胶体与表面化学胶体分散体系的物理化学性质

第2章胶体分散体系的物理化学性质1/12/20231§2.1动力性质§2.2

光学性质§2.3电学性质1/12/202322.1.1Brown运动1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规那么运动状态。§2.1动力性质1/12/20233布朗运动是分子热运动的必然结果。以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。〔胶体尺度1~1000nm)这种现象产生的原因是：分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断地撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。1/12/20234Einstein-Brown平均位移公式：x

:t

时间间隔内粒子的平均位移r

:粒子半径T：热力学温度：分散介质粘度NA：阿伏加德罗常数1/12/20235

Svedberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔t与平均位移测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:1/12/20236可见,理论与实验相当符合。该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。1/12/202372.1.2涨落现象－－粒子数目在小体积内时多时少的变动现象。1/12/202382.1.3扩散1、定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力1/12/20239胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick扩散第一定律来描述：

单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D

称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反2、Fick定律1/12/202310D

扩散系数

单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s--1D

可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。3、D

扩散系数1/12/202311可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。对于球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：

1/12/202312将上式与前面式子结合，可得：由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移，可求出D。1/12/202313由D，和，可求出一个球形胶体粒子的质量：从D值可求得球形粒子的大小、质量m和摩尔质量M1/12/202314而1mol胶体粒子的摩尔质量为：注意：1)当胶体粒子为多级分散时，由公式求得的为粒子平均半径；2〕假设粒子非球形，那么算得半径为表观半径；3〕假设粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。1/12/202315沉降与沉降平衡

多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。

沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。沉降扩散

分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯1、定义1/12/202316假设粒子以速度v下沉，按Stokes定律，其所受阻力F2为当F1＝F2时，粒子是以匀速下降，那么下沉的重力：对球形粒子：2、Stokes沉降公式：1/12/2023171/12/202318其中：

C1，C2为高度h1,h2处粒子的数密度；

M为粒子的摩尔质量；g重力加速度；

0分散介质密度；

粒子密度；贝林(Perrin)导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………3、沉降平衡时粒子的浓度1/12/2023191)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重〔M大〕，随h增加，浓度降低越快。3)实际上到达沉降平衡需要很长时间,温度波动引起对流会阻碍沉降平衡建立。若气体看作是理想气体，温度不随高度变化，则：而对大气中气体分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即1/12/202320所以上式成为：上式可用于计算摩尔质量为M的气体的分压力p与高度h的关系：1/12/2023212.2.1Tyndall（丁铎尔）效应1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。§2.2光学性质1/12/2023221/12/202323

入射光波长<分散粒子尺寸——反射

入射光波长>

分散粒子尺寸——散射（可见光波长400~760nm；胶粒1~1000nm)入射光频率=分子固有频率——吸收无作用———透过1/12/202324丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁铎尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。1/12/2023252..2.2瑞利〔Rayleigh〕公式

1871年，瑞利在假设：1）粒子尺寸远小于入射光的波长，可认为粒子是点光源；2）粒子间的距离较远，各粒子散射光间无相互干涉；3）粒子不导电；基础上，用经典电磁波理论，导出稀薄气溶胶散射光强度计算式。后来推广到稀的液溶胶，当入射光为非偏振光时，，对单位体积液体溶胶的散射光强度I近似为：1/12/202326I：单位体积散射光强度；I0：入射光强度；：入射光波长；V：每个分散相粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；n：分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角〔观察方向与入射方向夹角〕；l：观测距离〔观察者与散射中心的距离〕。1/12/2023271/12/2023281）I

V2：可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知n、n0

，可由测

I求粒子大小V。2)I

1/4波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈红色。由Rayleigh公式可知：1/12/202329可以此来区分胶体溶液：分散相与分散介质有相界面，因为n

大高分子溶液：均相溶液，n小3)散射光强度I

分散相与分散介质折射率的差n1/12/2023304)散射光强度I

粒子数密度C，同一种类溶胶，测量条件相同，仅仅C

不同时，有：如果已知数密度C1，可求数密度C2。这就是通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度计的原理。1/12/2023312.2.3超显微镜的原理和应用1、原理〔1〕肉眼0.2mm〔2〕普通显微镜200nm〔3〕电子显微镜几个nm1/12/202332弧光观察到散射光显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜（4）超/(暗视野）显微镜Tyndall现象20nm1/12/202333测定溶胶粒子大小：（假设粒子为球形）m:一个胶体粒子的质量：分散相的密度应用1/12/202334应用观察布朗运动和涨落现象确定胶体粒子形状胶体溶液分散度的估计研究聚沉动力学研究沉降平衡研究胶体粒子的带电性1/12/202335溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，假设迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。电动现象说明，溶胶粒子外表带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因§2.3电学性质1/12/2023361、电离作用2、吸附离子作用3、离子的“溶解〞作用4、晶格取代5、摩擦带电2.3.1胶体粒子外表上电荷的来源1/12/202337

溶胶粒子外表上的某些分子、原子可发生电离。例：蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。例：SiO2外表在水中生成外表羟基>SiOH，可电离生成>SiO-，或>SiOH2＋。这类电荷与pH有关。1、电离作用1/12/202338固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离子而带电。其规那么是：离子晶体外表从溶液中优先吸附能与它晶格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。

例：AgI溶胶：溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。另外，与离子的水化能力有关。2、吸附离子作用1/12/202339不等量溶解例如：AgI溶胶中，Ag的活动性较强，结合力小于I。3、离子的“溶解〞作用1/12/202340－－晶格中的原子为其它的原子所取代。代表性例子：粘土矿物高岭石：无取代蒙脱石：八面体中铝被镁、铁取代，0.25－0.60伊利石：四面体中硅被铝取代，0.6－1.04、晶格取代1/12/202341介电常数较大的带正电，另一相带负电。5、摩擦带电1/12/202342溶液中带电溶胶粒子外表，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍几个主要的双电层理论，2.3.2双电层理论

1/12/2023431879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：1〕正负电荷如平板电容器那样分布；2〕两层距离与离子半径相当；3〕在外加电场下，带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。x1、平行板电容器模型1/12/202344＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电位差：

电势：固、液两相发生相对运动时边界处与液体内部的电位差。缺点：1)不能解释带电质点外表电势o与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响；3〕与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度〔离子半径大小〕，而滑动面的仍不为零。1/12/202345＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层0电势距离x1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：1〕反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上，而是扩散分布在溶液中的。静电力：使反离子趋向外表；热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。2〕离固体外表越远，反离子浓度越小，形成一个反离子的扩散层。2、扩散双电层理论1/12/202346当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。式中

的倒数-1具有双电层厚度的意义。

若假设：1）质点表面看作无限大的平面；2）表面电荷分布均匀；3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面x处的电势与表面电势0

的关系为（玻耳兹曼定律）：

=

oe-x

（12.4.1）

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层0电势距离x1/12/202347古依－查普曼模型的缺点：1)没有给出电位的具体位置及意义2)没有考虑胶粒外表上的固定吸附层1/12/202348

1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用;因此表面可形成一固定吸附层,或称为Stern层(包括一些溶剂分子);其余反离子扩散分布在溶液中,构成扩散部分。Stern层距离Stern面滑动面++++++++++++++++++++

固体表面扩散层3、斯特恩(Stern)双电层模型1/12/202349Stern模型：固定层＋扩散层

称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电位差4)在扩散层中,电势由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需将式中的o换成:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由外表的0降到斯特恩面的(Stern电势)距离0Stern面1/12/202350

电势的大小，反映了胶粒带电的程度。

电势越高，表明：胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，

扩散层厚度越厚当固液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。滑动面以外的部分不移动。滑动面与溶液本体之间的电位差为。也只有在固液两相发生相对移动时，才呈现电势。距离0Stern面1/12/202351当电解质浓度足够大，(c4态),可使＝0，该状态称为等电态，此时胶体不带电，，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉

当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，如下图。0滑动面c4>

c3>

c2>

c1距离反离子浓度斯特恩模型:给出了

电势明确的物理意义，

解释了溶胶的电动现象,

定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。1/12/2023521、电泳－－在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，从下方支管缓慢压入棕红色Fe(OH)3溶胶，以使其与NaCl溶液间有清晰的界面存在。通入直流电后，可观察到，电泳管中阳极一端界面下降，阴极一端界面上升。Fe(OH)3溶胶＋－NaCl溶液界面法测电泳装置示意图+–2.3.3溶胶的电动现象1/12/202353对于球形质点：当粒子半径r较大，

双电层厚度－1较小，即r>>1时，有：（Smoluchowski公式）或

实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的

电势。Fe(OH)3溶胶＋－NaCl溶液界面法测电泳装置示意图+–1/12/202354u胶核的电迁移率，单位为m2·V-1·s-1，表示单位电场强度下的电泳速度；

v电泳速度，单位为m·s-1；E电场强度（或称电位梯度），单位为V·m-1；介质的介电常数，单位为F·m-1，=r·

0;r

相对介电常数;

0

真空介电常数；

介质的粘度，单位为Pa·s。式中：1/12/202355当球形粒子半径r较小，双电层厚度－1较大，即r

<<1时:休克尔公式对比：分母多了一个因子1.5对于水溶液，一般很难满足休格尔公式的条件，只有在非水溶液中，才能满足r

<<1，能应用休格尔公式。1/12/202356在多孔膜〔或毛细管〕两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。＋－电渗示意图L1、L2

—导线管；E1、E2—电极；M

—

多孔塞；M及C

间的循环管路—

充水或其它溶液；

T

—

向毛细管C充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。2、电渗1/12/202357通电后，水或其它溶液将通过多孔塞M而定向流动。可通过水平毛细管C中小气泡的移动，观察循环流动的方向

若多孔塞阻力远大于毛细管的阻力，还可由测量小气泡的移动速度来计算电滲流的流速。流动的方向及速度大小与多孔塞材料及流体性质有关。例，在玻璃毛细管中，水向阴极流动；在用氧化铝或碳酸钡做多孔隔膜时，水流向阳极。外加电解质能改变流速，甚至于流向。1/12/202358定义：在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。该过程可认为是电渗的逆过程液槽气体加压多孔塞电位差计3、流动电势1/12/202359定义：分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）4、沉降电势:1/12/202360（固相不动，液体移动）电渗外加电场引起相对运动四种电现象的相互关系：

电泳流动电势（液体静止，固体粒子运动）沉降电位相对运动产生电位差1/12/202361由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为:1)由分子、原子或离子构成的,具有晶体结构的,固态微粒–胶核。2）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介质是水，反离子应当是水化的。3）被包围在滑动面内的胶核+反离子=胶体粒子。4）整个扩散层+被包围的胶体粒子=胶团（电中性）2.3.4溶胶的胶团结构1/12/202362例：AgNO3(稀aq)

+KI(稀aq)AgI+KNO3KI为少量，：AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子，Ag