表所研究的系统卞的平衡状态。我们完成了未添加PAA和添加PAA（0.2mgL*）的实验（图2）,其中IEC0FS衰减图用公式（3）来描述。表2显示了所测得的阿死拉密速度常数、阿北拉密对数和诱导时间的值。表2碳酸钙晶体生长过程中使用IEC0FS测量并计算得到的动力学参数，（1）未使用抑制剂，（2）使用了抑制剂。Parameter12k'(min-1)0.0330±0.00180.0052±0.0004If0.92±008L21±0.07find(min)3.3±0.835.5±23结果显示阿北拉密晶体生长速度常数k的值有很大的减小，如我们预期一样：添加了水垢抑制剂后会导致水垢沉积的显著减小⑷。结果也显示阿州拉密对数n的一个微小增加，n依赖于人量晶体生长动力学参数冋，因此n对晶体生长动力学参数的改变非常敏感。据推测，PAA抑制碳酸钙晶体生长的具体机制是PAA吸附在了基底的表面呦。如表2所示，添加抑制剂后诱导时间的增加清楚地显示了抑制剂对碳酸钙晶体形成生长所起的效果。定义诱导时间（其数值通过IEC0FS衰减图来确定）为过饱和溶液的形成到可检测到的第一个晶核形成所需的时间。有文献⑼认为，相同的晶体在不同的基底表面形核生长的状况是类似的。因此，通过IEC0FS获得的衰减图彖提供了水垢在基底表面形成的可靠真实的图彖。4结论从使用中央露芯光纤传感器得出的衰减图象里评测了晶体形成生长的能力。所得活化能和文献值非常吻合，通过晶体生长速度的减小和诱导时间的增加测量了抑制剂的抑制能力。参考文献J.MacAdam,S.AParsons,Calciumcarbonatescaleformationandcontrol,ReviewsinEnvironmentalScienceandBiotechnology3(2004)159-169WYShih,KAlbrecht,JGlater,YCohen,Adual-probeapproachforevaluationofgypsumcrystallizationinresponsetoantiscalanttreatment,Desalination169(2003)213-221.WOS.Doherty,Effectofcalciumandmagnesiumionsoncalciumoxalateformationinsugarsolutions,IndustrialandEngineenngChemistryResearch45(2006)642-d47.WOS.Doherty,CMFellows,S.Gorjian,ESenogles,WHCheung,Inhibitionofcalciumoxalatemonohydratebypoly(acryhcacid)swithdifferentendgroups,JournalofAppliedPolymerScience91(2004)2035-2041.ALancia,D.Musmarra,MPnsciandaro,Measuringinductionpenodforcalaumsulphatedihydrateprecipitation,AmericanInstituteofChemicalEngineers45(1999)390-397.C.W,Turner,DW.Smith,Calciumcarbonatescalingkineticsdeternunedfromradiotracerexpenmentwltlicalcium-47,IndustnalandEngineenngCheimstryResearch37(1998)439-448.R.Pliilip-Chandy;PJ.Scully,D.Thomas,Anovelteclmiqueforon-hnemeasurementofscalingusingamultimodeopticalfibresensorforindustrialapplications,Sensors&Actuators,B:Chemical71(2000)19-23.[S]ADWallace,MBoerkamp,PG.Lye,D.W.Lamb,WO.S.Doherty,CM.Fellows,Assessmentofanintrinsicopticalfibresensorforinsitumonitoringofscale-formingsalts,IndustnalandEngineenngCheimstryResearch47(2008)1066-1070M.Boerkainp,DWLamb,PG.Lye,Anintnnsicexposedcoreopticalfibresensorforthequantificationofheterogeneouscrystalgrowth,Sensors&Actuators,BChemical157(2011)5S1-5S5.DW.Lamb,M.Boerkainp.PGLye,Guided-modere丘actionmodelforopticalfibresensingofsurfacecrystalgrowth.Opticsletters35(2010)3625-3627.M.Boerkamp,D.W.Lamb,P.G.Lye,C.M.Fellows,AAl-Hainzah,AD.Wallace,Detectingandmonitoringindustnalscaleformationusinganintnnsicexposed-coreopticalfibresensor,IndustnalandEngineenngChemistryResearch49(2010)4682^46S6.J.S.Gill,ANov乩Inhibitorforscalecontrolinwaterdesalination.Desalination124(1999)43-50.APackter,Theprecipitationofbanumcliromatefromaqueoussolution(witlirapidmixing)kineticsofthecrystalgrowth,KristallundTechmk12(1977)117-121T.FKazinlerczak,MB.Tomson,GHNancollas,Crystalgrowthofcalciumcarbonate.Acontrolledcompositionkineticstudy.JournalofPhysicalChemistryS6(1982)103-107.KL.Dangaran,J.M.Krochta,Kineticsofsucrosecrystallizationinwheyproteinfilms,JournalofAgr1culturalandFoodChemistry54(2006)7152-7158.WLee,H-L.Chen,T.・L.Lin,Correlationbetweencrystallizationkineticsandmicrodomainmorphologyinbloc