固体催化材料之薄膜材料：催化(薄)膜、分子筛膜、涂层、纳米片2016

催化薄膜材料

CatalyticThinFilms,Membranes,Coatings

ZeoliteMembrane固体催化材料之薄膜材料：催化(薄)膜、分子筛膜、涂层、纳米片目录膜材料及膜催化膜材料膜反应器无机膜制备方法分子筛膜分子膜制备方法：原位水热和二次生长法膜（催化）应用催化涂层、纳米涂层三效催化剂涂层及制备技术薄膜、片等材料二维纳米材料：纳米薄膜、纳米片、纳米带……膜的定义：具有选择性分离功能的薄膜材料。膜分离技术：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（筛分效应、溶解扩散），以膜的两侧存在的温度差、压差、能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。膜的应用领域膜海水淡化工业废水处理废水资源化天然气生物质利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2

控制制药食品石化电子冶金燃料电池洁净燃烧选择性：不同物质在两相中的浓度变化比膜的分离性质透过性：单位推动力下，物质在单位时间内透过单位面积膜的量浓缩液进料液渗透液膜分离技术膜的适用范围微滤

0.1～10m：细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等超滤0.005～0.1m：蛋白、颜料、多糖、大分子纳滤0.0005～0.005m：低聚糖、染料、多价离子反渗透0.0001～0.001m：电解质、大于100Da的有机溶质水、小于100Da的有机溶质

膜催化技术膜催化技术是将膜分离功能与催化反应相耦合的一种新的化工过程强化技术。利用这一技术将反应与分离两个单元操作过程集成在一个单元设备中进行，从而简化了工艺流程。膜催化技术是通过膜催化反应器的设计来实现的膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。膜分离过程与其他分离方法的耦合提高目的产物的分离选择性系数，并且可以简化工艺流程。膜耦合过程膜分离与反应的耦合目的是部分或全部地移出反应产物,提高反应选择性和平衡转化率,或移去对反应有消极作用的组分,保持较高的反应速度。膜分离与反应的耦合的分类

膜仅仅具有分离功能,包括膜分离反应器和膜作为独立的分离单元与反应耦联两种型式膜具有分离功能的同时还具有催化与反应器的功能,称为催化膜反应器膜耦合发展背景起始于20世纪60年代实质性进展于80年代90年代膜催化应用快速发展1966年乙烷脱氢反应的研究新的膜材料的发展为膜技术开辟了广阔的前景稳定的微孔和致密的无机材料的合成膜催化技术是通过膜催化反应器的设计来实现的膜反应器系统膜反应器(MembraneReactor简称为MR)

把膜分离器与反应器组合成一个反应分离单元设备。由于膜（管式、中空纤维式或板式）的存在，将反应分成两个不同的腔式透过室截流室无机膜催化反应器根据催化性与选择性的不同，可以将膜催化反应器的分类如下：（1）IMPBR（InertMembranePackedBedReactor）膜无催化活性而有选择渗透性,催化剂填充在反应器中，反应在催化剂一侧进行。（2）CMR（CatalyticMembraneReactor）膜不仅具有催化活性，而且具有选择渗透性,反应区在膜内。（3）PBCMR（PackedBedCatalyticMembraneReactor）在CMR反应器中装载催化剂，以进一步增加膜反应器的催化活性。（4）CNMR（CatalyticNonpermselectiveMembraneReactor）膜仅作为催化活性组分的载体，无选择渗透性。反应物或产物之一的渗透可通过调节物料速率和压力来控制。（5）ISMR（InertSemi-permeableMembraneReactor）膜的半渗透性是基于离子或电子的传导，为反应透过而不是反应物分子单纯透过。一般固体氧化物电解质膜对氧是半渗透性的，但对别的气体分子则是不穿透的。它们可用于电化学反应器中，膜为电解质而电极为催化剂。膜与催化剂的组合方式膜反应器分类—根据膜在过程中的角色ShiftofreactionequilibriumA+B C+DIncreasedconversionControlledadditionofareactant.Limitationofsidereactions

A

C

(D)IncreasedselectivityBBControlleddiffusionofreactantstothecatalystA+BCIncreasedconversion(andselectivity)Cat.AA+BBCorCat.CCAACBBDistributorA,BCDsweepExtractorContactor移去反应产物脱氢反应：alkanedehydrogenation制氢反应：watergasshift,steamreformingofmethane分解反应：decompositionofH2S,HI反应物分布器部分氧化反应：partialoxidationofhyocarbons氧化脱氢反应：oxy-dehydrogenationofhydrocarbons氧化偶联反应：oxidativecouplingofmethane接触器严格计量比反应：Clausreaction强放热反应：

partialoxidation三相反应：

olefinhydrogenation膜反应器分类—根据膜与催化的关系CatalystpelletsInertmembranePoroussupport(a)Catalystdispersedinthemembrane(b)Inherentlycatalyticmembrane(c)HydrogenextratorsOxygendistributorsBiphasic/triphiscreactioncontactorActivecontactor膜在催化过程中的作用膜选择性地分离产物，打破化学平衡，有利于平衡向生成物的方向移动,从而提高反应的转化率。接触控制输入和分布的作用，可利用膜向反应区控制输入反应组分达到以下目的：（1）提高平行反应选择性，当反应物在主反应中的反应级数低于副反应中的反应级数时，依靠膜控制输入；（2）维持其在反应区的适宜浓度，可提高主反应选择性。（3）提高反应安全性，对于反应物预混会引起爆炸、燃烧等的体系，通过膜控制输入反应物，维持其最佳浓度，可提高系统安全性。（4）强化气液反应相间传质，膜作为反应气体分布器，可减小气泡直径，增大气液传质面积。（5）控制液相复杂反应的产物分布。膜混合反应器已应用于气相、气液和液相反应中。无机膜与有机膜相比,具有耐温、耐化学腐蚀、耐细菌和强度高等优点,在化工、环保、生物等工业具有广泛的应用领域.无机膜可用于环己烷脱氢制苯、水蒸气转换、CLAUS法处理硫化氢等高温反应分离的场合,而有机膜却不能用于这些温度高于200℃的反应场合.膜反应器(MEMBRANEREACTOR,简称为ＭＲ)是把膜分离器与反应器组合成一个反应分离单元设备.

无机膜反应器的提出进展膜催化反应技术的研究范围也不断拓宽,从Ｈ2Ｓ分解、烃类脱氢、加氢到低级烃类的选择性氧化及对能源工程和环境保护极具重要意义的完全氧化反应.我国对高温无机膜催化技术的研究起步较晚,到目前为止,主要进行了甲烷氧化、甲烷氧化偶联、环己烷脱氢、甲醇脱氢等反应的实验研究及无机膜制备的研究。无机膜反应器的提出进展由于高温无机膜催化技术的研究,包括无机膜的制备、催化反应体系的选择、膜催化剂的制备和评价、膜组件的联接和密封、膜催化工艺的开发等,需催化、材料、化工等方面的知识和技术,至今尚未取得突破性进展,而欧洲一些国家如荷兰、法国等已建立了较大的中试装置,国内无机膜催化技术的研究尚处于实验室探索阶段,但它对化工生产技术水平的提高具有巨大的潜力。可见,膜催化反应器技术已属于当代催化科学的前沿领域之一,是开发催化新工艺的新兴方向。无机膜反应器的提出进展无机膜反应器的特点通过选择性透过反应产物，促使反应平衡向生成产物的方向移动，提高反应物的转化率及产物的产率通过控制反应物的进入量，减少副反应以提高反应的选择性。无机膜本身具有耐温、耐化学腐蚀、强度高等优点，使无机膜反应器的应用范围更加广泛。此外,无机膜反应器还具有以下优越性:(ａ)可利用无机膜的隔离作用,使易燃易爆的反应物在膜两侧分开进料,以避免反应物预混以及副反应的发生,从而大大提高体系的安全性；(ｂ)利用致密无机膜(Ｐｄ和Ｐｄ合金膜、固体电解质膜等)的特殊氢、氧传递,既能使氢气、氧气活化成原子态或离子态,同时又能做到控制性供给,提高部分氧化、部分加氢反应的选择性；(ｃ)利用多孔无机膜(Ａｌ2Ｏ3、多孔玻璃膜等)中膜厚的可控制性,有效控制反应物在膜内停留时间分布和浓度梯度,从而能有效地控制反应物与膜孔内催化剂活性位的接触时间,控制反应的选择性。无机膜反应器的特点传统的颗粒状催化剂存在着一些明显的缺点，即催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等。构件化催化剂（structuredcatalysts）能克服上述不足，还能强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。根根据在反应器中径向传质速度的大小，构件化催化剂一般可分为三种类型：整体式催化剂（monolithiccatalysts）

膜催化剂（membranecatalysts）排列式催化剂（arrangedcatalysts)构件化催化剂/结构化催化剂

Structuredcatalysts膜催化剂膜催化剂是指通道壁具有渗透性的整体式催化剂，在该催化剂中由于壁上微孔的扩散作用而使径向传质得以发生。膜催化剂集分离与反应于一体，不仅可降低能耗，减少操作步骤，而且还能使反应产率超过热力学上的平衡转化率，并提高反应选择性根据膜材料的不同，膜催化剂可分为有机膜和无机膜两大类，而分子筛膜是一种特殊的无机膜。无机膜材料无机膜材料多种多样，如金属膜及合金膜，它是以金属粉末（如Pd或Pd-Ag合金）为原料涂装成管式模件再通过烧结而成。玻璃膜则是某种由SiO2、B2O3、Na2O组成的均匀玻璃熔融物通过分相形成两相，然后在酸中浸制而成的。陶瓷膜有Al2O3膜、ZrO2膜，以其热稳定性最好著称。碳膜则是通过将非常精细的炭微粒产生分离层而形成的或通过将石墨膏挤制成管式膜，然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上而制得的。固体氧化物膜是具有离子活度的电解质膜，它属于选择渗透性膜，其中YSZ、CSZ和MSZ在化学反应中得到了广泛的应用

定义无机膜是指用无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、 多孔玻璃和沸石等制成的半透膜。复合固体氧化物膜无机膜致密膜多孔膜致密金属膜致密的固体电解质膜致密的“液体充实固定化”多孔负载膜动态原位形成的致密膜Pd及Pd合金膜Ag及Ag合金膜氧化锆膜多孔金属膜多孔陶瓷膜分子筛膜（包括碳分子筛膜）多孔不锈钢膜多孔Ti膜，多孔Ni膜多孔Ag膜，多孔Pd膜Al2O3膜SiO2膜多孔玻璃膜ZrO2膜TiO2膜分类Pd及Pd合金膜分子筛膜无机膜的制备溶胶——凝胶法以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和催化剂存在的条件下，进行水解一缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝，胶，再经干燥、热处理而得到合成材料。溶胶一凝胶法制备Al2O3膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜的研究已屡见报道。化学提取法（刺蚀法）将制膜固体原材料进行某种处理，使之产生相分离，然后用化学试剂（刻蚀剂）处理，使其中的某一相在刻蚀剂的作用下，溶解提取，即可形成具有多孔结构的无机膜。化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核长大聚集成颗粒后，沉积吸附在基体材料上，即制得无机膜。喷雾热分解法（SP法）喷雾热分解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相粒子并吸附在载体上，沉积成金属膜或合金膜。除了以上提到的制备方法外，制备无机膜的方法还有：分子筛炭膜法、原位合成法、水热晶化法、复合法、涂敷蒸气相法、电化学蒸发凝聚法、无电镀法、浮游催化法、金属有机化学沉积法、涂层法等等。溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶-凝胶法制备薄膜溶胶-凝胶法制备薄膜材料主盐沉淀剂成膜促进剂Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、阴离子表面活性剂MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺稳定的均匀溶胶成膜促进剂胶粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升温慢升温无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制在薄膜的制备过程中，成膜促进剂主要起到以下作用：(1)起到高分子的位阻作用(2)延缓溶剂挥发作用(3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用Pd合金膜制备方法化学镀传统卷轧物理气相沉积化学气相沉积电镀喷雾热解反应方程式优点设备简单；成本低；沉积均匀；容易覆盖大表面和复杂形状载体.化学镀Pd-Ag膜Uemiya,etal,J.Membr.Sci.,56(1991)3031991年，Uemiya利用化学镀制备Pd-Ag合金膜.无机催化膜反应器的应用（2）甲烷部分氧化制合成气反应甲烷是天然气的主要成分，是一种优质清洁的能源，由甲烷制得合成气作为重要的化工原料，在工业上用途广泛，可用于合成液体燃料、甲醇和化肥等一系列重要的化学品。天然气资源的充分利用是我国能源结构调整的重要措施,对加强我国的能源战略安全具有十分重要的意义。以混合导体透氧膜作为膜材料。混合导体透氧膜是一些具有特殊结构的无机固态氧化物，其晶格中具有大量可移动的氧空位缺陷，还有变价金属元素。如SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-(SCFZ)，SrCo0.8Fe0.2O3-d（SCFA3）

甲烷部分氧化制合成气膜反应器原理图甲烷部分氧化制合成气反应：无机催化膜反应器的应用片式膜反应器结构示意图管式膜反应器结构示意图Gu等采用YSZ－SrCo0.4Fe0.6O3-片式膜用于甲烷部分氧化制合成气反应，膜表面填充NiO/Al2O3催化剂。反应初期，膜的氧渗透通量逐渐增加，伴随甲烷的转化率和CO选择性的不断变化。Jin等采用LaSr0.4Co0.2Fe0.8O3-管式膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气研究，用管式膜反应器，用陶瓷黏结剂密封，反应取得96％以上的甲烷转化率和97％以上的CO选择性。管式反应器的膜管易发生破裂！YSZ－SrCo0.4Fe0.6O3-片式膜反应器长时间稳定性考察过滤催化催化过滤技术与表面过滤技术。系统由ePTFE薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构,纤维是由膨体聚四氟乙烯复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料能够把PCDD/F在一个低温态(180~260℃)通过催化反应来摧毁PCDD/F,同时在催化介质表面将二恶英分解成CO2,H2O和HCl（沸石）分子筛膜：ZeoliteMembrane沸石分子筛是一类四面体骨架结构的无机微孔晶体，具有良好的热稳定性和化学稳定性，晶体结构内部的孔道尺寸一般在0.3～0.9nm之间。可以根据气体分子的动力学尺寸大小、形状以及极性等性质进行选择性的吸附，被广泛的应用于石油催化裂化、水处理、选择性催化剂和气体分离等诸多工业生产领域。但分子筛颗粒本身只能被用作一种催化剂或吸附剂，若能将其制备成连续的分子筛薄膜，就可以方便地进行膜分离和膜反应操作，既可以极大地提高分离效果，又可以实现反应分离一体化。沸石分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换、Si/AI比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。可制备出不同结构类型、不同孔径大小、不同表面性质的沸石分子筛膜材料，适用于不同的分离与催化领域。沸石分子筛种类复杂繁多，目前作为膜材料研究的主要有MFI型、LTA型、FAU型、CHA型、MOR型和FER型分子筛。在沸石分子筛膜的合成研究中，高硅MFI型分子筛膜是迄今为止研究最多的一种，主要原因在于：MFI型(ZSM-5)分子筛具有二维孔道结构，其骨架由沿b-轴的直孔道和沿a轴的正弦孔道相互交叉构成，其有效孔径约为0.55nm适合于吸附分离许多重要的工业原料高硅MFI型分子筛具有很好的热稳定性、抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能，其合成工艺也较为成熟。因而，高硅MFI型分子筛膜被认为是最具有开发潜力的分子筛膜之一，被广泛应用于气体分离、液体分离、催化膜反应器、化学传感器以及光电材料等诸多领域45ZeoliteMembranesandROUnitsTubularZeoliteMembranes(L=25cm)MechanicalstrengthChemicalstabilityLong-termoperatingIn-lineregenerationbyH2O2

2mm+2mm成膜机理合成液首先在载体表面形成一层凝胶层，在凝胶层和液相主体的界面处的过饱和度较大，晶核在两相界面处形成，然后晶体沿载体表面不断长大形成分子筛膜。这一理论为大多数研究者所认可认为HTN模型无法解释形成非b-轴取向的分子筛膜和多层分子筛膜的现象，特别是无法解释分子筛膜是由大小均一的晶粒组成的。均相：成核是在液相主体内发生的，晶核在液相中生长成碟形的小晶体，小晶体以(010)晶面自组装到载体上，最终形成b-轴取向的分子筛膜FourpossiblegrowthmechanismsofzeolitemembranedrawnaccordingtoMyattproposition分子筛膜的合成分子筛膜的合成方法有原位水热合成法、晶种法、堵孔法、微波加热法、脉冲激光沉积法和电泳沉积法等，目前大部分研究集中在多孔载体如氧化铝、不锈钢等上采用原位水热合成法和晶种法合成分子筛膜。原位水热合成法原位水热合成法也称原位水热晶化法，这种方法是将载体放人分子筛合成母液中，在一定温度下利用晶化釜内水蒸气产生一定压力，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜，这种合成方法较为简单，是目前广泛采用的一种方法。晶种法晶种法又称二次生长法，是用物理方法如浸涂法、打磨法、超声波法等先在载体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把载体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合成条件下晶化成膜。原位水热合成法变温水热沸石分子筛膜的制备方法ZhipingLai,MichaelTsapatsisetal,Science,300(2003),456-460二次生长法Schematicshowingstepsneededtoprepareceramicsupportsandpolycrystallinezeolitemembranesbythesecondarygrowthmethod.自组装在载体表面引入单层晶种硅烷试剂表面改性处理二异氰酸酯（Diisocyanate）改性阳离子高分子改性晶种引入方式3-HalopropylsilylReagents(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）二异氰酸酯（Diisocyanate）阳离子高分子沸石前驱体一般带负电荷聚苯乙烯磺酸钠poly(sodium4-styrenesulfonate)+聚烯丙基胺盐酸盐PolyAllylamineHCL四丙基氢氧化铵TPAOH四丙基溴化铵TPABr质量最好的分子筛膜质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，英文简称PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。燃料电池以工作温度来划分:低温、中温、高温和超高温燃料电池按电解质划分:碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）质子交换膜迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点中间层为高分子质子交换膜，简称交换膜，是固态高分子电解材料，用以传送质子，且须隔阻电子与气体通过；其两边外侧为触媒反应层，阳极与阴极的电化学反应分别在此两层进行，目前以铂／碳或铂／钌／碳粉体为触媒；全氟型质子交换膜由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成。Nafion系列膜的化学结构式非全氟型磺酸膜部分氟化的质子交换膜

磺化的三氟苯乙烯共聚物（加拿大Ballard公司）有机氟化物/无机物共混膜

无氟化质子交换膜有机—无机复合质子交换膜膜电极总成膜电极总成通常由电极（又叫气体扩散）、催化剂层、电解膜层等组成铂微粒固定在相对较大的炭粉粒子上,催化剂一般为铂，目前，用量为0.2mg/cm2,煤层气ComparisonWithBenchmarkPolymericROMembranesProperties

PolymerMembrane ZeolitemembraneOrganicresistance

Poor

ExcellentOrganicrejection

Incapable of VerygoodIonrejection

Good

Good ApplicableTDSlevel

Low(<4%)

High(tosaturation)Membraneregeneration

Difficult

SimpleLifetime

Short(<3mon) Long(>5yr)Chemicalstability

UnstableinlowpH

Stable:acidictobasic

Operatingpressure

>800Psi

<450PsiThermalstability

Poor OutstandingWaterflux

>5kg/h.m2

~0.5kg/h.m2Membranecost

Low

HighSurfaceCross-sectionPoredia.~0.55nmFilmofinter-growncrystalsUndesirableintercrystalporeZeoliticporeWaterandiontransportmechanismsSynthesizeandimprovezeolitemembranesIn-situgrowthisbetterthanseed-secondarygrowthforMFItype(pd=0.55nm)Seed-secondarygrowthisbetterthanin-situforFAUtype(pd=0.74nm)SynthesisofhighqualityMFImembranesoncommercialtubesubstrates(PallCo.)NaY(FAU)membraneSubstratesandDESALunitMFImembraneBroaderapplicationsNaYforCO2/N2/H2Oseparationat200oC.(Ind.Eng.Chem.Res.,2005)ZeoliteframeworkPt-CoclusterCH4feedH2sweepCH4CHxH2C2+H+ZeoliteporePt-Co/NaYforCH4conversiontoH2andC2+.(CatalysisLetters,2005)FAU(NaY)MembranesMFIforseparationsofxyleneisomers.(AIChEJ.2005.Inpreparation)MFI-fiberintegratedsensorforwatermonitoring.(OpticsLetters,2005)MFITypeMembranes构件催化剂/结构化催化剂/整体式催化剂CatalyticCoatingsNanoCoatingsStructuredcatalysts/MonolithicCatalystsNovelConceptsinCatalysisandChemicalReactors:ImprovingtheEfficiencyfortheFuture1editionbyAndrzejCybulski,JacobA.Moulijn,AndrzejStankiewicz(8Sep2010)|ISBN:3527324690|/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3690StructuredCatalystsandReactors,SecondEditionbyAndrzejCybulski,JacobA.Moulijn,CRC|ISBN0824723430|2edition(November2,2005)/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=1780Nanocoatingsandultra-thinfilms:TechnologiesandapplicationsAbdelSalamHamdyMakhloufWoodheadPublishing|ISBN:1845698126|2011|448pages/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=4608Nanocoatings:SizeEffectinNanostructuredFilmsMahmoodAliofkhazraeiSpringer|2011|ISBN:3642179657|263pages/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3870纳米涂层Nanocoatings防水——疏水性荷叶效应与纳米涂层防雾防腐蚀新型纳米涂层可屏蔽上百种液体浸透美国密歇根大学和空军研究实验室合作开发出一种新型纳米涂层材料，其中95%以上是空气，能排斥上百种液体。用这种材料涂在纱网或织物上，其表面可形成一种对液体的弹力。用这种布料做成的衣物不仅超级抗污染，保护穿着者免受化学药品伤害，还可能开发出用于船舶的先进防水涂料，大大减少水流对船只的拖曳。相关论文发表在最近出版的《美国化学协会杂志》上。/htmlpaper/201312110364726127618.shtm/doi/abs/10.1021/ja310517s研究人员将这种纳米涂层称为“超全恐液面”，是一种叫做“聚二甲硅氧烷”的弹性塑料粒子混合物，能从立方纳米的尺度对液体形成斥力。这种材料的化学成分固然重要，但更重要的是它的纹理。无论用在什么物质表面，它都能紧紧缠附在孔状结构上，由此就在这些孔中形成了更加精细的网。这种结构也意味着涂层中95%—99%的部分形成了气袋，所以接触该涂层的任何液体，几乎都无法触及它的固体表面。由于液体只能接触到织物涂层表面的细丝，因此大大减少了分子间的作用力。自清洁涂层：光催化在涂层添加入TiO2纳米功能添加剂，TiO2在太阳光照射下能将有机物污染物降解成CO2和H2O，因而能处理有害气体、减少环境污染。光照后的涂层具有超亲水性（与水的接触角小于5°），吸附在涂层上的污染物易被雨水冲掉，因而使材料具有自清洁功能。涂层可应用于窗框、广告栏、各类车辆、交通标志、医用器具（具有紫外光源）的金属上。车用催化涂层催化涂层（MonolithicCatalysts）是附着于催化器载体（MonolithicSubstrate）表面，肉眼无法分辨的一层很薄的物质，在尾气固-气体系多相催化反应中起着关键作用。好的涂层应该满足以下要求：(1)高的比表面积；(2)高的热稳定性；(3)涂层厚度均匀；(4)涂层与基质结合牢固。涂层制备方法：溶胶-凝胶法（Sol-gel）化学气相沉积法（CVD）原位反应法（Insitureaction）等离子喷涂法（Plasma-spray）预涂覆法（Precoat），电化学沉积法（Electrochemicaldeposition）涂层制备技术结构化载体涂层的制备方法(1)胶体溶液涂层法胶体溶液涂层法即直接利用胶体溶液进行浸渍，胶体溶液填充于孔道，在孔内形成水合氧化物层的一种涂层的制备方法。胶体溶液涂层法属孔道填充方法，优点是孔道的开孔面积(决定压降的大小)基本不会减少。(2)溶胶凝胶法溶胶凝胶法的涂层物是以胶粒的尺度分散在液相中，而不是以固体颗粒分散，这样大部分的涂层渗透到蜂窝陶瓷的孔道内，而不是附着在外表面上，其优点是涂层与载体之间产生了强相互作用，同时这种涂层制备方法不会使蜂窝陶瓷载体的开孔面积(决定压降的大小)减少。但是这种涂层的缺点是涂层量小，因为蜂窝陶瓷孔壁上的大孔是有限的，所以很容易被填满而饱和，因此对结构化载体的比表面积改善不显(3)悬浮液涂层法悬浮液涂层法是将涂覆物制成悬浮液，进行涂覆，由于悬浮液中颗粒尺寸通常大于蜂窝陶瓷基体中大孔的孔径，这样涂层能封闭蜂窝陶瓷基体上的孔道，使涂层物沉积在蜂窝陶瓷基体表面，形成较薄的涂层。当反应物流经结构化催化剂床层时，反应物分子扩散至活性组分表面的距离短，有助于消除快速液相反应中的浓度梯度，从而提高反应的选择性。(4)原位反应法原位反应法是指涂在金属基体表面的物质在一定条件下，通过反应生成一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护层。原位反应法制备金属陶瓷涂层已显示出独特的特点，它克服了金属与陶瓷间存在的不润湿，不粘附的特点，可以获得很高的界面结合强度；减少了制备复合材料的生产步骤，增强相羽基体界面的结合，界面干净，结合牢固；同时，该方法还具有工艺简单，操作方便，费用低的特点，发展前景较好。原位水热合成法是最常用的分子筛膜涂层合成方法。该法是将支撑体(载体)放入分子筛合成母液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面生长成膜I.PreparationoftheoxidesuspensionAgoodsuspension:Isstableforlongtimeafterpreparationpresentssuitable

rheologicalpropertiesII.DepositionofthewashcoatlayerfromtheoxidesuspensionCoatingTechniques浸涂、拉涂DipCoating

喷涂SprayCoating

旋涂SpinCoating

辊涂RollCoating催化涂层制备实例

CeramicBoxSlurryHardgrindingSpheres(ZrO2)RollingCylinderStableSlurry

powder

+Dilutedacid

SuspensionpreparationMagneticStirringBallMillingStableslurry

SOL

GELPOWDERUltracentrifugationSuspensionCompositionCoatingTechnology:DepositionofthesuspensionDipCoatingMetallicSlabWithdrawalvelocitySolventEvaporationTamborT>120°CDipcoatingisaprocesswherethesubstratetobecoatedisimmersedinasuspensionandthenwithdrawnwithaconstantvelocity.Thewithdrawalvelocityandrheologicalbehaviourofthesuspensionaffectthethicknessofthewetlayer.CoatingTechnology:DepositionofthesuspensionSpinCoatingSuspensionDropEnlargingofdropLowSpeedHighSpeedCoatingLayerSolventEvaporationInspincoating,thematerialisdispersedintoasolvent,andisthendepositedontothesurfaceandspunofftogiveauniformlayerontothesubstrate.Thecoatingthicknessisinverselyproportionaltothesquarerootoftherotationspeed:~[1/]1/2.Inaddition,thecoatingsolutionproperties(suchasviscosityandsolidfraction)alsoaffectcoatingthickness.1.Droppingthesuspensionontothesubstrate2.Forcedenlargingofthesuspensionatlowrotationalspeed3.Gradualfluidthinning4.ThinningofthecoatedlayerbysolventevaporationCoatingTechnology:DepositionofthesuspensionSprayCoatingMetallicSlab

NozzlesSpraycoatingisaprocesswherethesubstrateissprayedwithalowviscoussmallparticlesizesuspension,undercontrolledtemperatureandatmosphericconditions.Ifthesuspensionissufficientlowinviscosityandhighinsolidcontent,thelayerthicknesscouldbewellcontrolledandveryuniform.CoatingTechnology:DepositionofthesuspensionRollCoatingRollcoatingisaprocessbywhichathinliquidfilmisformedonacontinuouslymovingweborsubstratebyusingoneormorerotatingrolls.Itisusedtoapplyverythincoatingsoflow-viscosityliquidsathighspeed.Typicalcoatingsare1-50mthick,andthecoatingspeedcanbeupto15meterspersecond.CoatingSuspensionSupportSlabCoatedSlab其它二维纳米材料：纳米薄膜

ThinFilms、Nanosheet、Nanoplate、Nanodisk、Nanobelt层状纳米材料层状粘土纳米材料（层状硅酸盐），膨润土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)层状双氢氧化物(LDHs)，水滑石Nanocoatings纳米材料二维纳米材料——石墨烯Grapheneisa2Dbuildingmaterialforcarbonmaterialsofallotherdimensionalities.Itcanbewrappedupinto0Dbuckyballs,rolledinto1Dnanotubesorstackedinto3Dgraphite.Graphene-BasedNanomaterials

CouldLeadtoNext-GenerationCatalystsPhysO网站评论到石墨烯可能成为新一代催化剂Reducedgrapheneoxide(RGO)canserveasacatalystmatbyanchoringparticlesthatcarryoutcatalysisatdifferentsites.大表面积、催化剂颗粒高度分散不会聚集Graphenecommunicatingplatformhastheabilitytostoreandtransferelectronstodifferentlocationsontheplatformduetoitsredoxproperties.havingtwodifferentcatalystparticlesindifferentlocationsonthesamesheetcanprovidegreaterversatilityforcarryingoutcatalyticprocesses./plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5229OxideUltrathinFilmsScienceandTechnology1.EditionNovember20112011.XVI,352Pag