活性炭负载TiO光催化降解L-酸的

活性炭负载TiO2光催化降解L-酸的研究摘要首次报道了用活性炭载TiO2(TiO2/C)光催化剂光催化氧化降解L-酸的方法。在用XRD、SEM、比表面积、亚甲蓝吸附值、二氧化钛的负载量对TiO2/C光催化剂进行表征的基础上，研究了溶液的pH值、L-酸的初始浓度、H2O2等因素对L-酸降解率的影响。结果表明：在pH值为1.95，催化剂用量为0.5g，浓度为1.34×10-3mol·L-1的L-酸光反应7h的降解率达到89.88%。关键词炭载TiO2光催化剂，L-酸，光催化降解TheStudyonPhotocatalyticDegradationofL-acidwithTiO2SupportedonActiveCarbonAbstract：ThephotocatalyticdegradationmethodofL-acidwiththeTiO2/Cphotocatalystwasreportedforthefirsttime.BasedoncharacteristicsoftheTiO2/CphotocatalystwithXRD,SEM,specificsurfacearea,adsorptionvalvesofmethyleneblueandtheamountofTiO2supportedontheactivecarbon,theeffectofthefactors,suchaspHofthesolution,theinitialconcentrationofL-acid,externaladditionofH2O2onthephotocatalyticdegradationofL-acidwasstudied.ItwasfoundthatwhenthepHofthesolutionis1.95,theamountofTiO2/Cphotocatalystis0.5g,theconcentrationoftheL-acidsolutionis1.34×10-3mol·L-1andtheilluminationtimeis7h,thephotocatalyticdegradationrateofL-acidcanreach89.88%.KeywordsTiO2photocatalystsupportedonactivecarbon，L-acid,photocatalyticdegradation1前言1-萘酚-5-磺酸俗称L-酸，属萘系磺酸化合物。该产品主要用于印刷行业，是制作PS版中光敏剂的起始原料，也可制作酸性天兰、酸性红玉等染料。随着印刷技术改革，激光印刷代替老式铅印，故随着PS版的发展，L-酸用量也随之增加。L-酸的生产废水浓度高、毒性大，是一种较难处理的废水[1]。对萘磺酸废水文献报道可采用萃取[2]、离子交换法[3]进行预处理后，再大比例稀释后进入生化池。但由于该类物质对微生物有毒性，难以用一般的生物技术处理[4]。因此，寻找L-酸废水经济、实用的处理技术是非常有意义的工作。负载TiO2光催化氧化技术是一种有潜力和发展前途的废水处理技术[5]，它利用TiO2在紫外光作用下产生的羟基自由基，常温常压下即可彻底氧化有机物。这种处理技术有费用低，无二次污染等优点，尤其对多种有毒有害的难降解污染物显示了突出的优势。文献已报道过用负载TiO2光催化氧化降解头孢拉啶[6]、苯胺[7]和醌类[8]等化合物，但至今还没有有关用负载TiO2光催化氧化处理L-酸的报道。本文以钛酸丁酯和乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，浸渍法将TiO2负载于粒状活性炭上，利用自制负载TiO2催化剂首次研究了L-酸废水光催化降解方法。考察了L-酸溶液的初始浓度、溶液的pH值、加入H2O2等对降解率的影响。2实验部分2.1试剂和仪器钛酸丁酯为上海试剂厂的产品，化学纯，活性炭为活性炭联合工厂的产品，分析纯(40-60目)，其他试剂均为分析纯。所有溶液都用去离子水配置。X-衍射(XRD)测量用日本理学公司的D/max-rcX-射线粉末衍射仪进行(Cu靶Kα线)，工作电压为40kV，工作电流为40mA，步长为0.02º。扫描电子显微镜(SEM)测量在日本JEOL公司的JSM-5610LV扫描电子显微镜上进行，分辨率为3.5nm，最大放大倍数为30万倍。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱测量用日本岛津公司的UV-250型吸收光谱仪进行。2.2TiO2/C光催化剂制备用TiO2/C光催化剂对亚甲蓝溶液的催化降解性能的方法选择得的最佳制备工艺条件[9]如下：取7.5mL的钛酸丁酯溶于20mL无水乙醇中，剧烈搅拌下滴加含0.75mL醋酸、1.00mL水、1.00mL硝酸的10mL无水乙醇溶液和一定量的分子量为20000聚乙二醇的甲醇溶液后，继续反应1h。加入已处理过的活性炭5g，浸渍24h，过滤，用无水乙醇和去离子水冲洗几次。制得的样品在120℃下干燥2h，400℃焙烧2h后，就得到TiO2/C光催化剂。2.3TiO2/C光催化剂中TiO2负载量的测定TiO2/C光催化剂中TiO2负载量用UV-vis吸收光谱法测定[10]。将一定量的TiO2/C光催化剂加入到适量的浓H2SO4和(NH4)2SO4混合液中，加热溶解其中的TiO2，经分离定容后，用H2O2显色，在波长为410nm处，测定TiO2的含量。以钛标准液（GSBG62104-90）为标样绘制标准曲线后。测得用最佳工艺条件制得的TiO2/C光催化剂中TiO2负载量为20.23%。2.4活性炭载体性质测定和TiO2/C光催化剂表征按文献[79]进行活性炭载体亚甲基蓝值的测定。用N2吸附法测定活性炭载体的比表面积。用XRD方法测定TiO2粒子的平均粒径和晶体构型。用SEM技术观察TiO2/C光催化剂的表面形貌和TiO2的分散性。2.5负载TiO2光催化降解L-酸：将一定量的负载TiO2催化剂放入反应杯中，加入一定体积、一定浓度的L-酸（质量分数ρ为98%，山东忠臣化工有限公司提供）溶液，置于250W的高压汞灯下进行光催化降解实验，光照一定时间后，取样测定溶液的吸光度，根据L酸在239.3nm处的吸收峰，用UV-250紫外分光光度计测定溶液中L-酸的含量。溶液的化学耗氧量（CODCr）采用江苏电分析仪器厂HH-Ⅲ型测定。结果和讨论3.1TiO2/C光催化剂的表征图1，曲线a为活性炭载体的XRD谱。由图中可观察到很宽的活性炭的衍射峰。图1，曲线b为TiO2/C光催化剂的XRD谱。在图中，除了宽的活性炭的衍射峰外，还有一些较窄的衍射峰，它们相应于锐钛型TiO2衍射峰。运用Scherrer公式[11]求得活性炭上TiO2的平均粒径为21.4nm。图1活性炭载体和TiO2/C光催化剂的XRD谱。Fig.1XRDspectraof(a)activecarboncarrierand(b)TiO2/Cphotocatalyst.图2为活性炭载体和TiO2/C光催化剂的SEM图。由图可见，TiO2/C光催化剂中TiO2粒子较均匀地分布在表面。这可能是由于聚乙二醇的加入，在活性炭的表面形成了更多的活性中心，且这些活性中心较均匀地分散在活性炭的表面，使TiO2均匀度提高。ab图2活性炭载体和TiO2/C光催化剂的SEM图Fig.2SEMpatternsof(a)activecarboncarrierand(b)TiO2/Cphotocatalyst.表1是活性炭载体和TiO2/C光催化剂对亚甲蓝的吸附值和比表面积。从表1中可以看出，活性炭载体的比表面积为1060.3m2·g-1，亚甲蓝的吸附值为128.8mg·g-1。负载TiO2后，比表面积略有下降，而吸附值增加了11.3%。这可能是由于聚乙二醇在溶于水或醇时，其分子由锯齿型的长链变为曲折型，与空气中的水结合产生了更多的羟基[12]，增加了碳表面的活性中心点，因而对有机化合物的吸附能力增强了。同时大分子的聚乙二醇占据了活性碳表面的空间，阻碍了N2的进入，使比表面积降低。表1活性炭载体和TiO2/C光催化剂的比表面、亚甲蓝吸附值Table1.SpecificsurfaceareaandadsorptionvalvesofmethyleneblueofactivecarboncarrierandTiO2/Cphotocatalyst.样品比表面积/m2··g-1亚甲蓝吸附值/mmg·g-1活性炭载体1060.3128.8TiO2/C光催催化剂851.0143.33.2负载TiO2催化剂对L-酸的吸附与光催化效果的比较图3为用100mL2.24×10-3mol·L-1的L-酸溶液分别加入0.5gTiO2/C光催化剂量时，吸附和光催化的时间与L-酸的降解率(以C0-Ct)/C0)表示的关系曲线。其中C0为L-酸溶液的初始浓度，Ct为一定时间后L-酸溶液的浓度。图3负载催化剂的吸附与光催化效果的比较Fig3Degradationcomparingwithadsorptionincatalyst由图可以看出，光催化降解L-酸的作用明显高于催化剂粒子的吸附作用，4hL-酸光催化降解率达到53.77%，而吸附降解率为38.66%。这是因为催化剂粒子将有机物吸附在其表面，催化剂粒子上的活性组分TiO2在光照条件下产生的电子-空穴对（e--h+）与溶解氧和水作用，生成具有高度化学活性的HO·自由基，分解所吸附的有机物，并进一步吸附其它有机物分子。因而比单纯的吸附降解率要高。3.3L-酸的初始浓度对降解率的影响为了考察L-酸的降解反应模型，我们取催化剂用量为0.5g，初始浓度为1.34×10-3、1.79×10-3、2.69×10-3、3.14×10-3mol·L-1L-酸溶液200mL，按实验方法2.5实验了不同初始浓度对降解率的影响。根据实验结果，可得到不同初始浓度下的ln(C0/Ct)~t图，结果见图4。图4不同初始浓度的L-酸光催化降解反应Fig4DegradationofL-acidofvariousinitialconcentration由图可见，L-酸的初始浓度为1.34~3.14×10-3mol·L-1范围内，ln(C0/Ct)~t的关系基本为直线，该降解反应基本符合一级动力学规律，但初始浓度不同，反应速率常数不同。反应物的初始浓度增大，光催化降解的反应速率减小，这可以用Langmuir吸附方程解释，反应中TiO2在表面除了吸附反应物外还吸附中间产物，反应物的初始浓度较高时，中间产物的含量较大，对反应物的光催化降解有影响。这与文献的报道相同[13]。表2不同L-酸初始浓度下的反应速率和半衰期Table2ReactionrateconstantandhalflifeofL-acidofvariousinitialconcentrationc0/mol·L-11k/h-1t0.5/h1.34×10--30.1172.251.79×10--30.0883.152.69×10--30.0745.923.14×10--30.0728.413.4溶液pH值对降解率的影响取浓度为2.24×10-3mol·L-1的L-酸200mL5份，分别加入催化剂0.5g，并分别调节pH为1.95、2.47、4.03、4.40、6.48按实验方法1.5进行光催化降解实验，结果见图6。图5不同pH值对降解率的影响Fig5DegradationofvariouspHofL-acidsolution由图可见，L-酸溶液的起始pH值对其降解率有较大的影响。原2.24×10-3mol·L-1L-酸溶液的pH值为6.48，随着溶液pH值的减小即酸性增强，L-酸的降解率增大，如溶液的pH为1.95时降解7h，降解率为89.88%（pH值为6.48时，7h的降解率为52.16%）。说明酸性强有利于L-酸的光催化降解。3.5双氧水对不同浓度L-酸降解率的影响催化剂用量为0.5g，L-酸浓度分别为1.34×10-3、1.79×10-3、2.69×10-3、3.14×10-3mol·L-1溶液的pH值为6.48，在反应开始时滴入一定体积的5%双氧水，并按实验方法1.5进行光催化实验.由表3可知，加入H2O2可明显提高L-酸的降解效果，尤其是高浓度的L-酸溶液。比较加入的不同体积的H2O2的结果，可以看出增加用量，可以加速L-酸的降解。另外在反应初始阶段，L-酸的降解率相差较大，但当反应不断进行，L-酸的降解率差异变小。加入不同体积的H2O2光降解7h时，低浓度的L-酸废水降解率基本相同。这是因为在光催化反应中，光致电子-空穴对是引发产生·OH等活性物种的控制步骤。H2O2是电子受体，能有效降低TiO2表面的电子-空穴对的重新复合，产生强氧化能力的·OH和·O2—。光催化体系中的有机物在·OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物迅速矿化而去除。表3不同体积的H2O2对不同初始浓度的L-酸光降解率的影响实验Table3ExperimentresultsofdegradationofL-acidofvariousinitialconcentrationwithadditionofhydrogenperoxide浓度降解率%时间/h1.34×10--3mol·L-13.14×10--3mool·L-10mLH2O22mLH2O24mLH2O20mLH2O22mLH2O24mLH2O225.5151.0558.6917.0525.7944.52246.9470.2376.3220.9044.2458.53354.0879.6082.2426.7654.3166.49460.0885.3686.3631.5060.1371.81565.0589.2089.9635.7065.4776.06668.6290.1292.4139.9168.8178.58769.9092.4092.6645.3572.8881.033.6L-酸的降解率和溶液的COD的去除率比较催化剂用量为0.5g，初始浓度为1.79×10-3mol·L-1的L-酸，进行光催化降解实验，每隔2h取样，同时测定其CODCr值和L-酸的吸光度。结果如图6。由图可知，COD去除率和L-酸降解率几乎一样，这可能是由于L-酸含有酚羟基和磺酸基，光降解开环后的产物为磺图6COD的去除率和L-酸降解率Fig6TherelationofdegradationrateofL-acidandtheremovalrateofCOD酸、羧酸、醛、醇类化合物，而产生的这些中间体易于被光降解为无机物。其具体的中间产物尚需进一步研究。4结论1、采用溶胶-凝胶法和浸渍法将TiO2负载于粒状活性炭上，在一定配比和条件下制备出性能较好的催化剂，该催化剂比表面积为851.0m2•g-1，活性组分TiO2负载量为20.23%，TiO2粒子的平均粒径为21.4nm。同时该催化剂具有较高的吸附性能。2、光催化氧化法能够降解L-酸。在pH值为1.95，催化剂用量为0.5g，浓度为1.34×10-3mol·L-1的L-酸溶液光催化降解7h，降解率为89.88%。3、L-酸的光催化降解反应是拟一级动力学反应，初始浓度不同，反应速率常数和半衰期不同。4、酸性条件有利于L-酸的降解。加入H2O2可明显加速L-酸的降解。参考文献[1]Y.H.Chena,C.Y.Changa,S.F.Huanga,C.Y.etc.Decompositionof2-naphthalenesulfonateinaqueoussolutionbyozonationwithUVradiation.WaterResearch.2002,36(16):4144~4154[2]王连生.超高浓度萘系磺酸染料中间体废液资源化.城市环境与城市生态,1995,8（3）：11-14[3]李长海.史鹏飞.弱碱性树脂处理β-萘磺酸废水研究.化学工程20