催化裂化反应机理

催化裂化反应机理一、催化裂化反应机理(一)、催化裂化反应机理催化裂化反应机理常用碳离子学说来说明。碳离子又称正碳离子，是烃分子中有一个碳原子外围缺少一对电子而形成的带正电的离子，例如这种离子不能在溶液中离解出来自由存在，只能吸附在催化剂表面上参加化学反应，不能脱离催化剂自由存在。中性分子最初形成碳离子，首先要有烯烃，烯烃来自于催化裂化的原料油或一次产物中，其中要有质子，质子由催化剂的活性部分提供，可以是由于失去电子后带正电的氢质子，用〔H+〕表示。烯烃双键断开其中一个键，并与质子(H)结合，就形成碳离子，如：碳离子外层电子缺少一对电子，是不完全的外层电子结构，所以很不稳定，不能单独存在，总想索取个别碳原子中的电子对，转化成稳定的有完全外层结构的碳原子，与此同时又生成别的碳离子，所以碳离子又很不稳定，也要继续反应下去，实现这种转化需要活化能很低，从而加快了整个反应速度，直到碳离子放出一个质子还原成中性分子为止，才能使反应中断。今以十六烯-6的催化裂化反应为例，说明碳离子的若干规则。第一步：十六烯-6从催化剂表面获得质子，生成碳离子：第二步：十六烯-6遇见已经存在的碳离子，又再生成别的碳离子：22别的碳离子又要索取其他稀烃的电子对，使反应链锁下去。第三步：大分子的碳离子，还可以夺取自身分子相隔位置(β位)上的碳原子发生所谓β裂解。第四步：各种碳离子中以伯碳离子最不稳定，容易异构化为仲碳离子，甚至叔碳离子如果这些异构碳离子中碳原子数还在五以上，则可继续进行β裂解：或者转化成叔碳离子或者转化为叔碳离子最后一步，各种反应最后都是碳离子放出一个质子，还给催化剂，使自己变成中性分子，使链锁反应中断：对于带叔碳烷基的芳香烃按上述碳离子反应规则，其裂化步骤可表如下：综上可见催化裂化反应易异构化，容易生成＞C3、C4的烯烃，正是按碳离子的反应规则进行反应的结果。碳离子反应还可说明烯烃迭合，氢转移的机理，目前凡是能够提供质子的酸性催化剂的催化作用，都用碳离子学说来说明，但是碳离子学说也不能说明相同的反应物用不同催化剂为什么会得到不同的产物，某个反应为什么只能用某一种酸或催化剂才能起催化作用等问题。(二)、催化裂化的化学反应类型催化裂化原料油的组成非常复杂，含有各种烃类。因此化学反应也是多种多样，且反应速度也各异。1.裂化反应它是催化裂化的主要反应，几乎几种烃类都能进行，特别是烷烃和烯烃。裂化反应是烃分子中C-C键断裂的反应，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，且分子越大越易断裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解。烯烃的裂化反应规律与烷烃相似，而且烯烃裂化速度比烷烃高得多，虽然直馏原料不含烯烃，但其它烃类一次分解都产生烯烃，所以在催化裂化过程中，烯烃的分解反应占有重要地位。环烷烃的分解反应，可以自环上断开生成异构烯烃，如：如果环烷烃所带侧链较长时，则可能断侧链，如：芳烃的环很稳定不易打开，但烷基芳烃很容易断侧链。且有断链是发生在芳烃与侧链相连的C-C键上，生成较小的芳烃和烯烃，如：这种裂化反应又称为脱烷基反应。侧链越长，异构程度越大时，越易脱落。而且至少要有3个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，而只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。2.异构化反应在催化裂化过程中异构化反应较多，其反应方式有3种。(1)骨架异构：分子中碳链重新排列，包括直链变为支链，支链位置发生变化，五元环变为六元环，都属于骨架异构。如：(2)双键移位异构：烯烃的双键位置由两端移向中间，如：C-C-C-C=C-C－→C-C-C=C-C-C2-己烯3-已烯(3)几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构，如：3.氢转移反应某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。氢转移是催化裂化特有的反应，反应速度也比较快，它不同于一般的氢分子参加的脱氢和加氢反应，而是活泼的氢原子的转移过程，在氢转移过程中，供氢的如果是烷烃则会变成烯烃，是环烷烃则变成环烯烃，进一步成为芳烃，而烯烃接受氢又会转成烷烃，二烯烃变成单烯烃。如：若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与缩合的同时放出氢原子，使烯烃和二烯烃得到饱和，而其本身最后变成焦碳。所有可能供氢的烃分子中，带侧链的环烷烃上的脱氢是主要的氢来源，而烯烃最易接受氢转化为单烯烃。催化裂化产品中二烯烃很少，就是因为氢转移反应所造成的。温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大，如果要生产碳值低的轻燃油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以便促进氢转移反应，降低轻燃油中的烯烃含量，若要提高轻燃油辛烷值，则应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移反应，使轻燃油中烯烃含量增加。

4.芳构化反应所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应，它也是催化裂化的主要反应。如：六元环烷烃脱氢可生成芳烃，五元环烷烃先异构化成六元环再脱氢，烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢，最后都能生成芳烃，例如：5.叠合反应它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应，随叠合深度的不同可能生成一部分异构烃，但继续深度叠合最终将生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化裂化过程叠合反应并不显著。6.烷基化反应烯烃与芳烃或烷烃的加成反应都称为烷基化反应，在催化裂化过程中烯烃主要加到双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢，生成焦碳，但这一反应所占比例也并不大，例如：综上所述看出原料中各类烃进行着复杂交错的反应，其结果是一面使大分子裂化成较小的分子得到气体、液化气及轻燃油、船燃油，同时也使小分子叠合、脱氢缩合成大分子直至焦碳。催化裂化产品所具有的各种特点，也正是由于这些反应所至。(三)、催化裂化反应特点1.烃类催化裂化是个气-固非均相反应原料进入反应器首先汽化成气态，然后在催化剂表面上进行反应，其反应过程包括7个步骤：(1)原料分子自主气流中向催化剂扩散。(2)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散。(3)靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附。(4)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应。(5)生成的产品分子从催化剂上脱附下来。(6)脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散。(7)产品分子及催化剂外表面再扩散到气流中。对于碳原子数相同的各类烃，它们被吸附的顺序为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳烃＞环烷烃＞烷烃同类烃的分子量越大越容易被吸附。化学反应速度大小顺序为：烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃与烷基环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃从上面的吸附顺序和反应速度的顺序来看并不一致，反应速度较快的烃类，由于不易被吸附也会影响它反应的进行。不过催化剂表面上各类烃被吸附的数量除与它被吸附的难易有关外，还与它在原料中的含量有关。原料中的稠环芳烃，由于它最容易被吸附而反应速度又最慢。因此吸附后牢牢地占据了催化剂表面，阻止其它烃类的吸附和反应，并且由于长时间停留在催化剂上，进行缩合生焦不再脱附，所以原料中含稠环芳烃较多时，会使催化剂很快失去活性。2.烃类催化裂化耳是个复杂的平行-顺序反应当原料在裂化时，同时朝着几个方向进行反应，这种反应叫平行反应。同时随着反应深度的增加，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应。重质原料油的催化裂化反应情况如下：平行顺序反应的一个重要特点，是反应深度对产品产率的分配有着重要影响，即随着反应时间的加长，转化深度的增加，最终产物气体和焦碳的产率会一直增加，而轻燃油、船燃油等中间产物的产率会在开始增加，经过一个最高阶段而又下降。这是因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进一步分解成更轻的馏点(如轻燃油分解为气体，船燃油分解为轻燃油)，其分解速度高于生成速度。习惯上称初次反应产物再继续进行的反应为二次反应。催化裂化的二次反应是多种多样的，其中有些反应对产品的产率和质量是有利的，有些则是不利的，如：反应生成的烯烃再经异钩化生成辛烷值更高的异构烃或与环烷烃进行氢转移反应生成稳定的烷烃和芳烃等这些反应都是所希望的，而烯烃进一步裂化为干气或小分子烯烃(如丙烯、丁烯)经氢转移饱和，以及烯烃及高分子芳烃缩合生成焦碳等反应则是不希望的，因此，在催化裂化生产中适当控制二次反应的发生。(四)、影响催化裂化的主要因素通常对催化裂化生产的要求是希望转化率比较高，这样可以提高装置的处理能力，对产品分布希望干气、焦碳的产率低些，液化气，轻燃油、船燃油的产率高些，产品质量则希望轻燃油辛烷值高，安定性好，船燃油十六烷值高，但这些要求往往是相互矛盾的，若提高转化率，干气及焦碳的产率就会随之提高，多产船燃油必然减少轻燃油和液化气产率，提高辛烷值，就会降低船燃油十六烷值。影响催化裂化反应的主要因素有：反应温度、反应时间、剂油比、反应压力。1、反应温度对反应速度、产品分布、产品质量都有极大的影响。温度高则反应速度加快，能提高转化率，但是，温度对热裂化反应速度的影响比对催化裂化反应速度的影响大得多。当温度提高到500℃以上时，热裂化反应的比重逐渐增大，至使气体中C1、C2增多，产品的不饱和度增大，不过即使如此仍以催化裂化反应为主。由于催化裂化的平行-顺序反应，而反应温度对各类反应的反应速度有不同的影响，因而改变反应温度会影响产品分布和产品质量。如转化率不变，提高反应温度，轻燃油及焦碳降低，而气体产率增加。而且由于提高温度对促进分解反应(生成烯烃)和芳构反应速度提高的程度高于氢转移反应，本装置反应温度根据生产方案采用500～530℃（重油提升管），500～550℃（轻燃油提升管）。2、反应时间在床层反应中，用空间速度(简述空速)来表明原料与催化剂接触时间的长短，由于催化裂化反应是在催化剂表面上进行，所以空速越高就意味反应时间越短，反之反应时间越长，在流化催化裂化中用重量空速。即：空速=总进料t/h/反应器内催化剂藏量t在提升管反应器内，催化剂密度很低，几乎呈活塞或流动通过反应器，空速很高且不易测定，所以提升管催化裂化的反应时间是以油气在提升管内的停留时间表示。由于提升管催化裂化采用了高活性的分子筛催化剂，故所需反应时间很短，一般只有1～4秒即可使进料中的非芳烃全部转化，特别是在反应开始时速度最快，1秒以后转化率增大后趋于缓和，反应时间过长会引起轻燃油、船燃油的再次分解，导致轻燃油收率降低。因此为了避免二次反应，通常在提升管出口处设有快速分离装置，以便使油剂迅速分开终止反应，本装置反应时间控制为2～3秒。3、剂油比催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，增加剂油比可以提高转化率，因为在焦碳产率一定时，剂油比增大就意味着反应器内催化剂上的平均炭含量降低，即实际活性增高。剂油比增加，会使焦碳产率提高，这主要是由于提高了转化率，另外进料不变剂油比增加说明催化剂循环量加大，因而使汽提段负荷增大，汽提效率降低也相当于提高焦碳产率。生产上常用催化剂循环量调节反应温度，实际是通过剂油比调节焦碳产率，从而达到调节装置热平衡的目的，本装置剂油比控制分别为8～12（重油提升管）；10～20（轻燃油提升管）。4、反应压力反应压力对催化过程的影响主要是通过油气分压来体现的，当其它条件不变时，提高反应器的油气分压可提高转化率，但同时焦碳产率增加，轻燃油产率下降，液化气中的丁烯产率也相对减小，本装置反应压力控制在0.13～0.19MPa(表)。二、分馏的基本原理利用汽液两相中各组分的相对挥发度不同进行分离，在塔中，油气自下而上，液体自上而下，在每层塔板上汽液相接触，由于汽相和液相之间有温度差和浓度差，因此，汽相和液相之间要发生传质和传热，上升的油气把热量传给下降的回流，热量传递的结果，油气被冷却降低温度，其中所含重组分被冷凝，回流被加热升高温度，其中所含的轻燃油组分气化，冷凝下来的重组分转移到回流相中，气化的轻组分转移到上升的油气中，这种现象称为传质。如果汽液两相在塔板上接触很充分，则新形成的汽相和液相温度相等，上升的汽相温度不断降低，其中轻组分的含量逐渐增加，下降的液相中温度不断升高，其中轻组分的浓度逐渐降低，最终达到轻重组分的分离。三、吸收(解吸)的原理吸收过程是利用气体混合物各组分在液相具有不同的溶解度来分离气体混合物。粗轻燃油或稳定轻燃油来溶解富气中C3以上的气体烃类，粗轻燃油或稳定轻燃油称为吸收剂，被溶解的C3、C4组分称为溶质或吸收质，含有溶质的气体称为富气，不被溶解的气体称为贫气或惰性气体。当溶质气相中的分压大于该组分在溶液中的蒸汽分压，溶质就以气相转移到液相，称为吸收过程，这个压力差就是吸收过程的压力差。当溶质的蒸汽分压力大于该组分在气相中的分压，溶质就从溶液中解吸出来称为解吸过程。四、轻燃油脱硫醇的反应机理轻燃油中含有硫化氢、硫醇等活性硫化物，会使轻燃油铜片腐蚀不合格，使用这种轻燃油会严重地腐蚀机器和容器，所以必须碱洗。第一步：轻燃油经过碱洗罐，一部分硫醇先和NaOH反应：反应方程式为：溶解在碱液中随碱渣排出，生成的Na2S、NaSH、RSNa溶解在碱液中随碱渣排出，其中(2)和(3)是碱量不够情况下的反应。(4)是可逆反应，结果硫醇不可能完全除去。第二步：轻燃油经过固定床反应器，在催化剂作用下和氧气反应，进一步脱除硫醇，反应方程式为：生成的二硫化物