大连轻工硅酸盐物理化学10章相变课件

第十章

相

变

●在一定的温度、压强等条件下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。●相变：是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下（临界值）发生突变，表现为：

①从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变；②化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等；③更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变，例如顺磁体-铁磁体转变、顺电体-铁电体转变、正常导体-超导体转变等等。相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。

§10.1相变的分类

一、按热力学分类分为一级相变与二级相变。一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的称为一级相变，即：

由于；，也即一级相变时；。

因此在一级相变时熵（S）和体积（V）有不连续变化，如图12-1示。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变，这是最普遍的相变类型。

二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即：

上面一组数学式也可写成：

图12-2二级相变时的自由能、熵及体积的改变（12-1）

式中和分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。（12-1）式表明：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据Cp–T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点或居里点。一般合金的有序–无序转变、铁磁性–顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。

陶瓷相变一级相变二级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序–无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵畸变点阵不畸变连续型相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解沉淀析晶反应包析反应有序一无序相变贝氏体相变切变为主—马氏体相变正应力为主—一些多形型相变有序—无序相变铁电相变一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。其中A1B1C1D1-A2B2C2D2由母相奥氏体转变为A2B2C2D2-A1B1C1D1马氏体。A2B2C2D2和A1B1C1D1

二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系。

马氏体相变:马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。例如NiTi记忆合金马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。在母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度称为马氏体开始形成温度，以Ms表示。完成马氏体转变的温度称为马氏体转变终了温度，以Mf表示。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。

§10.2液固相变过程热力学一、液–固相变过程热力学1.相变过程的不平衡状态及亚稳区

这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。

实际上，气相A要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C（气–液）和E（液–固）点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。亚稳区特征：①具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在；②亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；③当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。

2.相变过程推动力

相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值

≤0—过程自发进行—过程达到平衡

1)相变过程的温度条件

由热力学可知，在等温等压下有平衡时，=0，即=0式中——相变的平衡温度；——相变热。

若在任意一温度的不平衡条件下，则有

因此，2)相变过程的压力和浓度条件对理想气体而言,要使相变能自发进行，必须＜0，即＞，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。

对溶液而言，可以用浓度代替压力，要使相变过程自发进行，必须＜0，即＞，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值–即为这一相变过程的推动力。

综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。

3.晶核形成条件

当一个熔体（熔液）冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化，

1)系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态)低自由能状态(晶态)，——系统的自由能减少（）；2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加（）。因此系统在整个相变过程中自由能的变化（）应为此两项的代数和式中——新相的体积；—单位体积中旧相和新相之间的自由能之差；——新相总表面积；——新相界面能。若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作：

是晶胚半径和过冷度的函数。

图中曲线为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。图中曲线表示新相形成的界面自由能，它为正值。

1）当新相晶胚十分小（γ很小）和△T也很小时，也即温度T接近（相变温度）T0时，＜。△G随γ增加而增大并始终为正值。2）当温度远离T0，△G～γ曲线出现峰值，如图中T1、T2温度时。在峰值左侧，△G＞0，此时系统内产生的新相是不稳定的。在曲线峰值的右侧，△G＜0，故此晶胚在母相中能稳定存在，并继续长大。临界半径:相对于曲线峰值的晶胚半径γk是划分这两个不同过程的界限，γk称为临界半径。

是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，值愈小，表示新相愈易形成。系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则值就愈小。例如铁，当=10℃时，0﹒04m，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当=100℃时，0.004m，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般值在10～100nm的范围内。晶核的界面能降低和相变热增加均可使变小，有利于新相形成。

相应于临界半径时系统中单位体积的自由能变化为

可见，要形成临界半径大小的新相，则需要对系统作功，其值等于新相界面能的1/3。这个能量（△Gk)称为成核位垒，△Gk数值越低，相变过程越容易进行．系统内能形成大小的粒子数可用下式描述：

式中表示半径大于和等于尺寸为粒子的分数。由此式可见，愈小，具有临界半径的粒子数愈多。

§10-3液–固相变过程动力学1．晶核形成过程动力学晶核形成过程分为均匀成核和非均匀成核二类。均匀成核：是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。1．均匀成核成核速率取决于单位体积母相中核胚的数目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示为：式中—成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数／秒·厘米3；——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；——临界晶核周界上的原子或分子数。

2．非均匀成核

定义：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角θ，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：△Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；△Gk—均匀成核时自由能变化在成核基体上形成晶核时，成核位垒随着接触角θ的减小而下降。由于f(θ）≤1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。

2．晶体生长过程动力学

乌尔曼对GeO2晶体研究时，作出生长速率与过冷度关系图，在熔点时生长速率为零。开始时随过冷度增加而增加，并成直线关系增至最大值后；由于进一步过冷，粘度增加使相界面迁移的频率因子下降，故导致生长速率下降。§10-3液–固相变过程动力学３．析晶过程

析晶过程由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成。过冷却程度对晶核形成和长大速率的影响必有一最佳值。一方面，当过冷度增大，温度下降，熔体质点动能降低，粒子间吸引力相对增大，因而容易聚结和粘附在晶核表面上，有利于晶核形成。另一方面，由于过冷度增大，熔体粘度增加，粒子移动能力下降，不易从熔体中扩散到晶核表面，对晶核形成和长大过程都不利，尤其对晶粒长大过程影响更甚。冷却程度对晶核生长及晶体生长速率的影响曲线①过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。图中对应有Iv和u的两个峰值。成核速率曲线的峰值一般位于较低温度处。4．影响析晶能力的因素

1）熔体组成根据相平衡观点，熔体系统中组成愈简单，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的几率愈大，这种熔体也愈容易析晶。因此从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。

当熔体组成位于相图中的相界线上，特别是在低共熔点上时，由于系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶能力。2）熔体的结构熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：（1）熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶；而在熔体结构网络破坏比较严重时，加入中间体氧化物可使断裂的硅氧四面体重新相连接，从而熔体析晶能力下降。（2）熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。3）界面情况各相的分界面对析晶最有利，存在相分界面是熔体析晶的必要条件。4）外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长。§10.4液液相变一、液相的不混溶现象（玻璃的分相）

玻璃的分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的现象，称为玻璃的分相（或称液相不混溶现象）。分相现象首先在硼硅酸盐玻璃中发现，用75％SiO2、20％B2O3和5％Na2O熔融并形成玻璃，再在500～600℃范围内进行热处理，结果使玻璃分成两个截然不同的相：一相几乎是纯SiO2，而另一相富含Na2O和B2O3。这种玻璃经酸处理除去Na2O和B2O3后，可以制得包含4～15nrn微孔的纯SiO2多孔玻璃。分相是玻璃形成过程中的普遍现象，它对玻璃结构和性质有重大影响。右图：Na2O-SiO2系统的分相区（A）自由能–组成图；（B）Na2O–SiO2系统分相区；（C）各分相区的亚微观结构（1）亚稳定区（成核–生长区）。图中有剖面线的区域。如系统组成点落在该区域的C1点，在T1温度时不混溶的第二相（富SiO2相）通过成核–生长而从母液（富Na2O相）中析出。颗粒状的富SiO2相在母液中是不连续的，其亚微观结构示意如图(C)。若组成点落在该区的C3点，在温度T1时，同样通过成核–生长从富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。（2）不稳区(Spinodale)。（斯宾那多分解）

当组成点落在(2)区如C2点时，在温度T1时熔体迅速分为两个不混溶的液相。相的分离不是通过成核–生长，而是通过浓度的波形起伏，相界面开始时是弥散的，但逐渐出现明显的界面轮廓。析出的第二相（富Na2O相）在母液中互相贯通、连续，并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃，其亚微观结构示意如图(C)。图(A)表示亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化。这种分相的特点是起始时浓度变化程度大，涉及的空间范围小，分相自始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体。两种不混溶区的浓度剖面示意图图(B)表示不稳分解时第二相浓度变化。相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大，它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏。相变早期类似组成波的生长，出现浓度低处向浓度高处的负扩散（爬坡扩散）。第二相浓度随时间而持续变化直至达平衡成分。表10-3亚稳和不稳分解比较亚稳不稳热力学成分第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成变化形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成高度连续性的非球形颗粒有序颗粒尺寸和位置在母液中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有规则界面分相开始界面有突变分相开始界面弥散,能量分相需要位垒不存在位垒扩散正扩散