重要内容第4章对映异构

第四章对映异构立体化学(Stereochemistry)——以三维空间研究分子结构和性质的科学P73Noyori“我对有机合成化学发生兴趣源于分子的美妙结构，分子立体结构之美，比之妙龄少女的亭亭玉立毫不逊色。于是我暗下决心，要揭示出蕴藏在美丽背后的科学奥妙。”1重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第1页!同分异构构造异构碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构立体异构顺反异构构象异构构型异构光学异构或旋光异构（对映异构）立体异构

由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。2重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第2页!一、对映异构（旋光异构）现象的发现及意义二、物质的旋光性和比旋光度三、分子的手性(chirality)和对称性四、手性碳的构型表示式与标记五、含一个C*的开链化合物的对映异构六、含两个C*的开链化合物的旋光异构七.不含C*的化合物的光学异构体八、碳环化合物的旋光异构3重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第3页!（1）球棍式CHOHCH2OHOH4重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第4页!（3）Fischer平面投影式（重点）COOHCH3OHHCOOHCH3HHO**5重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第5页!abcd任两个基团的位置互换奇数次互换偶数次得其对映体得到它本身对于每1个C*来说据此可判断两构型的关系。◆Fischer投影式与分子构型的关系6重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第6页!abcd

选定某一平面，其他两基团一前一后◆三种表示式间的相互转化：（重点）（1）球棍式立体透视式7重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第7页!CH3CH3OHHHHC2H5CH3HOHCH3C2H5HHOC2H5CH3HOHCH3C2H5HOH*8重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第8页!HCH3CH3HClCl例1：完成下列转化转化成Fischer式。**必须先将两个手性碳转成重叠式构象！9重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第9页!

以甘油醛（HOCH2CHOHCHO）构型作为标准，以确定其他旋光化合物的构型。（二）C*构型的标记法——D/L和R/S1．D/L法构型标记——适用于糖、氨基酸*10重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第10页!手性化合物的构型的确定：

在保持C*构型不变的过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物的构型即为D型，可由L型甘油醛转化来的化合物的构型即为L型。11重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第11页!2．R/S构型标记法（广泛使用的方法）◆次序规则：P43

①原子序数大的原子优先；对于同位素，质量数大的优先；孤对电子最不优先。I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:

（符号“＞”表示“优先于”）12重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第12页!-C—-C—C—llllllHHHHHHHH例1：-C（H、H、C）-C（H、H、H）-C（H、H、F）-C（C、C、C）＜例2：-CH2F-C(CH3)3＞13重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第13页!-CH=CH2

相当于–COOH相当于l-C—C—lll(C)HHH(C)-C—llOOH(O)③不饱和基团，可把重键分成单键，每个键合原子重复一次或多次。14重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第14页!◆命名：

根据次序规则将C*上连的原子或基团按优先性排列成序。假定是a>b>c>d，则d是最不优先的原子或基团。

将最不优先的d置于远离观察者的位置，再从a开始沿abc的顺序画圈，若是顺时针方向，称C*构型为R

型；若是逆时针方向，则C*构型为S

型。15重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第15页!(R)-2-羟基丙酸(S)-2-羟基丙酸(S)-2-甲基-3-氯-戊烷(R)-2-甲基-3-氯-戊烷16重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第16页!乳酸存在一对对映体(+)乳酸[α]15D=+3.82肌肉(-)乳酸[α]15D=-3.82发酵

五、含一个C*的开链化合物的对映异构CH3-CH-COOHlOH

含1个C*的化合物，一定是手性分子,具有旋光性，存在一对对映体。17重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第17页!特点:无旋光性;有固定的物理常数，外消旋体的物理性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。例:(＋)乳酸[α]15D=+3.82mp=53°(－)乳酸[α]15D=-3.82mp=53°(±)乳酸[α]15D=0mp=18°(二)外消旋体

等量的右旋体和左旋体的混合物。一般用符号()或dl表示。

18重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第18页!HHCOOHCOOHHOClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHOCl(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)（1）（2）（3）（4）19重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第19页!若两相同基团位于主碳链同侧——赤式两侧——苏式HHCH3BrClCH3赤式例:3．赤式和苏式（了解）对于化合物R-Cab—Cac-R´**的Fischer式HClCH3BrHCH3苏式20重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第20页!HHCOOHOHOHCOOHHOHOCOOHHHCOOH(2R，3S)(2S，3R)

（3）和（4）看似对映体，然而实际上代表的是同一构型（二者可以重合）。（3）（4）21重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第21页!思考题：HCOOHCH3HClClHCOOHCOOHHOHHOHOH是否为内消旋体？内消旋体：含有手性中心的非手性化合物！22重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第22页!(三）含多个C*的化合物的构型的命名法按上述规则，用R/S法对每个C*的构型命名，并用数字标明所标定的是哪个碳原子。23重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第23页!COOHCOOHHOHHCl例2：写出HOOC-CHOH-CHCl-COOH的所有光学异构体，并命名。COOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHHCl（2S，3S）（2R，3R）（2S，3R）（2R，3S）解题思路：24重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第24页!比较：与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子25重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第25页!2．单键旋转受阻的联苯型化合物存在对映异构体的条件：

2个苯环邻位上都有足够大的取代基，而且两个苯环对于通过中心单键而与苯环垂直的平面都是不对称的。a≠bandc≠d26重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第26页!例如：判断下列化合物是否有旋光性27重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第27页!1、顺反异构体由于分子中存在着环状结构，与环相连的原子团的自由旋转受阻，导致不同的空间排布，由此而产生的立体异构体。有两个或两个以上的环C原子各连有不同的原子（团）。产生的条件：28重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第28页!2、确定光学异构体的方法

先写出其顺反异构体，然后看每个异构体是否具有对映异构体。29重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第29页!1,2-二甲基环己烷有3个旋光异构体薄荷醇有23个旋光异构体可见，旋光异构体的数目≤2n

个。例2：下列化合物各有几个旋光异构体？**CH3CH3***OH30重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第30页!其表示方法有三种：（1）球棍式（2）立体透视式（3）Fischer平面投影式四、手性碳的构型表示式与标记（一）手性碳的构型表示式31重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第31页!（2）立体透视式其中：c*及细实线表示在纸面上；虚线表示在纸面后方；楔形线表示在纸面前方。粗实线表示在纸面前方，虚线表示在纸面后方。*32重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第32页!

其交叉点为C*，四端连有四个不同的原子或基因。（主碳链为竖线，编号小的基团写在上端。）规定：横线连结的两原子（团）伸向纸面前方，竖线连结的两原子（团）伸向纸面后方。

不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。COOHCH3HOH横键向前，竖键向后！33重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第33页!HOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHH例：判断下列两构型的关系和为同一构型34重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第34页!adbc（2）立体透视式Fischer平面投影式35重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第35页!HHHHClC2H5HC2H5CH3Cl*36重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第36页!HCH3CH3HClClCH3CH3HHClClHCH3CH3HClCl**转成重叠式37重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第37页!甘油醛存在一对对映体：CHOHOHCH2OHCH2OHHOHCHO人为指定：

-OH在碳链右侧的构型叫D型，-OH在碳链左侧的构型叫L型。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛38重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第38页!例如：[注]构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。即：构型与旋光方向无必然联系。D-（+）-甘油醛D-（-）-甘油酸D-（+）-异丝氨酸

OHCHOHCH2OHHgOOHHCH2OHCOOH

HNO2OHCH2NH2HCOOH39重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第39页!②原子团中个原子序数大的优先：

-OH＞-NH2＞-CH3

★如果基团个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，以次类推，直到比较出何者优先。例：-OCH3＞-OH

40重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第40页!-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH2CH2CH3＞-CH2CH2CH3＞-CH2CH3＞-CH3＞-H

常见烷基的“优先次序”：思考：-CH(CH3)2-CH2CH2CH2CH3＞41重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第41页!

下列基团的优先次序为：-COOH＞-CHO＞-CH2OH＞-C≡CH＞-CH=CH2＞-CH3

42重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第42页!43重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第43页!◆从Fischer投影式来确定构型：小上下，顺R反S；小左右，顺S反R。小上下（最小基团在竖键上）小左右（最小基团在横键上）44重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第44页!(一)对映异构体构造相同,构型不同,互为镜像但不能重迭的异构体。特点:[]tD大小相同,方向相反。

在非手性环境中，对映体的性质没有区别；而在手性环境中，对映体的性质不同。如：旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂催化下的反应速率等都不相同。生理活性有差别！45重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第45页!（一）含两个不相同的C*六、含两个C*的开链化合物的旋光异构例：氯代苹果酸HOOC-CHOH-CHCl-COOH**

有2个C*，对应于每一个C*，都存在两种构型——R和S。所以，共有4种情况。46重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第46页!1．非对映体分子构造相同，构型不同，相互不是镜像的立体异构体。特点：旋光度不同；物理、化学性质也不相同。2．光学异构体的数目

即

2n/2对对映体。光学异构体的数目=2n个（n为不相同C*的数目）47重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第47页!（二）含两个相同的C*HHCOOHOHHOCOOH(2R，3R)(2S，3S)HHCOOHHOOHCOOH例:HOOC-CHOH-CHOH-COOH**（1）（2）互为对映体酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）48重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第48页!1．内消旋体（meso-）

由于分子内含有相同的C*，使分子的旋光性互相抵消，而不具旋光性的化合物。（与外消旋体有本质不同）。结论：含有C*的分子，并不一定是手性分子。49重要内容第4章对映异构共58页，您现在浏览的是第49页!少于22个，其中包括一对对映体。一个内消旋体。结论：2、光学异构体（构型异构体）的