有机化合物光谱解析第四章质谱课件

第四章质谱(MassSpectrum)第一节质谱的基本原理分子电离通式:生成带正电荷的游离基:生成带负电荷的游离基:一般有机化合物分子发生电离所需要的能量仅需10~15eV；但轰击电子的能量达70eV，使分子离子中不稳定的化学键发生断裂。质谱碎片离子的表示方法：m/z=H2.R2/2E式中m为正离子质量，z为正离子电荷，H为磁场强度，R为曲率半径，E为高电场电势。三、质谱仪的分辨率（resolvingpower）低分辨率质谱仪：分辨率1000以下,单聚焦高分辨率质谱仪：分辨率10000以上,双聚焦HRMS用质谱仪：分辨率在1000000以上.第二节质谱中的主要离子一,分子离子二,同位素离子三,碎片离子四,亚稳离子(一)分子离子的表示方法3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的稳定性较差，其分子离子的丰度较小。4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序：叔正离子>仲正离子>伯正离子。（三）判断分子离子峰的原则（1）该离子是否符合氮率（2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量差是否合理二、同位素离子(二)开裂和开裂开裂:键的开裂开裂:键的开裂(四)影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度影响离子开裂的主要因素有:化学键的相对强度键能小的共价键优先开裂:C-H>C-BrC-H>C-C开裂时大的基团容易失去四、亚稳离子（metastableion)特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰。（一）亚稳离子的产生正常的裂解是在电离室进行的，可以检测到m2+,但如果裂解是在离开加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+,因此在小于m2+的位置被检测到。（二）亚稳离子在解析质谱中的意义1，可以确定m1+m2+开裂过程的存在2，可以推测未出现的分子离子峰五、多电荷离子较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。第三节离子开裂类型离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂和双重开裂。一、简单开裂仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离子的质量就应为偶数。简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的条件，可以进行麦氏重排。(三)醇类的脱水重排热脱水：发生在电子轰击前，常常是1、2位脱水。电子轰击诱导脱水：常常发生1、4位或1、3位脱水。(四)其它重排开裂饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃环醚类化合物易通过开裂脱去醛酚类及带有桥羰基的芳香族化合物易通过重排开裂而脱去CO三、复杂开裂通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。如：第一步第二步第三步四、双重重排双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移的开裂。容易发生双重重排的化合物有：1、乙酯以上的酯和碳酸酯发生双重重排的过程：2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物第四节基本有机化合物的质谱一、碳氢化合物（一）烷烃1、直链烷烃：各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。2、支链烷烃：与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰度较大。3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过重排开裂，脱去乙烯分子。（二）烯烃分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。(三)芳烃二、醇和酚类化合物（一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大2.开裂五、酸和酯类化合物六、胺及胺类化合物（一）胺类化合物脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子质核比为奇数。生成的亚胺离子还可能继续重排开裂（有-H或-H存在时）七、卤化物质谱中有同位素分子离子峰出现。3、脱XH·（类似于醇脱水）八、含硫化合物因34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M+2)峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强。九、芳香杂环化合物芳香杂环化合物的分子离子峰都较大。（一）五元芳杂环（二）六员芳杂环当2位上取代基的碳原子数大于3时，能使H重排到环的氮原子上第五节质谱解析程序及练习确认分子离子峰；确认分子中是否含有氮元素；观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等；找出亚稳离子峰；解析碎片离子峰；推测结构单元推出完整结构。例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在3100~370