高分子化学课件自由基共聚

高分子化学课件第四章自由基共聚4.1

共聚合反应的一般

概念1共聚合反应及分类

共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物4

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

无解聚反应，即不可逆聚合共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2

•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构

推导作出如下假定：共聚物组成方程的推导

链引发

R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应应用假定1，2和3～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率链终止（主要是双基终止）

根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计

M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定5:某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率

消耗[M1•]链自由基的速率

代入式化简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1•]的速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M1•]=

k21[M2•][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程令：r1

=

k11/k12

；r2

=k22/k21

=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2试着推导总结共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率

r1

=k11/k12

；r2

=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，其对共聚物组成有决定性的影响2.共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向

r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一曲线以对角线成对称=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r101.0f1F11.020.5r1=2r2=0.5r1>r2，曲线处于对角线的上方；r1<r2，曲线处于对角线的下方交替共聚是指r1=r2=0

的极限情况即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5

这种极端情况很少见

r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，若[M1][M2]时，则1有恒比点的非理想共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1

f1

，共聚物组成不等于原料单体组成

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲线不对称[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==非理想共聚

r1>1，r2<1而

r1

·r2<1

的情况

k11>k12，k22<k21

此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，不与另一曲线对称

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称“

嵌段”共聚

r1>1，r2>1，

k11>k12，k22>k21

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1

、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1

、r2

比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物相差很远，共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反4.5单体和自由基的活性

共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1.单体的相对活性

对竞聚率r1，取其倒数：

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性一系列单体的相对活性列表如下乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。2.自由基的活性对于

若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性乙烯基单体的活性顺序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论共轭效应

单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体S，B

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如VAc

链自由基因此，取代基的共轭效应对单体和自由基的活性具有相反的影响

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:

R·

+

M

R·

1

R·

+Ms

Rs·

2

Rs·+Ms

Rs·

3

Rs·+M

R·

4

s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：

2>1>3>4极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚位阻效应是指取代基大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼4.6Q-e概念

实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率

1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述Q-e表示式

用P值表示