有机结构分析中科大有机质谱法MS-2课件

1.4分子量的确定1.4.1分子离子峰(M+·)的辨认1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。2）必须是奇电子离子。

3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。

氮氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。1.4.2分子离子峰的强度和化合物的结构的关系1.各种化合物分子离子峰的相对强度。(1)芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。(3)脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。2.强度较弱的分子离子峰的确认。(1)降低电子能量（通常为70eV）。(2)采用软电离技术。(3)样品化合物衍生化。1.5分子式的确定质谱观测到的分子量是精确的分子质量（ExactMass），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。1.5.1高分辨质谱法质荷比均为28的分子：CO:27.9949[12.0000(12C)+15.9949(16O)]N2:28.0062[2x14.0031(14N)]C2H4:28.0312[2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)]从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目

。式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：1.5.2低分辨质谱-同位素丰度法(a+b)n当分子中含有n个卤素原子，各种同位素相对丰度比为：

当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：(a+b)n·(c+d)mm、n为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度;c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度1.6有机质谱中的裂解反应1.6.1质谱裂解反应机理CH3CH2CH2OH；1）电子转移的表示：一个电子的转移；：一对电子的转移。2）电子在各轨道易被电离的顺序为

n轨道>共轭Π轨道>独立Π轨道>σ轨道3）离子正电荷位置的表示分子离子（M+﹒）裂解的三种方式：均裂（homolyticbondcleavage）：(2)异裂（heterolyticbondcleavage）：(3)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：(1)均裂（homolyticbondcleavage）：自由基引发（断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例含饱和杂原子的化合物：

含不饱和杂原子的化合物：

含碳-碳不饱和键的化合物：+•(3)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂：1.6.2有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律:偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。奇电子离子偶电子离子奇电子离子：质量数为偶数（不含N或含偶数N）；质量数为奇数（含奇数N）偶电子离子：质量数为奇数（不含N或含偶数N）；质量数为偶数（含奇数N）2.碎片离子的稳定性不饱和烃类化合物烷基苯化合物SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

SomeCommonLossesFromMolecularIons(continued)IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetate羰基化合物断裂i断裂（次要）1.6.4重排（rearrangement)重排的特点重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。1.McLafferty重排麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；C可以是碳原子也可以是杂原子；H是相对于不饱和键位置碳原子A上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含键的一侧带正电荷的可能性大些。agHigH薄荷酮的麦氏重排